JPH0155648B2

JPH0155648B2 -

Info

Publication number: JPH0155648B2
Application number: JP3766385A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ootsu; Takashige Murata; Naoyuki Amaya
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1989-11-27
Also published as: JPS61197606A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明はビニル共重合体の製造法、更に詳細に
は共重合性ビニルモノマーとフマル酸ジエステル
との共重合体からカルボン酸基を有するビニル共
重合体を製造する方法に関する。〈従来の技術及び問題点〉従来よりカルボン酸基を有するビニルポリマー
は、ビニルポリマー自身の接着性、耐熱性、剛直
性などの物性の改質、官能基の導入、アイオノマ
ー化などにより他の材料との反応性を付与するこ
とを目的に用いられてきている。しかし、これらビニルポリマー中にカルボン酸
基を導入する方法としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸等の重合性ビニルカルボン
酸とビニルモノマーとを共重合させる方法がその
主なものであるがこれには種々の問題があつた。例えば、モノマーが酸性物質であるため、装置
に腐食が生じやすく、またアクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン等のビニルカルボン酸とビニ
ルモノマーとの共重合性の相違などに大きな問題
があつた。すなわち、スチレン、塩化ビニル、エ
チレンなどのビニルモノマーとアクリル酸、メタ
クリル酸などのビニルカルボン酸とを共重合させ
ようとしてもビニルカルボン酸の単独重合性が著
しく大きいため、収率が低く所望とする共重合体
が得られ難く、またビニルカルボン酸として無水
マレイン酸を用いると交互共重合し易いなど、ポ
マー中にカルボン酸基を均一に導入するに際し、
その制御が非常に難しいものであつた。さらにま
た、ビニルカルボン酸は水溶性であるため、重合
にあたり、塊状重合、溶液重合、乳化重合に限ら
れるという欠点があつた。〈発明の目的〉本発明は接着性、耐熱性、剛直性などの物性が
改善され且つ他の材料との反応性を備えたカルボ
ン酸基を有するビニル共重合体を簡易な手法にて
製造する方法を提供することを目的とする。ま
た、本発明では均一にカルボン酸基が導入された
ビニル共重合体の製造法を提供することを目的と
する。〈問題点を解決するための手段〉本発明によれば、共重合体ビニルモノマーと下
記の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、炭素
数３〜12のシクロアルキル基、又は芳香族環を有
する有機残基を示す。）で表わされるフマル酸ジ
エステルとを重合させることにより得られる共重
合体を熱処理し、カルボン酸基を含むビニル共重
合体を得ることを特徴とするビニル共重合体の製
造法が提供される。以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明では共重合性ビニルモノマーを用いる
が、この共重合性ビニルモリマーとしては上記一
般式で示されるフマル酸ジエステルとの共重合が
可能なラジカル重合性のビニルモノマーであれば
特に限定されるものではない。本発明にて好まし
く用いることのできる共重合性ビニルモノマーと
しては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、
Ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香
族ビニル化合物；メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等のアルキルメタクリレート；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニル；メチルアクリレート、エチルアクリレート
等のアルキルアクリレート；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等の塩化ビニル化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物；エ
チレン、ブタジエン等のオレフイン；ジアリルフ
タレート等の芳香族カルボン酸エステルなどから
選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げること
ができる。本発明にて上記共重合性ビニルモノマーと共重
合させるフマル酸ジエステルは下記の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、炭素
数３〜12のシクロアルキル基、又は芳香族環を有
する有機残基を示す。）を有する。上記式中Ｒで
示されるアルキル基又はシクロアルキル基の炭素
数が13以上となると、フマル酸ジエステルの重合
性が低下するので使用できない。フマル酸ジエス
テルとしてはエステル残基の少なくとも一つが
tert−ブチル基を含むジエステルを用いる。かよ
うなフマル酸ジエステルとしては、例えばｔ−ブ
チル−メチルフマレート、ｔ−ブチル−エチルフ
マレート、ｔ−ブチル−iso−プロピルフマレー
ト、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−
ブチル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチル−
iso−ブチルフマレート、ｔ−ブチルsec−ブチル
フマレート、ジｔ−ブチルフマレート、ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルフマレート、ｔ−ブチルシクロ
ペンチルフマレート、ｔ−ブチル−２−エチルヘ
キシシルフマレート、ｔ−ブチル−ビスシクロヘ
キシルフマレート、ｔ−ブチル−ベンジルフマレ
ート、ｔ−ブチル−β−フエネチルフマレート、
ｔ−ブチル−α−フエネチルフマレート等が挙げ
られる。これらのフマル酸ジエステルは種々の公知の方
法で合成することができる。例えば、無水マレイ
ン酸と第１のアルコールとから付加反応によりマ
レイン酸モノエステルを合成し、次いで硫酸、塩
酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
等の酸触媒の存在下第２のアルコール若しくはオ
レフインとのエステル化により所定のtert−ブチ
ル基を含むマレイン酸ジエステルが得られ、これ
を適当な異性化剤の存在下異性化することにより
合成することができる。また、マレイン酸モノエ
ステルを酸塩化物化し、適当なアミン化合物の存
在下第２のアルコールと反応させる方法によつて
も所定のtert−ブチル基を含むフマル酸ジエステ
ルを合成することができる。前記共重合性ビニルモノマーと前記フマル酸ジ
エステルとを共重合させるに当つては任意の組成
比を選択できるが、前者100重量部に対し後者0.1
〜10000重量部の範囲とするのが望ましい。ビニ
ルポリマーの物性を維持する目的にはフマル酸ジ
エステルの組成比の比較的少ない範囲がよく、共
重合性ビニルモノマー100重量部に対してフマル
酸ジエステル0.1〜30重量部が好ましく、この場
合にはカルボン酸基のユニツト数が少ないビニル
共重合体が最終的に得られる。また、カルボン酸
基のユニツト数が多いビニル共重合体を得ようと
する場合にはフマル酸ジエステルの組成比が多い
範囲が必要であり、共重合性ビニルモノマー100
重量部に対してフマル酸ジエステル30重量部〜
10000重量部の範囲が好ましい。前記共重合性ビニルモノマーと前記フマル酸ジ
エステルとを共重合させるに際しては、一般的な
ラジカル重合開始剤を用いラジカル重合法によつ
て実施され、例えば、塊状重合、懸濁重合、溶液
重合、乳化重合等公知の重合技術によつて行なわ
れる。この場合、ラジカル重合開始剤としては例えば
ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｎ−
プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトル、過流酸塩
及び過流酸塩−亜硫酸水素塩系の開始剤等があ
る。また、ラジカル重合開始剤の使用量として
は、共重合性ビニルモノマーとフマル酸ジエスル
とからなるモノマー混合物100重量部に対して10
〜0.01重量部程度が望ましい。また共重合の反応
温度及び時間は、重合方法、ラジカル重合開始剤
の種類によつても異なるが30〜100℃の重合温度
で0.5〜48時間程度の重合時間の範囲で実施する
ことが望ましい。本発明ではかようにして得られる共重合性ビニ
ルモノマーとフマル酸ジエステルとの共重合体を
熱処理してカルボン酸基を含むビニル共重合体を
得ることを特徴とする。前述のように、本発明で
はフマル酸ジエステルとしてエステル残基の少な
くとも一つがtert−ブチル基を含むジエステルを
用いるため、これを共重合して得られる共重合体
中にはtert−ブチル基が含まれることになる。驚
くべきことに、この共重合体に熱処理を施すとい
う簡単な操作によりtert−ブチル基が除去され、
カルボン酸基を導入し得ることを今般発見した。
前述の熱処理は単に前記共重合体を空気、二酸化
炭素、アルゴン、窒素のいずれかの雰囲気下若し
くは真空下に加熱するだけでよい。加熱温度とし
ては150〜300℃、好ましくは170−250℃とするの
が望ましい。150℃未満ではtert−ブチル基を除
去してカルボン酸基を導入するには不十分であ
り、また一方300℃を越えると、共重合体が分解
して物性が低下することがある。加熱時間は加熱
温度、雰囲気によつても異なるが、１〜30分程
度、好ましくは５〜20分で十分目的を達成でき
る。１分未満ではtert−ブチル基が完全に除去さ
れず、カルボン酸基が十分導入されない。また、
30分を越えると共重合体が分解する恐れがある。
熱処理は必ずしも共重合体単独で行なう必要はな
く、該共重合体と組合せて更に重合物、組成物等
を製造する場合には他の材料との加工時に加熱し
てもよい。また、場合によつては前記共重合体を
酸性、塩基性物質と共に加熱処理してカルボン酸
基を導入することもでき、また金属塩と加熱する
ことによりアイオノマー化も可能である。熱処理
には通常の押し出し機、射成形機、ロール混練
機、バンバリーミキサー、ニーダー等を利用して
行なうことができる。〈発明の効果〉本発明では熱処理という簡単な操作により、反
応活性を有するカルボン酸基を有するビニル共重
合体得ることができ、接着性、耐熱性、剛直性な
どの物性及び無機材料とのヌレの改善を行なうこ
とができ、しかも架橋剤などの反応に利用できる
他、金属塩との反応によるアイオノマー化も可能
である。〈実施例〉以下、本発明をその実施例及び比較例につき説
明する。なお、％は重量％である。実施例１〜３フマル酸ジエステルとして、それぞれｔ−ブチ
ル−iso−プロピルフマレート、ジｔ−ブチルフ
マレート、ｔ−ブチル−シクロヘキシルフマレー
トを用いた。蒸留精製した各モノマー20ｇと蒸留
精製したスチレン80ｇとを各々混合して３種類の
モノマー混合物（各100ｇ）を用意した。ラジカ
ル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート１ｇを各々添加し、水系での懸濁重合法
（部分ケン化ポリビニルアルコール１ｇ、炭酸カ
ルシウム10ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム0.05ｇを配合した水500ｇを懸濁剤とし
て用いた）により温度計、還流器、撹拌機、N₂
導入管を付した４ツ口フラスコ内で37℃、48時間
重合させた。重合後、系内に塩酸１％水溶液100
c.c.を添加し酸処理後、得られたポリマーを水洗
し、ロ過、乾燥して、各フマル酸ジエステル−ス
チレン共重合体を得た。かようにして得られた共
重合体を２本ロール混練機により200℃にて10分
間素練り操作を行ないながら加熱処理した。加熱
処理後、各々について1R分析を行つたところ、
Ｃ＝０吸収特性値である1710〜1690cm^-1及び−
OH吸収特性値である2500〜3100cm^-1を呈し、−
COOH基の存在が確認された。また、加熱処理
後の重量減少％によりtert−ブチル基が除去され
たことが確認された。その結果を収率と共に併せ
て表１に示す。なお、分子量はGPCにより測定
した。

【表】実施例４及び５フマル酸ジエステルとして各々ジｔ−ブチルフ
マレート10ｇにラジカル開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシピバレートを0.05ｇを添加し、共重合
性ビニルモノマーとして塩化ビニル、酢酸ビニル
を各10ｇ用い、溶媒としてベンゼン５ｇ、40c.c.の
ガラス製アンプル中に仕込み、系をN₂置換、真
空化を繰返した後、アンプルを溶封し60℃で８時
間振とう器中で重合を行なつた。重合後は得られ
た各ポリマーを大量のメタノール／水（5/1）中
に投入し重合物を析出させた。重合物はロ別、乾燥した後、実施例１〜３と同
様に加熱処理した。 IR分析の結果、実施例１〜３と全く同一の吸
収特性値が示され、−COOH基の存在が確認され
た。分子量、収率及び加熱処理後の重量減少％を
表２に示す。

【表】比較例１スチレン／アクリル酸、スチレン／メタクリル
酸の共重合を実施例１〜３と全く同様の条件下で
懸濁重合法で実施した。得られた共重合体をIR
により分析したが、ほとんど−COOHの吸収ピ
ークは見られなかつた。比較例２塩化ビニル／アクリル酸、酢酸ビニル／メタク
リル酸の共重合について実施例４〜５と全く同様
の条件下で溶液重合法で実施したが、アクリル
酸、メタクリル酸の単独重合が進行し、重合収率
も50％程度と著しく低いものであつた。またIR
による分析の結果、−COOHの吸収ピークは見ら
れなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１共重合性ビニルモノマーと、下記の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、炭素
数３〜12のシクロアルキル基、又は芳香族環を有
する有機残基を示す。）で表わされるフマル酸ジ
エステルとを重合させることにより得られる共重
合体を熱処理し、カルボン酸基を含むビニル共重
合体を得ることを特徴とするビニル共重合体の製
造法。２前記共重合性ビニルモノマー100重量部に対
し前記フマル酸ジエステル0.1〜10000重量部を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載のビニル共重合体の製造法。３前記熱処理を150〜300℃にて行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
のビニル共重合体の製造法。