JPH02187416A - ノボラック樹脂含有組成物 - Google Patents
ノボラック樹脂含有組成物Info
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- JPH02187416A JPH02187416A JP629989A JP629989A JPH02187416A JP H02187416 A JPH02187416 A JP H02187416A JP 629989 A JP629989 A JP 629989A JP 629989 A JP629989 A JP 629989A JP H02187416 A JPH02187416 A JP H02187416A
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- novolak resin
- phenol
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
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- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
童栗上例■几光互
本発明はシランもしくはシロキサン変性のエポキシノボ
ラック樹脂及び／又はシランもしくはシロキサン変性の
フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂を含有す
る組成物に関する。
ラック樹脂及び／又はシランもしくはシロキサン変性の
フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂を含有す
る組成物に関する。
来の び が しようとする課題−近年、電気
・電子産業用材料、特に半導体封止用材料として、ノボ
ラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてノボラック型フェ
ノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が広く使用さ
れるなど、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型フ
ェノール樹脂に対する需要が多い。
・電子産業用材料、特に半導体封止用材料として、ノボ
ラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてノボラック型フェ
ノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が広く使用さ
れるなど、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型フ
ェノール樹脂に対する需要が多い。
しかし、これらのノボラック型樹脂としては、従来オル
ソクレゾールノボラック型及びフェノールノボラック型
が主として使用されているが、これらのノボラック型樹
脂を用いて上述したようなエポキシ樹脂組成物を製造し
、半導体封止用材料とした場合、集積回路の集積度が高
くなり、ハンダ作業工程時に発生するクラックを抑制す
るなどのために封止用材料の低吸湿性が強く要求されて
いる今日においては、その要求特性を十分満足し得ない
という問題がある。
ソクレゾールノボラック型及びフェノールノボラック型
が主として使用されているが、これらのノボラック型樹
脂を用いて上述したようなエポキシ樹脂組成物を製造し
、半導体封止用材料とした場合、集積回路の集積度が高
くなり、ハンダ作業工程時に発生するクラックを抑制す
るなどのために封止用材料の低吸湿性が強く要求されて
いる今日においては、その要求特性を十分満足し得ない
という問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記の如き
吸湿性の問題を解決したノボラック樹脂含有組成物を提
供することを目的とする。
吸湿性の問題を解決したノボラック樹脂含有組成物を提
供することを目的とする。
を するための手 び作
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果、エポキシノボラック樹脂やフェノールもしくは
クレゾールノボラック樹脂をシランもしくはシロキサン
変性して得られた下記一般式（１） （但し、Ｘは水素原子又は−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ，基、＼
１ Ｒ１は非置換又は置換の低級アルキレン基、Ｒ２Ｒ３，
Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は同種又は異種の非置換又は置換−
価炭化水素基、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、ｎ
は０〜５の整数である）で示される単位を主要構成単位
とするノボラック樹脂、即ち（１）式においてＸが水素
原子であるシランもしくはシロキサン変性フェノールも
しくはクレゾールノボラック樹脂、（１）式においてＸ
が−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ，基であるシランもしくは＼ １ シロキサン変性エポキシ樹脂の吸水性が低く、これらエ
ポキシノボラック樹脂及び／又はフェノールもしくはク
レゾールノボラック樹脂を含有する組成物は、非常に低
吸湿な硬化物を与え、このため半導体の封止などに用い
ても吸湿によるクラックの発生、半導体の吸湿劣化など
を可及的に防止し得ることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。
た結果、エポキシノボラック樹脂やフェノールもしくは
クレゾールノボラック樹脂をシランもしくはシロキサン
変性して得られた下記一般式（１） （但し、Ｘは水素原子又は−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ，基、＼
１ Ｒ１は非置換又は置換の低級アルキレン基、Ｒ２Ｒ３，
Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は同種又は異種の非置換又は置換−
価炭化水素基、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、ｎ
は０〜５の整数である）で示される単位を主要構成単位
とするノボラック樹脂、即ち（１）式においてＸが水素
原子であるシランもしくはシロキサン変性フェノールも
しくはクレゾールノボラック樹脂、（１）式においてＸ
が−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ，基であるシランもしくは＼ １ シロキサン変性エポキシ樹脂の吸水性が低く、これらエ
ポキシノボラック樹脂及び／又はフェノールもしくはク
レゾールノボラック樹脂を含有する組成物は、非常に低
吸湿な硬化物を与え、このため半導体の封止などに用い
ても吸湿によるクラックの発生、半導体の吸湿劣化など
を可及的に防止し得ることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。
従って、本発明は上記（１）式で示される単位を主要構
成単位とするシランもしくはシロキサン変性のエポキシ
ノボラック樹脂及び／又はシランもしくはシロキサン変
性のフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂を含
有する組成物を提供する。
成単位とするシランもしくはシロキサン変性のエポキシ
ノボラック樹脂及び／又はシランもしくはシロキサン変
性のフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂を含
有する組成物を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るノボラック樹脂含有組成物は、下記式（１
） で示される単位を主要構成単位とするフェノールもしく
はクレゾールノボラック樹脂、及び／又はで示される単
位を主要構成単位とするノボラック樹脂を含有するもの
である。
） で示される単位を主要構成単位とするフェノールもしく
はクレゾールノボラック樹脂、及び／又はで示される単
位を主要構成単位とするノボラック樹脂を含有するもの
である。
ここで、Ｘは水素原子又は−ＣＨ，ＣＨ−ＣＨ，基＼
１ であり、従って、上記（１）式は、 で示される単位を主要構成単位とするエポキシノボラッ
ク樹脂を含有する。
１ であり、従って、上記（１）式は、 で示される単位を主要構成単位とするエポキシノボラッ
ク樹脂を含有する。
なお、上記（ｌａ）式のフェノールもしくはクレゾール
ノボラック樹脂としては、特にオルソシラン又はシロキ
サン変性のフェノールもしくはクレゾールノボラック樹
脂、即ち を主要構成単位とするものが好適に用いられる。
ノボラック樹脂としては、特にオルソシラン又はシロキ
サン変性のフェノールもしくはクレゾールノボラック樹
脂、即ち を主要構成単位とするものが好適に用いられる。
この場合、上記式において、Ｒ１は非置換又は置換の低
級アルキレン基であり、このような基としては例えばメ
チレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレ
ン基等、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基など
が挙げられる。
級アルキレン基であり、このような基としては例えばメ
チレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレ
ン基等、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基など
が挙げられる。
マタ、Ｒ” 、 Ｒ’ 、 Ｒ’ 、 Ｒ’ ＆ ヒＲ
’ ハ同１１ 又ハＪ％種の非置換又は置換−価炭化水
素基であり、このような基としては例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、オクチル基等の低級アルキル基、ビ
ニル基、アリル基、１−プロペニル基等の低級アルケニ
ル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基
、ベンジル基等の単核及び二核アリール基、シクロブチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、又はこ
れらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子等で置換した基などが挙げられる。
’ ハ同１１ 又ハＪ％種の非置換又は置換−価炭化水
素基であり、このような基としては例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、オクチル基等の低級アルキル基、ビ
ニル基、アリル基、１−プロペニル基等の低級アルケニ
ル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基
、ベンジル基等の単核及び二核アリール基、シクロブチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、又はこ
れらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子等で置換した基などが挙げられる。
また、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。更に、ｎは
Ｏ〜５の整数である。
Ｏ〜５の整数である。
上記ノボラック樹脂の分子量等は組成物の使用目的等に
応じて適宜選定されるが、特にシランもしくはシロキサ
ン変性フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂の
場合は、平均分子量が３８０〜１９００、好ましくは７
７０〜１１５０の範囲のものとすれば良く、○Ｈ当量に
ついては１５０〜３８０、好ましくは１９０〜２７０の
範囲とすれば良い。また軟化点については２０〜１４０
℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲とすることが望ま
しい。一方、シランもしくはシロキサン変性エポキシノ
ボラック樹脂の場合は、平均分子量が５００〜２５００
、好ましくは１０００〜１５００の範囲のものとすれば
良く、エポキシ当量については２００〜５００、好まし
くは２５０〜３５０の範囲とすれば良い。また軟化点に
ついては２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範
囲とすることが望ましい。
応じて適宜選定されるが、特にシランもしくはシロキサ
ン変性フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂の
場合は、平均分子量が３８０〜１９００、好ましくは７
７０〜１１５０の範囲のものとすれば良く、○Ｈ当量に
ついては１５０〜３８０、好ましくは１９０〜２７０の
範囲とすれば良い。また軟化点については２０〜１４０
℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲とすることが望ま
しい。一方、シランもしくはシロキサン変性エポキシノ
ボラック樹脂の場合は、平均分子量が５００〜２５００
、好ましくは１０００〜１５００の範囲のものとすれば
良く、エポキシ当量については２００〜５００、好まし
くは２５０〜３５０の範囲とすれば良い。また軟化点に
ついては２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範
囲とすることが望ましい。
式（１）で示されるノボラック樹脂の製造方法は特に限
定されないが、式（１ａ）のフェノールもしくはクレゾ
ールノボラック樹脂を得る場合は。
定されないが、式（１ａ）のフェノールもしくはクレゾ
ールノボラック樹脂を得る場合は。
例えば下記式（２）
％式％
びｎは前述と同じ〕
で示されるシラン変性又はシロキサン変性フェノール誘
導体とホルムアルデヒド水溶液もしくは無水ホルムアル
デヒドとをしゆう酸、塩酸、硫酸。
導体とホルムアルデヒド水溶液もしくは無水ホルムアル
デヒドとをしゆう酸、塩酸、硫酸。
パラトルエンスルホン酸等の有機酸、無機酸の１種又は
２種以上、あるいは酢酸亜鉛等の無機酸塩の触媒量の存
在下、ヒドロホルミル化反応を行なう方法が好適に採用
される。
２種以上、あるいは酢酸亜鉛等の無機酸塩の触媒量の存
在下、ヒドロホルミル化反応を行なう方法が好適に採用
される。
また、式（１ｂ）のエポキシノボラック樹脂は、上記の
ようにして得られる式（１ａ）のフェノールもしくはク
レゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを加え、
苛性ソーダ水溶液等のアルカリを加えて説塩酸反応を行
ない１式（１ａ）のフェノールもしくはクレゾールノボ
ラック樹脂のフェノール性水は基をエポキシ化する方法
が有効である。
ようにして得られる式（１ａ）のフェノールもしくはク
レゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを加え、
苛性ソーダ水溶液等のアルカリを加えて説塩酸反応を行
ない１式（１ａ）のフェノールもしくはクレゾールノボ
ラック樹脂のフェノール性水は基をエポキシ化する方法
が有効である。
本発明の組成物は、上記（１）式のノボラック樹脂を含
有するものであるが、該組成物のその他の成分は使用目
的等に応じて選定される。例えば。
有するものであるが、該組成物のその他の成分は使用目
的等に応じて選定される。例えば。
本発明組成物は接着剤、塗料材料あるいはレジスト材と
して好適に使用し得るほか、特に電気、電子部品、例え
ばＩＣ，ＬＳＩ、 トランジスターサイリスタ、ダイオ
ード等の半導体装置の封止用、プリント回路板の製造な
どにも好適に用いることができ、この場合、エポキシ樹
脂組成物として調製することができるが、このようにエ
ポキシ樹脂組成物を調製する場合、その成分としてはエ
ポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤や充填
剤などを使用することができる。
して好適に使用し得るほか、特に電気、電子部品、例え
ばＩＣ，ＬＳＩ、 トランジスターサイリスタ、ダイオ
ード等の半導体装置の封止用、プリント回路板の製造な
どにも好適に用いることができ、この場合、エポキシ樹
脂組成物として調製することができるが、このようにエ
ポキシ樹脂組成物を調製する場合、その成分としてはエ
ポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤や充填
剤などを使用することができる。
ここで、エポキシ樹脂としてはオルソクレゾールエポキ
シノボラック樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂
、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が使用でき、硬化剤
としてはビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂
、クレゾールノボラック樹脂、その他公知の硬化剤を使
用することができ、例えばフェノールもしくはクレゾー
ルノボラック樹脂を硬化剤とする場合はエポキシ樹脂の
エポキシ基（ａ）とフェノールもしくはクレゾールノボ
ラック樹脂のフェノール性水酸基（ｂ）とのモル比（ａ
／ｂ）を通常０．５〜４、好ましくは０．８〜２、最適
には１〜１．２の範囲となるように用いることができる
ものであるが、本発明においては、エポキシ樹脂成分の
一部又は全部として上記（１ｂ）式のシランもしくはシ
ロキサン変性フェノールノボラック樹脂を使用し、或い
は硬化剤の成分の一部又は全部として上記（ｌａ）式の
シランもしくはシロキサン変性フェノールもしくはクレ
ゾールノボラック樹脂を使用するようにすればよい。
シノボラック樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂
、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が使用でき、硬化剤
としてはビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂
、クレゾールノボラック樹脂、その他公知の硬化剤を使
用することができ、例えばフェノールもしくはクレゾー
ルノボラック樹脂を硬化剤とする場合はエポキシ樹脂の
エポキシ基（ａ）とフェノールもしくはクレゾールノボ
ラック樹脂のフェノール性水酸基（ｂ）とのモル比（ａ
／ｂ）を通常０．５〜４、好ましくは０．８〜２、最適
には１〜１．２の範囲となるように用いることができる
ものであるが、本発明においては、エポキシ樹脂成分の
一部又は全部として上記（１ｂ）式のシランもしくはシ
ロキサン変性フェノールノボラック樹脂を使用し、或い
は硬化剤の成分の一部又は全部として上記（ｌａ）式の
シランもしくはシロキサン変性フェノールもしくはクレ
ゾールノボラック樹脂を使用するようにすればよい。
なお、上記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化
促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、
例えばイミダゾール及びその誘導体、三級アミン系誘導
体、ホスフィン系誘導体。
促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、
例えばイミダゾール及びその誘導体、三級アミン系誘導
体、ホスフィン系誘導体。
シクロアミジン系誘導体等が挙げられ、これらの１種又
は２種以上が使用し得る。これらの中ではオルガノホス
フィン化合物、とりわけトリフェニルホスフィンが好ま
しい。このオルガノホスフィン化合物は樹脂成分の合計
量１００重量部当たり、リン原子の重量割合が０．０４
〜０．５重量部、特に０．０５〜０．３重量部となる量
で使用することが好ましい。
は２種以上が使用し得る。これらの中ではオルガノホス
フィン化合物、とりわけトリフェニルホスフィンが好ま
しい。このオルガノホスフィン化合物は樹脂成分の合計
量１００重量部当たり、リン原子の重量割合が０．０４
〜０．５重量部、特に０．０５〜０．３重量部となる量
で使用することが好ましい。
なおまた、本発明組成物は、芳香族オニウム塩の添加に
よって、紫外線硬化型の組成物とすることもできる。
よって、紫外線硬化型の組成物とすることもできる。
更に、本発明組成物には、シリカ、タルク、マイカ、窒
化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナ等の無機質充
填剤、接着助剤、離型剤、顔料、染料、酸化防止剤、難
燃化剤、表面処理剤、可撓性付与剤、その他の添加剤の
１種又は２種以上を用途等に応じて適宜選定し、常用範
囲で配合できる。
化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナ等の無機質充
填剤、接着助剤、離型剤、顔料、染料、酸化防止剤、難
燃化剤、表面処理剤、可撓性付与剤、その他の添加剤の
１種又は２種以上を用途等に応じて適宜選定し、常用範
囲で配合できる。
本発明の組成物は上述した成分を均一に撹拌、混合し、
ニーダ−、ロール、エクストルーダー品川ミキサー、プ
ラネタリ−ミキサー等で混練して得ることができるが、
この場合成分の配合順序に特に制限はない。
ニーダ−、ロール、エクストルーダー品川ミキサー、プ
ラネタリ−ミキサー等で混練して得ることができるが、
この場合成分の配合順序に特に制限はない。
なお、本発明の組成物を成形、硬化する場合、その条件
は組成物の種類等により選択される。例えば上記如きエ
ポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置の封止を行なう場
合は、従来より採用されている成形法、例えばトランス
ファ成形、インジェクション成形、注型法などを採用し
て行なうことができる。この場合、エポキシ樹脂組成物
の成形温度は１５０〜１９０℃、ポストキュア゛−は１
５０〜１９０℃で０〜５時間行なうことが好ましい。
は組成物の種類等により選択される。例えば上記如きエ
ポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置の封止を行なう場
合は、従来より採用されている成形法、例えばトランス
ファ成形、インジェクション成形、注型法などを採用し
て行なうことができる。この場合、エポキシ樹脂組成物
の成形温度は１５０〜１９０℃、ポストキュア゛−は１
５０〜１９０℃で０〜５時間行なうことが好ましい。
月旦４づか農
本発明のノボラック樹脂含有組成物は、置換又は非置換
の低級アルキレン基を介してベンゼン環に結合したケイ
素原子を有するエポキシノボラック樹脂及び／又はフェ
ノールもしくはクレゾールノボラック樹脂を含有するた
め、非常に低吸湿な硬化物を与え、このため半導体封止
材として使用した場合、硬化物の吸湿性に起因するはん
だ作業工程時のクラック発生を可及的に防止でき、その
他その低吸湿性を利用して電気・電子部品材料や塗装用
材料等として好適に使用し得るものである。
の低級アルキレン基を介してベンゼン環に結合したケイ
素原子を有するエポキシノボラック樹脂及び／又はフェ
ノールもしくはクレゾールノボラック樹脂を含有するた
め、非常に低吸湿な硬化物を与え、このため半導体封止
材として使用した場合、硬化物の吸湿性に起因するはん
だ作業工程時のクラック発生を可及的に防止でき、その
他その低吸湿性を利用して電気・電子部品材料や塗装用
材料等として好適に使用し得るものである。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕
下記（３）式に示す単位を主要構成単位とするオルソシ
ラン変性フェノールノボラック樹脂を下記方法により合
成した。
ラン変性フェノールノボラック樹脂を下記方法により合
成した。
リフラッグスコンデンサー、温度計及び撹拌機を具備し
た容量２００ｎｔｕのフラスコ内に下記に示す３−（２
−ヒドロキシフェニル）プロピルトリメチルシラン １２４．７ｇ （０，６モル）、３７％ホルマリン水溶
液４９．２ｇ、エチルセロソルブアセテート６０ｇ及び
しゆう酸１．５ｇを仕込み、１１０℃で３０時間還流し
て反応させた後、水洗し、反応液から減圧下で溶剤及び
未反応物を留去してフェノール性水酸基当量２２３ｇ／
当量、軟化点３１．０℃なる性状のオルソシラン変性フ
ェノールノボラック樹脂を得た。
た容量２００ｎｔｕのフラスコ内に下記に示す３−（２
−ヒドロキシフェニル）プロピルトリメチルシラン １２４．７ｇ （０，６モル）、３７％ホルマリン水溶
液４９．２ｇ、エチルセロソルブアセテート６０ｇ及び
しゆう酸１．５ｇを仕込み、１１０℃で３０時間還流し
て反応させた後、水洗し、反応液から減圧下で溶剤及び
未反応物を留去してフェノール性水酸基当量２２３ｇ／
当量、軟化点３１．０℃なる性状のオルソシラン変性フ
ェノールノボラック樹脂を得た。
この樹脂の分子量、赤外線吸収スペクトル及び核磁気共
鳴スペクトルの分析結果を次に示す。
鳴スペクトルの分析結果を次に示す。
分子量（単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエ
ーシ賞ンクロマト法による） 重量平均分子量 Ｕｗ＝１．８６Ｘ１０″数 平均分
子量 ｕｎ＝１．２７ｘｌＯ３多分散度 Ｈｗ／Ｍｎ
＝ １ 、４６赤外線吸収スペクトルニジ＋ｍａｘ
（ａｎ””）３４４０ （−ＯＨ） ２９５０ （−
ＣＨ２−）１２５０及び８４０ （Ｓｉ −（ＣＨ，）
３）核磁気共鳴スペクトル：δ （ｐｐｍ）０、１３
（Ｓ、 ５ｉ−ＣＨ３）、 ０．４３〜０．９０（ｂｒ
、 （、Ｈ，−３ｉ）、 １．２６〜２．１０ （ｂｒ
。
ーシ賞ンクロマト法による） 重量平均分子量 Ｕｗ＝１．８６Ｘ１０″数 平均分
子量 ｕｎ＝１．２７ｘｌＯ３多分散度 Ｈｗ／Ｍｎ
＝ １ 、４６赤外線吸収スペクトルニジ＋ｍａｘ
（ａｎ””）３４４０ （−ＯＨ） ２９５０ （−
ＣＨ２−）１２５０及び８４０ （Ｓｉ −（ＣＨ，）
３）核磁気共鳴スペクトル：δ （ｐｐｍ）０、１３
（Ｓ、 ５ｉ−ＣＨ３）、 ０．４３〜０．９０（ｂｒ
、 （、Ｈ，−３ｉ）、 １．２６〜２．１０ （ｂｒ
。
Ｃｌ１ｔ−Ｃ１ｌ、−５ｉ）、 ２．４．３〜２．９０
（ｂｒ。
（ｂｒ。
ＣＨ□−ＣＭ、−ＣＨ，−５ｉ）、 ３．７３〜４．０
３ （ｂｒ。
３ （ｂｒ。
＠−ｃ！！、−＠ ）、 ５．６７〜６．０３ （ｂｒ
、 ０１１）。
、 ０１１）。
６．５６〜７．１３ （ｂｒ、ベンゼン核）次に、上で
得られたオルソシラン変性フェノールノボラック樹脂と
エポキシ当量１９２．軟化点４８．３℃のエポキシ化オ
ルソクレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ−４４００、
日本化薬層）及び硬化触媒としてトリフェニルホスフィ
ンを第１表に示す配合比で混合し、硬化性組成物を調製
した。
得られたオルソシラン変性フェノールノボラック樹脂と
エポキシ当量１９２．軟化点４８．３℃のエポキシ化オ
ルソクレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ−４４００、
日本化薬層）及び硬化触媒としてトリフェニルホスフィ
ンを第１表に示す配合比で混合し、硬化性組成物を調製
した。
この組成物を１８０℃、３０分間の条件で加熱硬化した
後、硬化物を１００℃で煮沸した湯中に２４時間浸し、
その時の吸水率を測定した。その結果を第１表に示す。
後、硬化物を１００℃で煮沸した湯中に２４時間浸し、
その時の吸水率を測定した。その結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
フェノール性水酸基当１１２３．軟化点８０．０°Ｃの
オルソクレゾールノボラック樹脂（ＯＣＮ−８０、日本
化薬層）と実施例１で用いたエポキシ化オルソクレゾー
ルノボラック樹脂及び硬化触媒としてトリフェニルホス
フィンを第１表に示す配合比で混合し、硬化性組成物を
調製した。
オルソクレゾールノボラック樹脂（ＯＣＮ−８０、日本
化薬層）と実施例１で用いたエポキシ化オルソクレゾー
ルノボラック樹脂及び硬化触媒としてトリフェニルホス
フィンを第１表に示す配合比で混合し、硬化性組成物を
調製した。
この組成物を実施例１と同様に硬化し、吸水性試験を行
った。
った。
結果を第１表に併記する。
第 １ 表
第１表の結果より、本発明に係るオルソシラン変性フェ
ノールノボラック樹脂を使用した硬化物は、ベンゼン環
のオルソ位置にメチル基をもつオルソクレゾールノボラ
ック樹脂を使用した硬化物に比較して吸収率が著しく低
く、シラン変性の効果が認められた。
ノールノボラック樹脂を使用した硬化物は、ベンゼン環
のオルソ位置にメチル基をもつオルソクレゾールノボラ
ック樹脂を使用した硬化物に比較して吸収率が著しく低
く、シラン変性の効果が認められた。
〔実施例２〕
下記（４）式に示す単位を主要構成単位とするパラシラ
ン変性エポキシノボランク樹脂を下記方法により合成し
た。
ン変性エポキシノボランク樹脂を下記方法により合成し
た。
冷」４六
リフラッグスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した２００ｄ容量のフラスコ内に下記一般式 の構成単位からなるフェノール性水酸基当量２１１ｇ／
当量のシラン変性フェノールノボラック樹脂２０ｇ（フ
ェノール性水酸基として０．０９５モル）、エピクロル
ヒドリン４８．９ｇ （０，５２４モル）及びセチルト
リメチルアンモニウムプロミド０．０９ｇ （０，２５
３ミリモル）を仕込み、１１０℃で６時間反応させた後
、反応溶液温度を７０’Ｃまで下げ、反応系内を１６０
ｏａＨＨに減圧しながら５０重量％の苛性ソーダ水溶液
７．６ｇ （ＮａＯＨとして０．０９５−１＝ル）を滴
下すると共に、反応中水を系外へ除去した。滴下終了後
、７０℃、１６０ｍｍＨｇの減圧下で水を系外に除去し
ながら９０分還流して反応させた。次いで溶液を２５℃
に冷却し、トルエン１００ｇを加え、副生食塩及び不要
物をン戸別し、溶剤及び過剰のエピクロルヒドリンを減
圧留去した。
ートを具備した２００ｄ容量のフラスコ内に下記一般式 の構成単位からなるフェノール性水酸基当量２１１ｇ／
当量のシラン変性フェノールノボラック樹脂２０ｇ（フ
ェノール性水酸基として０．０９５モル）、エピクロル
ヒドリン４８．９ｇ （０，５２４モル）及びセチルト
リメチルアンモニウムプロミド０．０９ｇ （０，２５
３ミリモル）を仕込み、１１０℃で６時間反応させた後
、反応溶液温度を７０’Ｃまで下げ、反応系内を１６０
ｏａＨＨに減圧しながら５０重量％の苛性ソーダ水溶液
７．６ｇ （ＮａＯＨとして０．０９５−１＝ル）を滴
下すると共に、反応中水を系外へ除去した。滴下終了後
、７０℃、１６０ｍｍＨｇの減圧下で水を系外に除去し
ながら９０分還流して反応させた。次いで溶液を２５℃
に冷却し、トルエン１００ｇを加え、副生食塩及び不要
物をン戸別し、溶剤及び過剰のエピクロルヒドリンを減
圧留去した。
次いで、フラスコ中の残留物にメチルイソブチルケトン
１４．３ ｇ ｙアセトン９．５ｇ、及び１０重量％の
苛性ソーダ水溶液１．０．９ ｇ （Ｎ ａ ＯＨとし
テ０．０２７ モ／Ｌ／）を加え、６０〜６５°Ｃで３
時間撹拌し、水層を除去した後、再び先と同量の苛性ソ
ーダ水溶液を加え、同様の操作を行い、水層を除去し１
次いで有機層を３０％リン酸水素二ナトリウム水溶液、
続いて硫酸マグネシウム水溶液で洗浄後、蒸発乾燥して
エポキシ当量２７３ｇ／当量、軟化点５４．７℃、加水
分解性塩素含量０．００２９％なる性状のパラシラン変
性エポキシノボラック樹脂２１．９ ｇを得た。
１４．３ ｇ ｙアセトン９．５ｇ、及び１０重量％の
苛性ソーダ水溶液１．０．９ ｇ （Ｎ ａ ＯＨとし
テ０．０２７ モ／Ｌ／）を加え、６０〜６５°Ｃで３
時間撹拌し、水層を除去した後、再び先と同量の苛性ソ
ーダ水溶液を加え、同様の操作を行い、水層を除去し１
次いで有機層を３０％リン酸水素二ナトリウム水溶液、
続いて硫酸マグネシウム水溶液で洗浄後、蒸発乾燥して
エポキシ当量２７３ｇ／当量、軟化点５４．７℃、加水
分解性塩素含量０．００２９％なる性状のパラシラン変
性エポキシノボラック樹脂２１．９ ｇを得た。
この樹脂の分子量、赤外線吸収スペクトル及び核磁気共
鳴スペクトルの分析結果を次に示す。
鳴スペクトルの分析結果を次に示す。
分子量（単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェ
ーションクロマト法による） 重量平均分子量 Ｖｉ讐＝１，９１Ｘ１０３数 平均
分子量 ｖ１ｎ＝０．６２Ｘ１０３多分散度 ＶＬｗ
／ＶＩｎ＝ ３ 、０６赤外線吸収スペクトル： ９
ｗａｘ （ａｍ−” ）３４．５０ （−０ＣＨ２
） ２９５０ （−ＣＨ２−）１２４０及び８
５０ （Ｓ ｉ −（ＣＨ，）−）核磁気共鳴スペクト
ル：δ（ｐｐｍ） ０−１３〜Ｏ−００（ｂｒ −５ｉ−（：’Ａｓ ）
、１−６７〜２．１７ （ｂｒ、 ＣＨ２−５ｉ）、
２．３３〜２．８３次に、上で得られたパラシラン変性
エポキシノボラック樹脂、フェノール当量１１０のフェ
ノールノボラック樹脂、及び硬化触媒としてトリフェニ
ルホスフィンを第２表に示す配合比で混合し、硬化性組
成物を調製した。
ーションクロマト法による） 重量平均分子量 Ｖｉ讐＝１，９１Ｘ１０３数 平均
分子量 ｖ１ｎ＝０．６２Ｘ１０３多分散度 ＶＬｗ
／ＶＩｎ＝ ３ 、０６赤外線吸収スペクトル： ９
ｗａｘ （ａｍ−” ）３４．５０ （−０ＣＨ２
） ２９５０ （−ＣＨ２−）１２４０及び８
５０ （Ｓ ｉ −（ＣＨ，）−）核磁気共鳴スペクト
ル：δ（ｐｐｍ） ０−１３〜Ｏ−００（ｂｒ −５ｉ−（：’Ａｓ ）
、１−６７〜２．１７ （ｂｒ、 ＣＨ２−５ｉ）、
２．３３〜２．８３次に、上で得られたパラシラン変性
エポキシノボラック樹脂、フェノール当量１１０のフェ
ノールノボラック樹脂、及び硬化触媒としてトリフェニ
ルホスフィンを第２表に示す配合比で混合し、硬化性組
成物を調製した。
この組成物を実施例１と同様の条件で硬化し、吸水性試
験を行なった。結果を第２表に示す。
験を行なった。結果を第２表に示す。
〔実施例３〕
下記式（４）に示す単位を主要構成単位とするオルソシ
ラン変性エポキシノボラック樹脂を下記方法により合成
した。
ラン変性エポキシノボラック樹脂を下記方法により合成
した。
ゼン核）
実施例２と同様の装置を用い、同様の操作により、上記
実施例１と同様にして合成した下記一般の構成単位から
なるフェノール性水酸基当量２８１ｇ／当量のシラン変
性フェノールノボラック樹脂２０ｇ（フェノール性水酸
基として０．０９５モ／Ｌ／） 、 ｘ、ピクｃｌ／ｌ
ｚヒＦリン３６．３ｇ（０，３９２モル）、セチルトリ
メチルアンモニウムプロミド０．０７ｇ （０，１９７
ミリモル）及び５０重量％の苛性ソーダ水溶液５．９ｇ
（ＮａＯＨとして０．０７４モル）から、エポキシ当量
３０５ｇ／当量、軟化点２７．０℃、加水分解性塩素含
量０．００１９％なる性状のオルソシラン変性エポキシ
ノボラック樹脂２１．０ ｇを得た。
実施例１と同様にして合成した下記一般の構成単位から
なるフェノール性水酸基当量２８１ｇ／当量のシラン変
性フェノールノボラック樹脂２０ｇ（フェノール性水酸
基として０．０９５モ／Ｌ／） 、 ｘ、ピクｃｌ／ｌ
ｚヒＦリン３６．３ｇ（０，３９２モル）、セチルトリ
メチルアンモニウムプロミド０．０７ｇ （０，１９７
ミリモル）及び５０重量％の苛性ソーダ水溶液５．９ｇ
（ＮａＯＨとして０．０７４モル）から、エポキシ当量
３０５ｇ／当量、軟化点２７．０℃、加水分解性塩素含
量０．００１９％なる性状のオルソシラン変性エポキシ
ノボラック樹脂２１．０ ｇを得た。
このオルソシラン変性エポキシノボラック樹脂の分子量
、赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの分
析結果を以下に示す。
、赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの分
析結果を以下に示す。
分子量（単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェ
ーションクロマト法による） 重量平均分子Ｍ ｖｉｗ ＝ ２ 、１０ ｘ １
０３数 平均分子量 ！］ｎ＝１．０５Ｘ１０３多分
散度 Ｋｌ！ｗ／Ｕｎ ＝ ２ 、 ＯＯ赤外線吸収ス
ペクトル：ｖｍａｘ（ロー１）３４５０ （−ＱＣ：Ｈ
２）２９５０ （−ＣＨ，−）１２５０及び８４０ （
Ｓ ｉ −（ＣＨ））３）核磁気共鳴スペクトル：δ
（ρｐｍ）０．０５ （Ｓ、 ５ｉ−ＣＩ＋３）、 ０
．３ Ｇ〜０．８３（ｂｒ、 ＣＨ，−５ｉ）、 １．
２６〜２．ＯＯ（ｂｒ。
ーションクロマト法による） 重量平均分子Ｍ ｖｉｗ ＝ ２ 、１０ ｘ １
０３数 平均分子量 ！］ｎ＝１．０５Ｘ１０３多分
散度 Ｋｌ！ｗ／Ｕｎ ＝ ２ 、 ＯＯ赤外線吸収ス
ペクトル：ｖｍａｘ（ロー１）３４５０ （−ＱＣ：Ｈ
２）２９５０ （−ＣＨ，−）１２５０及び８４０ （
Ｓ ｉ −（ＣＨ））３）核磁気共鳴スペクトル：δ
（ρｐｍ）０．０５ （Ｓ、 ５ｉ−ＣＩ＋３）、 ０
．３ Ｇ〜０．８３（ｂｒ、 ＣＨ，−５ｉ）、 １．
２６〜２．ＯＯ（ｂｒ。
（ｂｒ 、ベンゼン核）
上で得られたオルソシラン変性エポキシノボラック樹脂
、実施例２と同様のフェノールノボラック樹脂及びトリ
フェニルホスフィンを第２表に示す配合比で混合し、次
いで同様に硬化し、吸水性試験を行なった。結果を第２
表に示す。
、実施例２と同様のフェノールノボラック樹脂及びトリ
フェニルホスフィンを第２表に示す配合比で混合し、次
いで同様に硬化し、吸水性試験を行なった。結果を第２
表に示す。
〔比較例２〕
実施例１で使用したエポキシ当量１９２．軟化点４８．
３℃のエポキシ化オルソクレゾールノボラック樹脂（Ｅ
ＯＣＮ−４４００，日本化薬層）と実施例２，３で使用
したものと同じフェノール当量１１０のフェノールノボ
ラック樹脂及びトリフェニルホスフィンを第２表に示す
配合比で混合し、次いで実施例と同様に硬化し、吸水性
試験を行った。
３℃のエポキシ化オルソクレゾールノボラック樹脂（Ｅ
ＯＣＮ−４４００，日本化薬層）と実施例２，３で使用
したものと同じフェノール当量１１０のフェノールノボ
ラック樹脂及びトリフェニルホスフィンを第２表に示す
配合比で混合し、次いで実施例と同様に硬化し、吸水性
試験を行った。
結果を第２表に併記する。
第 ２ 表
第２表の結果より、本発明に係るオルソシラン変性エポ
キシノボラック樹脂を使用した硬化物は、ベンゼン環の
オルソ位置にメチル基をもつエポキシ化オルソクレゾー
ルノボラック樹脂を使用した硬化物に比較して吸水率が
半分以下で、シラン変性の効果が認められ、またパラ位
にシラン変性したパラシラン変性エポキシノボラック樹
脂も上述のオルソ位にシラン変性したものと同じ低吸水
率を示し、 シラン変性の効果が認められた。
キシノボラック樹脂を使用した硬化物は、ベンゼン環の
オルソ位置にメチル基をもつエポキシ化オルソクレゾー
ルノボラック樹脂を使用した硬化物に比較して吸水率が
半分以下で、シラン変性の効果が認められ、またパラ位
にシラン変性したパラシラン変性エポキシノボラック樹
脂も上述のオルソ位にシラン変性したものと同じ低吸水
率を示し、 シラン変性の効果が認められた。
手
続
省１７
正
書
（自
発）
出願人 信越化学工業株式会社
代理人 弁理士 小 島 隆 司
１、事件の表示
平成１年特許願第６２９９号
２、発明の名称
ノボラック樹脂含有組成物
３、補正をする者
事件との関係
Claims (1)
- １． 下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは水素原子又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼基、 Ｒ＾１は非置換又は置換の低級アルキレン基、Ｒ＾２，
Ｒ＾３，Ｒ＾４，Ｒ＾５及びＲ＾６は同種又は異種の非
置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ＾７は水素原子又はメ
チル基を示し、ｎは０〜５の整数である） で示される単位を主要構成単位とするシランもしくはシ
ロキサン変性のエポキシノボラック樹脂及び／又はシラ
ンもしくはシロキサン変性のフェノールもしくはクレゾ
ールノボラック樹脂を含有してなることを特徴とするノ
ボラック樹脂含有組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1006299A JPH0681781B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | ノボラック樹脂含有組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1006299A JPH0681781B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | ノボラック樹脂含有組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02187416A true JPH02187416A (ja) | 1990-07-23 |
| JPH0681781B2 JPH0681781B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=11634497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1006299A Expired - Fee Related JPH0681781B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | ノボラック樹脂含有組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0681781B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100464064B1 (ko) * | 2002-04-17 | 2005-01-03 | 한국화학연구원 | 비스다이아세틸렌기를 포함하는 신규 화합물, 이 화합물을이용한 유기박막과 박막의 제조방법 |
| US7078550B2 (en) * | 2001-01-18 | 2006-07-18 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Silanyl phenols and naphthols |
| CN111538211A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-14 | 苏州理硕科技有限公司 | 一种酚醛树脂光刻胶组合物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62212417A (ja) * | 1986-03-13 | 1987-09-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS62275116A (ja) * | 1986-05-22 | 1987-11-30 | Sony Corp | ケイ素原子を有するノボラツク樹脂 |
-
1989
- 1989-01-13 JP JP1006299A patent/JPH0681781B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62212417A (ja) * | 1986-03-13 | 1987-09-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS62275116A (ja) * | 1986-05-22 | 1987-11-30 | Sony Corp | ケイ素原子を有するノボラツク樹脂 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7078550B2 (en) * | 2001-01-18 | 2006-07-18 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Silanyl phenols and naphthols |
| KR100464064B1 (ko) * | 2002-04-17 | 2005-01-03 | 한국화학연구원 | 비스다이아세틸렌기를 포함하는 신규 화합물, 이 화합물을이용한 유기박막과 박막의 제조방법 |
| CN111538211A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-14 | 苏州理硕科技有限公司 | 一种酚醛树脂光刻胶组合物及其制备方法 |
| CN111538211B (zh) * | 2020-05-25 | 2023-04-21 | 苏州理硕科技有限公司 | 一种酚醛树脂光刻胶组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0681781B2 (ja) | 1994-10-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |