JPH02187437A - 耐光性の改善された高分子材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐光性の改善された高分子材料組成物に関し
、詳しくは、特定の２−ヒドロキシベンゾフェノン化合
物を添加することによって、長期間にわたって耐光性の
改善された高分子材料組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリ
塩化ビニル等の高分子材料は光の作用により劣化し、変
色あるいは機械的強度の低下等を引き起こし、長期の使
用に耐えないことが知られている。

そこで、高分子材料の劣化を防止するために、従来から
種々の光安定剤が用いられている。これらの光安定剤と
しては、ヒンダードアミン系の光安定剤、ベンゾフェノ
ン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が主と
して用いられており、特に、２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン系の紫外線吸収剤はその安定化効果が大きく、広く
用いられている。

しかしながら、従来用いられていたベンゾフェノン系の
化合物はそれ自身の耐熱性に劣り、高分子材料の加工中
あるいは高温下での使用時に揮散したり、あるいは水、
有機溶媒に抽出され易い欠点を有しており、実用上不満
足なものであった。

このため、光安定剤を高分子量化することによって揮散
性を改良しようとする試みもなされており、例えば、ビ
ニル基、アクリル酸エステル結合を有する化合物を重合
させたポリマーを用いることも提案されており、揮散性
はある程度改善されている。しかしながら、このような
高分子量体は合成樹脂等の高分子材料に対する分散性に
劣り、また、樹脂中での移動も殆ど起こらないので、そ
の効果を充分に発揮し難い欠点を有しており、実用的な
ものとはなりえなかった。

また、二分子の２−ヒドロキシフェニルベンゾフェノン
化合物をホルムアルデヒド、オクチルアルデヒド等のア
ルデヒドで結合した二量体化合物も低揮散性の紫外線吸
収剤として提案されているが、これらの化合物は化合物
自体の耐熱性に難点があり、高温加工時等の苛酷な条件
下ではその効果を満足に発揮しえない欠点があった。

本発明者等は、上記の現状に鑑み、新規なタイプの高分
子量の光安定剤を得るために鋭意検討を重ねた結果、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物が耐熱性に優れ、苛酷
な加工条件下においても合成樹脂等の高分子材料に長期
の耐候性を付与しえることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は高分子材料１００重量部に対して、下記
−紋穴（Ｉ）で表されるシロキサン化合物０．００１〜
５重量部を添加してなる、耐光性の改善された高分子材
料組成物を提供するものである。

〔式中、Ｒは次の式（ｎ）で表される基を示し、Ｒ８は
炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はフェ
ニル基を示し、ｎは０〜３を示す。

（ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルキレ基を
示し、Ｒ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基、オキシ
アルキレン基 Ｒ”は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ”は
水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１
８のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）］ 以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。

上記式中、Ｒ，で表されるアルキル基としては、例えば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
第ニブチル、イソブチル、アミル、オクチル等があげら
れ、アルコキシ基としては上記のアルキル基から誘導さ
れるアルコキシ基があげられる。Ｒ２で表されるアルキ
レン基としては、例エバ、エチレン、１．２−プロピレ
ン、１．３−プロピレン、１，２−ブチレン、１．３−
ブチレン、１．４−ブチレン、２−メチル−１，３−プ
ロピレン等があげられる。Ｒ１およびＲ４で示されるア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、第ニブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル
、オクチル、デシル、ラウリル、パルミチル、ミリスチ
ル、ステアリル、ベンジル等があげられる。またアルコ
キシ基としては、前記アルキル基から誘導されるアルコ
キシ基があげられる、ＸおよびＹで示されるアルキル基
またはアルコキシ基、しては、前記Ｒ１およびＲ４で示
されたアルキル基またはアルコキシ基があげられ、また
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、
弗素原子があげられる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、る方法
等によって容易に製造することができる。

本発明の上記−紋穴（Ｉ）で表される化合物を製造する
ために用いられる２−ヒドロキシ−３−アルケニル−４
−アルコキシベンゾフェノン化合物としては、例えば、
次のような化合物をあげることができる。

（２−ヒドロキシ−３−アルケニル−４−アルコキシベ
ンゾフェノン化合物とを、塩化白金酸あるいはシロキサ
ン系の触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、ヘキ
サン、オクタン、イソプロパツール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の反応に不活性な溶媒中または無溶媒
で付加反応させｔ ■ Ｒ＋ ヒドロキシ−３−アルケニル−４−アルコキシベンゾフ
ェノン化合物とを反応させた後加水分解すＣＨｔ 反応は、室温〜約２００°Ｃまでの範囲から適宜選択さ
れるが、好ましくは、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃで行わ
れる。

次に、本発明で用いられる前記−紋穴（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物の具体的な合成例をあげるが、本発明は下記
の合成例によって制限を受けるものではない。

合成例−１ 吻ユＪと釦戊 〜９７°Ｃの淡黄色固体を得た。

赤外分光分析の結果、１６２５ｃｍ−’に吸収があり、
またＮＭＲ分析の結果、０．１２　ｐｐｍ　５ｔ−ＣＨ
ｔ　１２　Ｈ，３，３９ｐｐｍ　−０−ＣＨｔ−４８、
１２，５３ｐｐｍφ−Ｏ■２Ｈにピークがあり、目的物
であることを確認した。

合成例−１ ２−ヒドロキシ−４−アリルオキシベンゾフェノン１７
．８ｇをキシレン１７ｇに溶解し、テトラメチルジシロ
キサン４．７ｇ及びダウコーニング社製シロキサン系白
金触媒１１０■を加え、９５〜１００°Ｃで７時間攪拌
した。

高速液体クロマトグラフィーにより、反応の完結を確認
した後、減圧で脱溶媒した。得られた粗生成物をメタノ
ールにより結晶化して、融点９３２−ヒドロキシ−３−
アリル−４オクチルオキシベンゾフエノン１１．０ｇお
よびテトラメチルジシロキサン２．１ｇを用いる他は、
実施例１と同様の操作で粘稠の淡黄色液体を得た。

赤外分光分析の結果、１６２０ｃｍ−’に吸収があり、
またＮＭＲ分析の結果、０．０７　ｐｐｎ＋　５ｔ−Ｃ
Ｈｓ　１２　　Ｈ、２，７３ｐｐｍ　　φ−ＣＬ−４Ｈ
，４，０ｐｐｍ　　−０−ＣＨｚ−４Ｈ、１２，６２ｐ
ｐｍ　φ−ＯＨ２Ｈにピークがあり、目的物であること
を確認した。

上記合成例と同様の操作により、下記の化合物を合成し
た。

本発明は、上記の特定の２−ヒドロキシベンゾフェノン
化合物を高分子材料用の光安定剤として用いるものであ
り、その添加量は特に制限を受けないが、高分子材料１
００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ま
しくは０．０１〜３重量部である。

本発明における安定性改善の対象となる高分子材料とし
ては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３
−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エ
チレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合
体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シク
ロへキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロへ
キシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹
脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと
他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイ
ミド、メタクリル酸メチル、ブタジェン、アクリロニト
リル等）との共重合体（例えば、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタク
リレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレー
ト及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリ
エステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラク
タム及びポリへキサメチレンアジボアミド等のポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可
塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることが
できる。更に、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。

本発明の組成物には、前記−紋穴（Ｉ）で表される化合
物と共に、他の汎用の抗酸化剤、安定剤等の添加剤を併
用することができる。

これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェ
ノール系、硫黄系、ホスファイト系等の抗酸化剤、ヒン
ダードアミン系の光安定剤があげられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２．６−
ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２．６−ジフェニル−
４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５
−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリ
コールビス（（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートＬ　　１，６−へキサメチレ
ンビス（（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）、１．６−へキサメチレンビス
（（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アミド〕、４゜４°−チオビス（６−第三
ブチル−ｍ−クレゾール）、２．２’−メチレンビス（
４−メチル−６＝第三ブチルフェノールＬ２，２°−メ
チレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）
、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ルフェニル）ブチリックアシッドコグリコールエステル
、４．４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−ク
レゾール）、２．２’　−エチリデンビス（４，６−ジ
第三ブチルフエノール）、２．２′−エチリデンビス（
４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）　　、１
．１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
第三ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−第三ブチル−
４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−
５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，
３．５−）リス（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ−
４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３．
５−）リス（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドルキシベ
ンジル）イソシアヌレート、１．３．５−トリス（３，
５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２，４
，６−トリメチルベンゼン、１，３．５−）リス〔（３
゜５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔
メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン、２−第三ブチル
−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第
三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−
ビス〔１゜１−ジメチル−２−（（３−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート〕等が挙げられる。

また、上記硫黄系抗酸化剤としては例えば、チオジプロ
ピオン酸ジラウリル、シミリスチル、ジステアリル等の
ジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリ
トールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート
）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン
酸エステル類があげられる。

また、上記ホスファイト系抗酸化剤としては、例えば、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−
ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第
三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニル
ホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト
、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデン
ジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４”−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト
、テトラキス（２゜４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェ
ニレンジホスホナイト、９．１０−シバイドロー９−オ
キサー１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ド等があげられる。

また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例え
ば、２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベ
ンゾエート、Ｎ−（２，２，６゜６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−（（３，
５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２゜６．６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（
１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）
セバケート、ビス（１，２゜２．６．６−ベンタメチル
ー４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第
三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ、
Ｎ”−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）へキサメチレンジアミン、テトラ（２，２゜６
．６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカ
ルボキシレート、テトラ（１，２，２゜６．６−ベンタ
メチルー４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１゜２．２．６．６−ベンタメチルー４−ピ
ペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシ
レート、３．９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオ
キシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ）エチ
ル］−２．４，８．１０−テトラオキサスピロ（５，５
）ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−
（トリス（１，２゜２．６．６−ベンタメチルー４−ピ
ペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオ
キシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン、１，５，８．１２−テトラキ
ス〔４，６−ビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ブチルアミノ）−１，３，５−）
リアジン−２−イル）−１，５゜８．１２−テトラアザ
ドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジツール／コハク酸ジ
メチル縮金物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジク
ロロ−８−トリアジン／Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）へキサメチレンジ
アミン縮合物、Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６゜６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）へキサメチレンジアミン／
ジブロモエタン縮金物等があげられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エ
ポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加
工助剤等を包含させることができる。

本発明によって安定化された高分子材料は、例えば、農
業用資材、自動車用塗料等の高度の耐光性が要求される
分野に特に有用であり、例えば、フィルム、繊維、テー
プ、シート、各種成型材料、塗料、ラッカー用結合剤、
接着剤、パテ及び写真材料における基材等に用いること
ができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 下記の配合により、２５０°Ｃで押し出し加工してベレ
ットを作成した。次いで、２５０°Ｃで射出成型して、
厚さ１ｍｍの試験片を作成した。この試験片について、
高圧水銀ランプを用いて耐光性試験を行った。また、８
０゛Ｃの熱水に４８時間浸漬後の試験片についても同様
に試験を行った。

その結果を次の表−１に示す。

く配合〉 ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）　　　１０
０重量部ステアリン酸カルシウム　　　　　　　０．　
１試料化合物　　　（表−１参照）　　　　０．２５表
−１ 註二上記表−１中、比較化合物１及び比較化合物２は下
記の通りである。（下記表−２〜表−６でも同様） 比較化合物１ ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン 比較化合物２ １．４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノ
キシ）ブタン 実施例２ 本実施例では、押し出し加工を繰り返すことにより高温
加工による安定化効果の変化をみた。

下記の配合により、樹脂と添加剤をミキサーで５分間混
合した後、２５０°Ｃで押し出し加工してコンパウンド
を作成した。押し出しを１０回繰り返した後、２５０°
Ｃで射出成型して試験片を作成した。得られた試験片を
用いて、高圧水銀ランプで耐光性試験を行った。また、
押し出し１回及び５回のコンパウンドについても同様に
試験を行った。その結果を表−２に示す。

〈配合〉 エチレン−プロピレン共重合樹脂　１００重量部ステア
リン酸カルシウム　　　　　　　０．　２ジラウリルチ
オジプロピオネート　　　０．２試料化合物（表−２参
照）０．２ 表−２ ポリエチレン １００重量部 ステアリン酸カルシウム １．５ 試料化合物（表−３参照） 表−３ ０，１ 実施例　３ 下記の配合物を用い、混練後プレス加工して、厚さ０．
５園の試験片を作成した。この試験片を用いて、ウェザ
ロメーター中で耐光性を測定し、脆化するまでの時間を
測定した。

その結果を表−３に示した。

く配合〉 実施例４ 下記の配合により、２６０℃で押し出し加工してペレッ
トを作成し、次いで、２６０°Ｃで射出成型して、厚さ
１ｍ１ｎの試験片を作成した。この試験片を用いて、８
３゛Ｃのサンシャインウエザオメーター（雨なし）によ
る耐候性試験行い、４００時間照射後の色差を測定した
。

その結果を次の表−４に示した。

表−４ カルシウムステアレート ０．４ 二酸化チタン 試料化合物（表−４参照） ０．５ ０．５ 実施例５ 下記配合物を７０°Ｃで５分間ロール上で混練し、１２
０°Ｃで５分間プレスして厚さ０．５鵬の試験片を作成
した。この試験片を用いて、フェードメーターで５０時
間及び１００時間照射後の伸び残率を測定した。

その結果を表−５に示す。

く配合〉 ポリウレタン樹脂　　　　　　　　１００重量部（旭電
化製ｔＪ−１００） バリウムステアレート 亜鉛ステアレート 試料化合物（表−５参照） 表−５ ０、６５ ０、３５ ０゜ 厚さ０．１＋ｎｎのフィルムを作成した。このフィルム
から試験片を切取い、ウェザロメーターによる耐候性試
験を行った。

その結果を表−６に示す。

く配合〉 塩化ビニル樹脂（重合度１，０００）　　　１００重量
部ジオクチルフタレート　　　　　　　　４７エポキシ
化大豆油　　　　　　　　　　３亜鉛ステアレート　　
　　　　　　　　　０．　８エーテル ソルビタンモノパルミテート 試料化合物（表−６参照） ０゜ 実施例６ 下記の配合物を用い、 混練ロールにより混練し 表−６ 〔発明の効果〕 上記各実施例の結果から、本発明の特定のベンゾフェノ
ン化合物を用いた場合は、従来知られていた単量体型あ
るいは二量体型の化合物を用いた場合よりも、安定化効
果が著しく大きいことは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子材料１００重量部に対して、下記一般式（ I ）
   で表されるベンゾフェノン化合物０．００１〜５重量部
   を添加してなる、耐光性の改善された高分子材料組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは次の式（II）で表される基を示し、Ｒ＿１
   は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はフ
   ェニル基を示し、ｎは０〜３を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアアルコキシ
   基を示し、Ｒ＿２は炭素原子数２〜４のアルキレン基、
   オキシアルキレン基 式▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
   式、表等があります▼を示し、 Ｒ′は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ″は
   水素原子又はメチル基を示す。Ｒ＿３およびＲ＿４はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１
   〜１８のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）〕