JPH02187454A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発ＢＡは、特定のスピロ化合物（４）と不飽和ポリエ
ステルあるいはビニルエステル樹脂ＣＢ）とから表る樹
脂組成物に関し、更に詳しくは不飽和ポリエステルある
いはビニルエステル樹脂の欠点である重合体の硬化物の
収縮性が改良された精密成形性に優れた樹脂組成物に関
するものである。

（従来技術及びその課題） 不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂等の熱
硬化性樹脂は重合時Ｋ、成形品の６〜７チの体積の収縮
を生ずる欠点がある。従って、重合時に体積収縮が大き
い場合には、成形品に、寸法精度がないとか、大きな注
型品とした場合、クラックが入るなどの問題点を有して
いる。

近年電子材料（封止剤）など精密成形の分野では、全く
歪を有さない材料が求められている。

しかしながら、−殻内な熱硬化性樹脂である不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂は、大きく収縮する
為にこうした分野に使用できない。

そこで、この点を改善することにより、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂を精密成形品、大型成形
品へ応用が可能となるので、従来から不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂の低収縮化の研究がされて
いる。例えばその手法については、熱可塑性高分子をブ
レンドし、樹脂の硬化時の発熱でその熱可塑性高分子を
発泡させ、重合収縮する熱硬化性樹脂と、相殺されて、
収縮率を低下させるものである。しかし、この方法の欠
点は、熱可塑性樹脂の発泡のため、成形品が白化する点
にある。白化させずに収縮率を、コントロールをするこ
とはこの方法では不可能である。

（！ＩＪＩ！題を解決する為の手段） そこで本発明者らは、不飽和ポリエステルあるいは、ビ
ニルエステル樹脂を成形品とした時に、表面を白化させ
ないで、かつ成形品の収縮を押えることのできる樹脂組
成物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、 （４）一般式ＣＩ） （式中Ｒは水素又は低級アルキル基、フェニル基を示す
） で示されるスピロ化合物と、 ω）　不飽和ポリエステルあるいはビニルエステル樹脂
とからなる樹脂組成物を提供するものである。

（構成） 本発明の式（１）で示されるスピロ化合物（４）は、前
記のごとく、Ｒが水素又は、メチル、エチル、ブチル等
のＣ４〜５の低級アルキル基、フェニル基である化合物
であ、！ｌ）　、（Ｂ）成分に対して単独、もしくは混
合して使用される。その量は、（Ｂ）成分の固形分１０
０重量部に対して好ましくは１０〜２００特は３０〜１
５０重量部用いられる。１０重量部より少ないと得られ
る成形品の低収縮性という効果が得られず、２００重量
部よシ多くなりても低収縮性に変化がないので不経済で
ある。

本発明の（Ｂ）成分の不飽和ポリエステルとは、α。

β−不飽和単量体を含まないそのもの、又は含んでなる
不飽和Ｉリエステル樹脂である。

本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）とし
ては、α、β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、
芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール
類の重縮合によって製造され、場合によっては酸成分と
して脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造
された不飽和−ジエステル３０〜８０重量部を、α、β
−不飽和単量体７０〜１０、好ましくは２０〜６０重量
部に溶解して得られるものが挙げられる。

α、β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエステ
ル等があり、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、エンドメチレンテトラヒド算無水フタル酸、ノ・ロダ
ン化無水フタル酸およびこれらのエステル等があシ、脂
肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シェラ酸、
マロン酸、コノ−り酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼ
ライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およ
びこれらのエステル等があり、それぞれ単独あるいは併
用して使用される。グリコール類とＬ−”Ｃは、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、ｌ、４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−
１，３−ジオール、ネオインチルグリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−
ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフ
ェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ１エチレングリコ
ールカーデネート、２，２−ジ＋４−ヒドロキシプロポ
キシジフェニル÷プロパン等が挙げられ、単独あるいは
併用で使用されるが、その他にエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。ま
たグリコール類と酸成分の一部としてＩジエチレンテレ
フタレート等の重縮合物も使用できる。α、β−不飽和
単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニ
ルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケ
トン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジ
アリル７マレート、ジアリルサクシネート、トリアリル
シアヌレート等のアリル化合物などの不飽和ポリエステ
ルと架橋可能なビニルモノマーあるいはビニルオリゴマ
ー等が挙げられ、単独あるｂは併用で使用されるが、好
ましくは、スチレンが使用される。

不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂（Ｂ）は、
好ましくは不飽和基当量１００〜６００のものである。

不飽和基当量が１００より小さいものは合成できないし
、６００より大きいものは成形材料として充分な強度を
有するものが得られない。

本発明のビニルエステル樹脂０）は、α、β−、β−単
量体を含むものであっても、又は含まないものでありて
も良く、公知の方法によシ製造されるものであり、エポ
キシ樹脂とアクリル酸又はメタアクリル酸を成分として
得られる工Ｉキシアクリレート、あるいは飽和ジカルボ
ン酸と不飽和ジカルボン酸又はどちらか一方のジカルボ
ン酸と多価アルコールを成分として得られる不飽和又は
飽和ポリエステルとα、β−、β−カルピン酸エステル
基を含有するエポキシ化合物とを成分として得られる不
飽和ポリエステル・アクリレート、飽和ポリエステル・
アクリレートである。活性不飽和基を有していない飽和
ジカルボン酸としては、例えばオルソフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピ
ン酸、セ／々シン酸等が挙げられる。活性不飽和基を有
している不飽和ジカルボン酸としては例えばフマル酸、
マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、２．２−ジメチル−１，３−７’ロノ４ンジオール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイドの付加物、グリセリン
等が挙げられる。

エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエー
テルおよびその高分子量同族体、ノブラック型ポリグリ
シジルエーテル類が代表例として挙げられる。

α、β−不飽和不飽和カルエン酸エステル基するエポキ
シ化合物としては、グリシジルメタアクリレートが代表
例として挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分の樹脂には、必要により前記のα、
β−不飽和単景体、増粘剤、着色剤、強化剤、充填剤、
硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤、内部離型剤、低収
縮化剤等を添加しても良い。

増粘剤としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル
樹脂が有する水酸基、カルブキシル基やエステル結合等
と化学的に結合して線状または一部交叉結合を生じせし
めて分子量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘
させる性質を有するもので、例えばトルエンジイソシア
ネートの如きジイソシアネート類、アルミニウムイソゾ
ロ−キシド、チタンテトラブトキシの如き金属アルコキ
シド類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリ
リウムの如き２価金属の酸化物、水酸化カルシウムの如
き２価金属の水酸化物等を挙げることができる。増粘剤
の使用量は、不飽和ポリエステルもしくはビニルエステ
ル樹脂（６）１００重量部に対して通常０．２〜１０重
量部、好ましくは０．５〜４重量部の割合である。そし
て必要ならば水の如き極性の強い物質を増粘助剤として
少量使用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料が
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ不飽和ポリエステルおよびビニルエステル樹脂（
Ｂ）の硬化を著しく妨害することのないものが好ましい
。

本発明で使用される強化材としては、一般にはガラス繊
維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステル、
フェノール等の有機繊維、アスベスト、カー？ンファイ
バーなども挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレーアルミナ粉
、砕石粉、タルク、硫酸ノ９リウム、シリカパウダー　
ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ、硬化促進剤としては
、金属化合物を必要に応じ添加するもので、かかる金属
化合物としては、例えハ、コバルトナフトネート、コバ
ルトオクトネート、２価のアセチルアセトンコバルト、
３価のアセチルアセトンコバルト、カリウムヘキンエー
ト、ジルコニウムナフトネート、ゾルコニウムアセチル
アセトナート、バナジウムナフトネート、バナジウムオ
クトネート、パナゾウムアセチルアセトナート、バナジ
ルアセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナー
ト等不飽和ポリエステル樹脂に一般に用いられる金属化
合物促進剤が用いられ、これらを組合わせて使用しても
良く、又、他の促進剤例えばアミン系、含リン化合物、
β−ジケトン類等公知の促進剤と組合わせても良い。

かかる硬化促進剤の添加量はｒル化時間によシ適宜調整
されるが、好ましくは金属成分として０．０００１−０
．１２重量部である。この硬化促進剤は中温以上での成
形（４０℃以上）の場合、使用しなくても又使用しても
良い。水酸化アルミニウム、セルロース糸、砕砂、川砂
、寒水石、天理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、
なかでも便化時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化
アルミニウム、硫酸バリウムなどが好ましい。

硬化触媒としては、不飽和ポリエステル又はビニルエス
テル樹脂（Ｂ）に作用するもので、例えばアゾイソブチ
ロニトリルのようなアゾ化合物、ターシャリ−ブチル１
４−ベンゾエート、ターシャリーノ臂−オクトエート、
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンノ９−
オキサイド、ジクミル／４’−オキサイド等の有機過酸
化物等を挙げることができ、不飽和ポリエステル又はビ
ニルエステル樹脂（６）１００重量部に対して、０．１
〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量部の範囲で用い
ることができる。

硬化遅延剤としては、例えば、ノ・イドロキノン、トル
ハイドロキノン、ターシャリ−ブチルカテコール、ナフ
テン酸銅等が挙げられ、ω）成分樹脂１００ｊｌ量部に
対して好ましくは０．０００１〜０．１重量部使用され
る。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリ
ン酸エステル等の従来公知のものを挙げることができ、
不飽和ポリエステル又はビニルエステル１００重量部に
対して通常０．５〜５重量部の割合で用いることができ
る。

低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例としては
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルエステル撃、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなど
の単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量
体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソ
ビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アク
リル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレー
トよシなる単量体の少なくともＩＦ！の共重合体などの
他、セルロースアセテートブチレート及びセルロースア
セテ−ドグ四ビオネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。これら
は、本発明の効果を損わないものを必要により、用途に
より添加すればよい。

本発明の樹脂組成物から成形品を製造するＫは、不飽和
ヂリエステル又はビニルエステル樹脂（Ｂ）に式［１）
で示されるス♂ロ化合物囚を添加し、必要によシ硬化遅
延剤を加えて、樹脂組成物とし、更に硬化触媒を添加す
る。得られた樹脂組成物を金型へ注型して、好ましくは
６０〜１５０℃、５〜３０分間の条件で加熱硬化するこ
とによって、成形品を得ることができる。

（効果） 本発明の樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂の低収縮化
剤のごとく、発泡、白化させることなく、不飽和ポリエ
ステル又はビニルエステルによる非収縮性の成形品を得
ることができる。

従りて、精密成形性を要する成形分野、例えば精密部品
、ＩＣ封止剤、レンズ、歯科材料及び−般の積層品、注
型品、複合材料等の成形分野に広〈用いることができる
、 （実施例） 以下に実施例によυ本発明の詳細な説明するが、文中「
部」及び「チ」は、重量基準であるものとする。

実施例−１ 通常の方法に従ってプロピレングリコール、無水マレイ
ン酸をモル比で１．１：１．０の割合で反応させて酸価
２７の不飽和ポリエステル（１）を得た。

かかる不飽和ポリエステル樹脂（１）は不飽和基当量が
約１５６であった。

不飽和ポリエステル（１）　３０部に、スチレンモノマ
ー２０部、２−メチレン−７−メチル−１，４，６゜９
−テトラオキサスピロ（４，４］ノナン５０部、ノーイ
ドロキノン０．０１部を添加し、組成物Ａを得た。

組成物Ａ１００部に対して有機過酸化物として、ジター
シャリープチルノ臂−オキサイド（商品名、パーブチル
６、日本油脂社製）２．０重量部添加し、型へ注型した
。１２０℃で、１０分間加熱硬化させた。

次式によシ別途、比重を測定し硬化時の体積収縮率を求
め、結果を表−１に示した。

体積収縮率＝（１−（樹脂組成物の比重／硬化物の比重
））Ｘ１００実施例−２ 通常の方法に従って、２．２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、インフタル酸をモル比で２．０：１．０
の割合いで反応させて酸価が２になりた時点で２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリ
コール、フマル酸をモル比で１．０：１．４：３．０の
割合いで酸価６の不飽和ポリエステル（ＩＱを得た。か
かる不飽和ポリエステル（ＩＩ）の不飽和基当量は、約
２３９であった。

次に、不飽和ポリエステル（ＩＩ）８０部、２−メチレ
ン−７−メチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
（４，４）ノナン２０部、ノ為イドロキノン０．０１部
を添加し、組成物Ｂを得た。

組成物Ｂ：１００部に対し、ジターシャリ−ブチルパー
オキサイド２．０部を添加し型に注型して、１２０℃で
１０分間加熱硬化させた。

実施例−１と同様に体積収縮率を測定し、結果を表−１
に示した。

実施例−３ 通常の方法に従って、２．２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、イソフタル酸をモル比ｆ　１．６　：０
．８の割合いで反応させて酸価が２になった時点で２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、プロピレン
グリコール、フマル酸ヲモル比で０．７：１．０：２．
２の割合いで酸価６の不飽和ポリエステル（２）を得た
。かかる不飽和ポリエステル（２）の不飽和基当量は約
２９５であった。

不飽和ポリエステル（［）５０部、２−メチレン−７−
メチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４゜４
〕ノナン５０部、ハイドロキノン０．０１部より組成物
Ｃを得た。

組成物Ｃ１００部に対して、有機過酸化物としてジター
シャリ−ブチルパーオキサイド２．０部添加し型に注型
して、１２０℃、１０分間加熱硬化させた。

実施例−１と同様に体積収縮率を測定し結果を表−ＩＫ
示した。

実施例−４ ビニルエステル樹脂として、デイックライトＵＥ−３５
０５（大日本インキ化学工業（株）製）７０部、２−メ
チレン−７−メチル−１，４，６，９−テトラオキサス
ピロ［４，／Ｄノナン３０部よシ組酸物りを得た。

組成物Ｄ１００部に対して、有機過酸化物として、ジタ
ーシャリープチルノや一オキサイド２，０部添加し型に
注型して、１２０℃、１０分間、加熱し硬化させた。

実施例−１と同様に体積収縮率を測定し、結果を表−１
に示した。

比較例−１ 実施例−１で得られた不飽和ポリエステル（１）３０部
にスチレンモノマー７０部、ノ１イドロキノン０．０１
部、ジターシャリープチルノや一オキサイド２．０部添
加し型に注型して、１２０℃で、１０分間加熱硬化させ
た。実施例−１と同様に体積収縮率を測定し、結果を表
−１に示した。

比較例−２ 実施例−２で得られ九不飽和ｚ　＋７エステル（ＩＮ）
１００部に対し、ハイｒロキノン０９０１部を添加し型
に注型して、実施例２と同様な条件にて硬化させた。実
施例−１と同様に体積収縮率を測定し、結果を表−１に
示した。

比較例−３ 実施例−３で得られた不飽和ポリエステル（至）５０部
、スチレンモノマー５０部、ハイドロキノン０．０１部
からなる組成物１００部に対して、ジターシャリ−ブチ
ルパーオキサイド２．０部添加し壁に注型し、実施例−
３と同様な条件で硬化させた。実施例−１と同様に体積
収縮率を測定し、結果を表−１に示した。

比較例−４ 実施例−４のビニルエステル樹脂（デイックライトＵｚ
−３ｓｏｓ　）にジターシャリーグチルノナ−オキサイ
ド２゜０部を添加し型に注型して、実施例−４と同様な
条件で硬化させた。実施例−１と同様に体積収縮率を測
定し、結果を表−１に示した。

比較例−５ 実施例−４で使用したビニルエステル樹脂７０部、低収
縮化剤（ポリスチレン溶液、Ｍｎ＝５７０００、スチレ
ン溶液、不揮発分５０％）３０部、ジターシャリ−ブチ
ルパーオキサイド２．０部を添加し型に注型して、実施
例−４と同様な条件で硬化させた。実施例−１と同様に
体積収縮率を測定し、結果を表−１に示した。

表−！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、水素又は低級アルキル基、フェニル基を示す） で示されるスピロ化合物と （２）不飽和ポリエステルあるいはビニルエステル樹脂 とからなる樹脂組成物。 ２、請求項１記載の樹脂組成物からなる硬化物。