JPH02187726A - 電気光学用電極基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、配向性に優れるとともに耐久性のよ
い電気光学用電極基板に関する。

（従来の技術） 最近、液晶の光学的異方性を利用した表示装置にかかる
応用が各方面で進められている。　これらの表示方法と
して主に用いられているものは、負の誘電異方性をもっ
たネマチック液晶化合物が電場の印加によって光が散乱
するというダイナミックスキャヅタリング現象を表示に
利用したもの（ＤＳ型デバイスという）と、正の誘電異
方性をもったネマチック液晶化合物を配向させることに
よって、旋光性を変化させて表示に利用し、たもの（Ｆ
Ｂ型デバイスという）とがある。　ＤＳ型デバイスは、
液晶化合物の初期配向の均一性か動作原理上必ずしも必
要ではないが、ＦＥ型型式バイス、その動作原理が電場
によって液晶化合物の初期配向を制御もしくは再配列さ
せ、その際の光学的性質の変化を利用するものである。

　そのため、ＦＥ型型式バイスおいては液晶化合物の初
期配向の均一性が特に重要である。

従来、液晶化合物の初期配向の均一性を得る手段として
、電極基板を布などで一方向に摩擦する方法が知られて
いるが、この方法でもなお部分的には液晶化合物分子の
配向が異なるから均一性は十分でなく、また初期配向が
短時間のうちに失われてしまって耐久性に欠ける欠点が
ある。　この欠点を改善するものとして、ある種の界面
活性剤を併用して電極基板を一方向に摩擦する方法が用
いられている。　この方法では、ある程度配向の均一性
が改善されるが、この界面活性剤は耐熱性かなく、また
界面活性剤が液晶化合物を劣化させるという欠点かある
。　さらに電界を印加し続けると界面活性剤か分解、変
質を起こし配向が破壊されてしまう欠点がある６ また従来、縮合型ポリイミド樹脂を被覆した電極基板を
、一方向に摩擦する方法か用いられている。　この方法
は液晶化合物に対する配向効果や耐熱性は改善されるも
のの、ポリイミド樹脂の硬化縮合温度か高く、かつ樹脂
が硬いために、フレキシブルな電極基板には被覆できな
いという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、従来の
欠点を解消し、従来の利点を維持した、耐熱性、耐湿性
、配向性に優れて耐久性のよい、フィルム基板等にも使
用可能な電気光学用電極基板を提供することを目的とし
、ている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、新規なポリイミド樹脂を使用することによっ
て、上記の目的を達成する特性の優れた電気光学用電極
基板が得られることを見いだし、本発明を完成したもの
である。

すなわち、本発明は、 透明導電性皮膜を有する基板の一部または全部に、（Ａ
＞　　３．３’、　４．４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸くその無水物及び低級アルキルエステルを含む
）を９５モル％以上の主成分として含む芳香族テトラカ
ルボン酸と、 （Ｂ）一般式（Ｉ＞又は（ＩＩ） （但し、式中Ｘは、ＣＨ２，Ｏ，ＳＯ２゜Ｃ（ＣＨ３）
　２　、　Ｃ（ＣＦ　３　）　２又はＳを、Ｒ＋　、　
Ｒ２はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＯＣＨ３又は０（’、Ｈ６を
、Ｒ’　、Ｒ’はＣ，、Ｈ，を　Ｒ５はフェニル基又は
シクロヘキサン基を表し、Ｒ１−Ｒ４はいずれもＲ５に
関しアミノ基のオルソ位に置換されている）で示される
芳香族ジアミンを９０モル％以上の主成分として含むジ
アミンとを 反応させてなるポリイミド樹脂により、配向処理皮膜を
形成し、てなることを特徴とする電気光学用電極基板で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる透明導電性皮膜としては、酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化インジウムと酸化スズの混合物２酸
化スズと酸化アンチモンの混合物、酸化チタン、酸化ロ
ジウム、酸化白金等の金属酸化物、あるいは金等め金属
薄膜などが挙げられる。

こめ透明導電性皮膜を形成する基板としては、ガラス、
セラミック、プラスチックフィルム等が挙けられる。　
透明導電性皮膜の形成方法はそれぞれ皮膜の種類によっ
て異なるが、一般的には真空蒸着法、スパッタリング法
、ＣＶＤ法、スプレイ法等が用いられる。

本発明に用いる（Ａ＞芳香族テトラカルボン酸に含まれ
る３、３’、　４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸は、３．３′、　４．４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸並びにその無水物及び低級アルキルエステル
を意味する。　　（Ａ＞芳香族テトラカルボン酸は、３
．３′、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
が全量であることが望ましいが、それ以外の芳香族テト
ラカルボン酸を５モル％未満含んでもよい。　　３．３
’、　４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸９５
モル％未満では本発明の効果は不十分である。

本発明に用いる（Ｂ）ジアミンは、一般式（Ｉ）又は（
ＩＩ） （但し、式中Ｘは、ｃＨ２，０，８０２。

Ｃ（ＣＨ，）、、Ｃ（ＣＦ３）：！　又はＳを　Ｒ＋Ｒ
２はＣＨ３、Ｃ２Ｒ５、ＯＣＨ：ｌ又はＱＣ，、Ｒ５を
、Ｒ３，Ｒ’はＣ２Ｒ６を　Ｒ５はフェニル基又はシク
ロヘキサン基を表し、Ｒ１−Ｒ４はいずれもＲ５に関し
アミノ基のオルソ位に置換されている）で示される芳香
族ジアミンを含む。　一般式（Ｉ）又は（ＩＩ＞で示さ
れる芳香族ジアミンとしては、　　３．３’−ジメチル
−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニル
、メタン、３．３’、５゜５′−テトラエチル−４，４
′−ジアミノジフェニル、メタン、３．３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジシクロヘキシル、メタン、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、　　３．３’−ジエチル−４４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、　　３．３′−ジメトキシ−４
゜４′−ジアミノジフェニルエーテル、　　３．３’−
ジ、メチルー４，４′−ジアミノジフェニルスルポン、
３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルポン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３′−ジェトキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジエ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３
′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、　　３．３′−ジェトキシ−４゜４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、　　３．３′−ジメチル−４４′−
ジアミノジフェニルスル７アイド、３．３′−ジエチル
−４，４′−ジアミノジフェニルスル７アイド、　　３
．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、３，３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルファイト、　　４．４′−ジメチル−
５，５′−ジアミノジフェニルへキサフルオロプロパン
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用い
ることができる。　またこの芳香族ジアミンの他に１０
モル％未満のジアミンを配合することができる。

（Ａ）の芳香族テトラカルボン酸と（Ｂ）のジアミンの
反応は略等モルを有機溶媒中で３０℃以下、好ましくは
０℃以下の反応温度下で３〜１２時間付加反応させた後
、脱水剤を加えて１００℃で脱水環化して、次のｍ造式
（ＩＩ）及び（ＩＶ　）のポリイミド樹脂が得られる６ ・・・・・・（ＩＩＩ） ・・・・・・（ＩＶ） （但し、式中Ｘは、ＣＨ２，Ｏ，Ｓｏ、。

Ｃ（ＣＨ３）、、Ｃ（ＣＦ３）２又はＳを、Ｒ１Ｒ２は
ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５を、Ｒ３、
Ｒ４はＣ２Ｈ５を、Ｒ５はフェニル基又はシクロヘキサ
ン基を、ｎは整数をそれぞれ表し、そしてＲ１−Ｒ４は
いずれもＲ５に関しアミノ基のオルソ位に置換されてい
る〉この付加重合反応において用いる有機溶剤としては
、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホオキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレ
ンホスホアミド等が用いられる。

このポリイミド樹脂を用いて電極基板上に樹脂皮膜を設
けるには、通常溶剤に溶解して０゜０１〜２５重量％程
度の樹脂溶液とし、基板上に塗布する。

塗布する方法としては、刷は塗り法、浸漬法、オフセッ
ト法、印刷法、回転塗布法、スプレー法などがあり、そ
のいずれでもよく適宜選択して使用する。　これらの方
法によらて電極基板上に塗布した後、１００〜２００℃
好ましくは１５０〜１８０℃の温度で加熱処理して溶剤
の乾燥を行い、ポリイミド樹脂皮膜を設ける。　こうし
て、ポリイミド樹脂皮膜を設けた後、この皮膜面を布な
どで一定方向に摩擦して配向させ、電気光学用電極基板
が得られる。

本発明の一対の電気光学用電極基板の間に、すなわち配
向処理した基板の間に例えば正の誘電異方性を有するネ
マチ・ツク液晶化合物を公知の方法で封入シールするこ
とによって電気光学的表示デバイスをつくることができ
る。　このような電極基板は電気光学的な種々の装置、
例えば電子式卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板
、パソコン等の表示装置に有効に用いることかできる。

（作用） 本発明の電気光学用電極基板は、新規なポリイミド樹脂
を用いることによって効果を奏するものである。　ずな
わち、３．３′、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸と特定の芳香族ジアミンとを反応させたポリイ
ミド樹脂を用いることによって、配向が十分になされ、
短時間に失われることがなくなる。　また界面活性剤を
使用しないため、液晶化合物の劣化を招くことはなく、
また界面活性剤の分解、変質による配向破壊もない。　
それに、従来の縮合型ポリイミド樹脂のように硬化縮合
温度か高くなく比較的低温１５０〜１８０°Ｃで硬化し
、かつ皮膜が可撓性を有するために、可撓性電極基板に
も使用が可能である。

実施例　１ 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、３．３”、　５．５”−テトラエチル４．４
′−ジアミノジフェニルメタン３１０ｇを入れ、これに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５３０ｍｌを
加え溶解しな。　溶解後、０°Ｃに冷却して攪拌しなが
ら、３．３′、　４．４”−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物３２２ｇを加えた。　反応熱を氷水中で抑
えながら６時間撹拌を続けて反応させた。

次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸４０８１、およ
びピリジン４０ｍ　ｌを加え、１００℃で酢酸を留出さ
せながら３時間の閉環反応を行った。　その後、無水酢
酸／ピリジンを減圧下で留出除去させてイミド化を完結
させた。　イミド化反応後、反応溶液をメタノールと水
の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させ、析出
物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末（固有粘度２．
５　ｄｌ／ｇ）　５９０ｇを得た。　得られたポリイミ
ド樹脂粉末１５０ｇをシクロへキサノン８５０１に溶解
しな。　酸化インジウムの透明導電性皮膜を有するネサ
ガラスをパターン状にエツチングした後、通常の方法で
洗浄した電極基板を、上記ポリイミド樹脂溶液に浸漬し
て引き上げ、１８０℃の温度で３０分間加熱処理を行っ
て、電極基板上に１０００人の厚さのポリイミド樹脂皮
膜を設けた。　次にポリイミド樹脂皮膜を設けた一対の
電極基板を布で一方向に摩擦して配向処理を行った。　
その後、摩擦方向が互いに直交するようにしてセル組み
し、正の誘電異方性を有するネマチック液晶化合物を封
入し、さらにセルの外側の両面に偏光膜を、偏光膜の偏
光方位がそれぞれ隣接する基板の摩擦方向に平行になる
ように貼り合わせて表示デバイスを製作した。

この表示デバイスは、耐湿性（６０℃×９５％ＲＨＸ５
００　Ｈ）　、耐熱性（８０℃ｘ５００Ｈ）の試験にお
いても配向の破壊は見られず、配向の均一性が良好で耐
久性にも優れており、本発明の効果が確認された。

実施例　２ ：ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、４，４′−ジメチル−５，５′−ジアミノジ
フェニルへキサフルオロプロパン３６２ｇを入れ、これ
にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３４２０ｍ　
ｌを加えて溶解した。　溶解後、ｏ′ｃに冷却して撹拌
しながら３．３’、　　４．４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物３２２ｇを加えた。　反応熱を氷水
中で抑えながら６時間撹拌を続は反応させた。　次いで
反応溶液に脱水剤である無水酢酸４０ｈ＋！　、および
ピリジン４０１加え、ｉｏｏ　’ｃで酢酸を留出させな
がら３時間の閉環反応を行った。

その後、無水酢酸／ピリジンを減圧下で留出除去させて
イミド化を完結させた。　イミド化反応後２反応溶液を
、メタノールと水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂
を析出させ、析出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉
末（固有粘度３．４４　ｄｌ／ｇ＞６４０ｇを得た。　
得られたポリイミド樹脂粉末１５０ｇをシクロへキサノ
ン８５０ｍ　ｌに溶解した。　この溶液を用いて実施例
１と同様にしてポリイミド樹脂皮膜を設け、配向処理し
、同様にして表示デバイスを製作した。　また、実施例
１と同様にして耐湿性、耐熱性の試験を行ったが、配向
の破壊は見られず、配向の均一性が良好で耐久性にも優
れており　本発明の効果が確認された。

実施例　３ 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン２８２ｇを入れ、
これにＮ−、メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４２
０１を加え溶解した。　溶解後、０℃に冷却し撹拌しな
がら３．３′、　４．４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物３２２ｇを加えた。　反応熱を氷水中で抑
えながら６時間撹拌を続けて反応させた。

次いで、反応溶液に脱水剤である無水酢酸４０ｈ＋　ｌ
、およびピリジン４０ｍ１を加え、１００℃で＃酸を留
出させながら３時間の閉環反応を行った。　その後、無
水酢酸／ピリジンを減圧下で留出除去させてイミド化完
結させた。　イミド化反応後、反応溶液をメタノールと
水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させ、析
出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末（固有粘度２
．３３　ｄｌ／ｇ）５６４ｇを得た。　得られたポリイ
ミド樹脂１５０ｇをシクロへキサノン８５０１に溶解し
な。　この溶液を用いて実施例１と同様にしてポリイミ
ド樹脂皮膜を設けて配向処理し、同様にして表示デバイ
スを製作した。　また、実施例１と同様にして耐湿性、
耐熱性の試験を行ったが、配向の破壊は見られず、配向
の均一性が良好で耐久性にも優れており、本発明の効果
が確認された。

比較例　１ 酸化インジウムを蒸着した電極用ネサガラスを洗浄後、
配向処理剤のポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル０．５％水溶液に浸漬塗布し真空加熱乾燥した。　
次にこの塗布面を布で一方向に庫擦して、配向処理した
ネサガラスをつくった。

こうして得た一対のネサガラスを摩擦方向に直交するよ
うにセル組みし、正の誘電異方性を有するネマチック液
晶混合物を封入し、さらにセルの外側の両面に偏光膜を
、偏光膜の偏光方位がそれぞれ隣接する基板の摩擦方向
に平行になるように貼り合わせて表示デバイスを製作し
た。　この表示デバイスは電極印加時に表示部分に明暗
の配向ムラがあり、耐湿性（６０℃×９５％ＲＨｘ１０
０Ｈ経過後）が悪く、配向が破壊し、耐久性も悪かった
。

比較例　２ 比較例１において配向処理剤を使用せず、直接ネサガラ
ス面を布で一方向に摩擦して配向処理したネサガラスを
つくった。　比較例１と同様にして表示デバイスを製作
した。　この表示デバイスは電圧印加時に表示部分に明
暗の配向ムラがあり、また５０℃Ｘ　３Ｈ経過後、配向
が破壊し始め、２日後で完全に破壊してしまい、耐熱性
、耐久性ともに良くなかった。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の電気光学用電
極基板は、耐熱性、耐湿性、配向性、耐久性に優れてお
り、特に液晶化合物の初期配向の均一性が極めて優れて
いる。　また、皮膜形成時の加熱温度が低く、フィルム
基板にも応用できる。

さらに、電極基板の温度が上昇しても液晶化合物の分子
の配向効果に影響を与えることなく、セル中の液晶化合
物の分子が長期間安定して存在する信頼性の高いもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　透明導電性皮膜を有する基板の一部または全部に、 （Ａ）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸（その無水物及び低級アルキル エステルを含む）を９５モル％以上の主成分として含む
   芳香族テトラカルボン酸と、 （Ｂ）一般式（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （但し、式中Ｘは、ＣＨ＿２、Ｏ、ＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２又はＳを、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣＨ＿３又はＯＣ＿
   ２Ｈ＿５を、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿２Ｈ＿５を、Ｒ＾５
   はフェニル基又はシクロヘキサン基を表し、Ｒ＾１〜Ｒ
   ＾４はいずれもＲ＾５に関しアミノ基のオルソ位に置換
   されている） で示される芳香族ジアミンを９０モル％以上の主成分と
   して含むジアミンとを 反応させてなるポリイミド樹脂により、配向処理皮膜を
   形成してなることを特徴とする電気光学用電極基板。