JPH02187765A - コントラスト増強用の光脱色性層用材料およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

コントラスト増強用の光脱色性層用材料およびそれを用いたパターン形成方法

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JPH02187765A
JPH02187765A JP1007462A JP746289A JPH02187765A JP H02187765 A JPH02187765 A JP H02187765A JP 1007462 A JP1007462 A JP 1007462A JP 746289 A JP746289 A JP 746289A JP H02187765 A JPH02187765 A JP H02187765A
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Yoichi To
洋一 塘
Hideyuki Jinbo
神保 秀之
Yoshio Yamashita
山下 吉雄
Takateru Asano
浅野 孝輝
Hiroshi Umehara
梅原 浩
Yuji Kosuge
勇治 小菅
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Fuji Yakuhin Kogyo KK
Oki Electric Industry Co Ltd
Original Assignee
Fuji Yakuhin Kogyo KK
Oki Electric Industry Co Ltd
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、半導体集積回路の製造に際し、レジスト膜
上に塗布して用いられ、超微細バターンを高精度で形成
するためのコントラスト増強用の光脱色性履用材料と、
当該光脱色性層材料を用いたパターン形成方法とに関す
る。
(従来の技術) 半導体集積回路の高密度化に伴ない、集積化すべき回路
の最小パターン寸法も、ますます微細に成ってきており
、これに伴なって、1 (um)程度或いはサブミクロ
ンの微細レジストパターンを高精度で形成する技術が要
求されできている。
解像度を向上させて高精度でバターニングするため、従
来から使用されているフォトリソグラフィ技術の他に、
電子線、X線或いはイオンビムを線源として用いたリン
グラフィ技術の開発も行なわれている。しかしなから、
量産性、経済性或いは作業性等を考慮すると、比較的簡
便な装置構成で寅施し得る、光を用いたフォトリングラ
フィか有利であり、高解像度を実現するためのフォトリ
ソグラフィ技術か、種々、揖案されている。
このようなフォトリングラフィ技術の一例として、例工
fcf文献:”IEEE ELECTRON DEVI
CE LETTER3(アイ イー イー イー エレ
クトロン デバイス レターズ)”(Vol、EDL−
4,p+4〜16.1983年1月)に開示されている
、コントラスト・エンハンスト・フォトリソグラフ−1
’ (Contrast EnhancedPhoto
litho9raphy)技術(以下、CEPL技術と
称する場合も有る。)によれば、簡単なプロセスの付加
により、高解像度のレジストパターンが形成でき、優れ
た技術として注目されている。
この出願に係る発明の説明に先立ち、以下、図面を参照
して、上述のCEPL技術の原理につき説明する。
第3図(A)〜(E)は、CEPL技術の原理を説明す
るため、主として概略的な断面により各工程を示す説明
図である。
まず、第3図(A)に示すように、例えばシリコンウェ
ハから成る基板11の表面に、パターニングすべきレジ
スト膜12を設け、当該膜12の表面にコントラストエ
ンハンスメント層(ContrastEnhancem
ent Layer)と称する薄@13ヲ塗布形成する
過密、この薄膜13は、露光前には露光波長に対する吸
収が大きいが、露光に係る光の照射に伴なって次第に吸
収が小さく成り、当該光に係る透過率が高く成る材料(
光消色性色素と称する。)を含有する構成となっている
。従って、以下の説明においては、上述した薄膜13を
光脱色性層13と称するが、前述した第3図(A)の位
置関係に対応して横軸を採り、縦軸には露光波長に関す
る透過率を採って光強度分布を示す第3図(B)からも
理解できるように、光がフォトマスク14を通過すると
、光の回折及びフォーカシング効果によって、フォトマ
スク14の光源に対して陰となる部分にまで光が達する
。ここで、上述したフォトマスク14を用いることによ
り、光脱色性層13のうち、光の当った部分では前述し
た光消色性色素が消色して露光部分13aとなり、光の
ドーズ量が比較的小さい部分では未露光部分+3bとし
て形成される。このように、レジスト膜12上に形成さ
れた光脱色性層13は露光部分13aて実質的に透明と
なり、未露光部分+3bとの間でコントラストが形成さ
れる。
ざらに、上述した光脱色性層13を通過する光は、第3
図(D)からも理解できるように、光脱色性層13を設
けないで露光を行なった場合に比してコントラストが増
強され、レジスト膜12に対して選択的な露光を行なう
ことができる。
このように、光脱色性層13ヲ配設することにより、そ
の後の現像処理を経て、例えば第3図(E)に示すよう
な奇麗でシャープなレジストパターン+2bを形成する
ことができる。
このCEPL技術によれば、光脱色性層13を構成する
材料の光学的性質が重要である。特に、最近では、半導
体集積回路に要求されるレジストパターンの線幅がハー
フミクロン程度である。
従って、光脱色性履用材料に係る研究開発の中心は、現
在の露光プロセスの主流である9線(波長436(nm
))に対応するものから、i線(波長365(口n+)
)、Xe則エキシマレーザ−光(波長308(nm乃ま
たはKrFエキシマレーザ−光(波長250(nrn)
)のように短波長な光源に対処し得るものへと移行しつ
つあるのか現状である。
方、前述したCEPL技術に適用可能な従来の光脱色性
層相材料として、例えばr CEM388J(セネラル
エレクトリック社製、商品名)か知られている。この材
料を実際のCEPL技術に用いる場合には、当該材料を
用いて形成される光脱色性層とレジスト膜との間に、中
間層を形成するのか船釣である。この中間層の形成は、
光脱色性層とレジスト膜を順次に形成する際の混合層生
成を回避する目的で成されている。
(発明か解決しようとする課題) しかしながら、上述した説明からも理解できるように、
従来のCEPL技術では、中間層の形成を必要とするの
が一般的であり、工数の増加を招くという問題点が有っ
た。また、従来知られでいる光1脱色性層用材料を用い
た場合、光脱色性層の剥離除去とレジスト膜の現像とを
、各々、独立した工程として行なう必要が有り、さらに
工数の増加を招くという問題が有る。
また、感光性を有する種々の材料に要求される船釣な特
性として、上述したCEPL技術で用いられる光脱色性
層用材料にも、優れた保存安定性が要求されている。
この発明の目的は、上述した従来の問題点に鑑み、光脱
色性層を用いたフォトリングラフィ技術においで、工数
の増大を招くことなく微細なパターンを形成することが
でき、ざらに保存安定性に優れたコントラスト増強用の
光脱色性層相材料と、これを用いたパターン形成方法と
を提供することに有る。
(課題を解決するための手段) この目的の達成を図るため、この出願の第発明に係るコ
ントラスト増強用の光脱色性層相材料は、光消色性色素
としてのカルコン誘導体と、バインダ成分としてのロジ
ン類とを含む構成と成している。
これら構成成分につき順次述べれば、ます、この発明の
特徴となる光消色性色素は、カルコンを基本骨格とする
下記の一般式(I) ■で表わされるものが挙げられる。
(但し、式中、Rl + R10は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アル
コキシ基、アルコキシカルポル基、ケトン基、水酸基、
カルボン酸基、スルホシ基、チオアルキルエーテル基、
チオール基のうちから選ばれたいずれかの基を示す。)
で表わされる一連のカルコン誘導体のうちから選ばれた
1種類または2種類以上の化合物から成る。これらカル
コン誘導体は、いずれも低極性有機溶媒に可溶であり、
しかも、280〜450(nm)の波長領域に吸収を有
する化合物である。このような−紋穴(I)で表わされ
るカルコン誘導体として、各々の化合物の最大吸収波長
λmawを付して具体的に例示すれば、下記の構造式■
〜構造式構造式■ (λwax  = 418(nm)) 構造式@ (λtnaX  =340(nm)) 構造式■ 構造式■ (λmax =350(nm)) 構造式■ 構造式〇 (λmaw = :314(nm)) 構造式■ (λlIlllX =310(nm)) 構造式[相] 構造式O (λlllaX =315(nm)) 構造式O 構造式〇 (λIllaM =450(nm)) 構造式■ 口 (λ□8 304(nm)) 構造式■ 構造式■ (λlllllX =350(nm)) 構造式■ (λイ、8 = 317(nm)) 構造式〇 (λmax = 346(nm)) 構造式■ 構造式■ (λ□8 = 344(nm)) 構造式■ (λmax =346(nm)) 構造式@ 構造式■ (λmax ” 360(nm)) 構造式■ また、この発明に係る光脱色性層用材料を構成するバイ
ンダ成分としてのロジン類は、アヒエチン酸、アヒエチ
ン酸を主成分とするガムロジン(例えば中国ロジン、米
国ロジン、ポルトガルロジン)、マレイン酸変性ロジン
、水素添加アヒエチン酸を主成分とする水素添加ロジン
、または重合ロジンのうちから選ばれた1種類または2
種類以上とする。
ざらに、上述したバインダ成分と光消色性色素とが光脱
色性層を形成するためのコーティング溶液において占め
る重量比は、レジスト膜がポジ型及びネガ型であるいず
れの場合であっても、比率はほぼ同様であり、バインダ
成分:光消色性色素が1=2〜10:1、ざらに好まし
くは2:1〜4:1とするのが好適である。この範囲内
で比率を設計するに当っては、光消色性色素の含有量を
低く抑えておくことによって、光脱色性層の剥離特性を
さらに向上させることができ、特に、ポジ型のレジスト
材料を用いたレジスト膜に対して好適である。
また、この出願の第二発明に係るパターン形成方法によ
れば、 基板上にパターン形成用のレジスト膜を形成する工程と
、 上述のレジスト膜上に、請求項1に記載の光脱色性層用
材料を含むコーティング溶液を塗布して光脱色性層を形
成する工程と、 上述した光脱色性層及び上述のレジスト膜に対し、フォ
トマスクを介して露光した後、これら光脱色性層の剥離
とレジスト膜の現像とを同時に行なう工程と を含むことを特徴としている。
また、これら発明の実施に当っては、上述した光脱色性
用材料に用いられる低極性有機溶媒として、シクロヘキ
サン、ヘキサン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロ
ロベンゼン、デカリンから選ばれた1種類または2種類
以上のものを用いるのが好適である。
ざらに、これら発明の実施に当り、アルカリ性現像液に
対する溶解補助剤として、安息香酸、アルキル置換基を
有する安息香酸誘導体、芳香族スルホン酸類、フェノー
ルまたは多価フェノール誘導体などを含有させたり、界
面活性剤や潤滑剤などを含有させでも良い。
(作用) まず、この発明の構成によれば、既に述べたようなバイ
ンダ成分と光消色性色素とを含有することにより、光学
的に優れた特性を有し、かつレジスト膜の現像液が有す
る極性に比しで、比較的低極性の溶媒に可溶となる。
また、この発明の方法によれば、上述したように、光脱
色性層が低極性有機溶媒に可溶であるため、レジストバ
クーンを得るための現像工程において、現像液が当該光
脱色性層とレジスト膜との双方を同時に除去せしめる構
成となっている。
(実施例) 以下、この発明の実施例につき説明する。尚、以下に説
明する実施例においでは、この発明の理解を容易とする
ため、特定の条件を例示して説明するが、この発明は、
これら実施例にのみ限定されるものではないことを理解
されたい。
また、以下の実施例で用いた薬品類にうち、一部出所を
省略して説明する場合も有るが、いずれも化学的に、充
分に純粋であり、容易に入手し得るものを用いた。
〈実施例1〉光消色性試験 ます、この実施例1においでは、光脱色性層相材料に含
有せしめるカルコン誘導体として前述の構造式■に示す
カルコンを用い、バインダ成分として水素添加中国ロジ
ンを用いた場合につき説明する。
始めに、実施例1て用いたコーティング溶液の調製つき
説明する。
まず、バインダ成分である水素添加中国ロジン(荒用化
学工業製) 1 (9)と、光消色性色素であるカルコ
シ0.5(9)  (東京化成製)とを、低極性有機溶
媒であるキシレン10(mβ)に溶解する。然る俊、こ
の溶液を、1.0(um) 、0.45(um)及び0
.2(um)の、夫々の孔径を有するメンブレンフィル
タを順次に用いて、合計3回濾過することによってコー
ティング溶液が得られる。
次に、光消色性試験の手順につき説明する。
ます、厚さ約1.1(mm)の石英基板の表面に、上述
したコーティング溶液を約1200(r、 p、m、 
)の速度で回転塗布し、室温で乾燥させた。このように
しで得られた光消色性試験用の試料における光脱色性層
の膜厚は約0.2(um)であった。
次に、上述した条件下で作製した試料を2枚用意し、そ
のうちの一方の試料に対してのみ、高圧水銀灯(200
〜450(nm)の水銀輝線スペクトルを発生するカス
バー露光機を使用)によって30分に亙って露光を行な
い、他方の試料については露光前の状態に保った。
続いて、このようにして得られた2枚の試料の夫々に関
し、可視紫外分光光度計(日立製。
13400 ) W用いて約19l90−500(nの
虻囲で吸収スペクトルを測定した。
その結果につき、第1図を参照して説明する。
第1図は、縦軸に透過率(%)を採り、横軸に波長(n
m)8採って示す特性曲線図である。尚、同図中、実線
により示す曲線工は露光前の状@を保った試料の吸収ス
ペクトルを表わし、−点鎖線により示す曲線IIは上述
した手順により露光を行なった試料を表わす。
この第1図からも理解できるように、露光前の試料を測
定して得られた結果(曲線■)から、最大吸収波長λm
axは310’、’4(nm)であった。
また、露光前の試料に係る結果を示す曲線Iと、露光後
の試料に係る結果を示す曲線IIとの比較から、上述し
たλ、X近傍における透過率の著しい変化が認められる
。このλ、8はXeCuエキシマレーザ−光の発振波長
である308(nm)に近いため、この308(nm)
における透過率を比較すれば、露光前の透過率が6.6
(%)であるのに対して、露光後の透過率は71.4 
(%)であった。
従って、この実施例1に係る光脱色性層相材料を用いて
光脱色性層を形成することにより、上述のλ1llaX
と実質的に一敗するXeCILエキシマレーザ−光に感
光性を有するレジスト膜との組み合わせで、良好なコン
トラスト増強を行ない得ることが理解できる。
〈実施例2〉剥離性試験 次に、この実施例2では、実施例1で説明したコーティ
ング溶液を用いた光脱色性層とレジスト膜との間の剥離
特性を検討した結果につき説明する。
この実施例2では、アルカリ溶液で現像可能なポジ型レ
ジスト材料の一例として、中葉外線用の材料である「マ
イクロポジット2400−174  (シラプレー社製
、商品名)を用いた。従って、まず、このレジスト材料
の使用条件に応じて、シリコンから成る基板の表面をヘ
キサメチルジシラザンで処理した後、当該レジスト材料
を3000(r、 p、叱)の速度で基板の表面に回転
塗布する。然る後、オーブンを用いで、この基板を+0
0  (’C)の温度で20分間に亙って乾燥させ、0
.7(um)の膜厚を有するレジスト膜を形成する。
続いて、上述したレジスト膜12の表面に、前述したコ
ーティング溶液を実施例1と同一の条件で回転塗布し、
膜厚が0.2(um)の光脱色性層を形成して剥離試験
用の試料を得た。
上述した条件下で作製した試料を2枚用意し、そのうち
の一方の試料に対してのみ、前述のカスバー露光機によ
って2D分間1こ亙って全面露光し、他方の試料につい
ては露光前の状態に保った。
次に、前述のレジスト材料に好適なアルカリ性現像液で
ある「マイクロポジット2401デベロツパー」 (シ
ラプレー社製、商品名)を純水によって5倍の容積とな
るまで稀釈した現像液中に、上述した2枚の試料を浸漬
した。
その結果、露光を行なった試料では、現像液に対する浸
漬を開始した後、直ちにレジスト膜と光脱色性層との双
方が剥離した。
また、露光を行なわずに作製した試料では、現像液に対
する浸漬を開始した後、光脱色性層のみが直ちに剥離し
た。
尚、上述した中葉外線用のレジスト材料の代わりに、i
線用レジスト材料であるr TSMSコロ5」(東京応
化製、商品名)または「口l−7000PJ(日立化成
製、商品名)を用いで、上述と同様な剥離試験を夫々に
行なった。その結果、露光せずに作製した試料の場合で
あっても、上述と同様に、良好な剥離特性を示した。
〈実施例3〉パターンニング試験 次に、この実施例3では、実施例1で説明したコーティ
ング溶液を用い、第二発明に係る方法を利用して実際に
CEPL技術を実施した結果(ごつき図面を参照して説
明する。
第2図(A)〜(D)は、この発明の方法の実施例を説
明するため、各工程毎に概略的な基板断面により示す説
明図である。
この実施例3では、レジスト材料として、アルカリ溶液
で現像可能な「マイクロポジット2400−17」を用
いた。
まず、実施例2と同様に、シリコンから成る基板11の
表面たベキサメチルジシラザンによって処理した後、上
述のレジスト材料を3000(r、11m、)の速度で
基板の表面に回転塗布する。然る後、前述と同様に、こ
の基板、100(’C)の温度で20分間に亙って乾燥
させ、0.7(un)の膜厚を有するレジスト膜12を
形成する(第2図(△))。
次に、このレジスト膜12の表面に、前述の]−ティン
グ溶液を実施例]と同一の条件で回転塗布し、膜厚が0
.2(um)の光脱色性層15を形成する(第2図(B
))。
続いて、前述したカスバー露光機にUV−35のガラス
フィルターを装着し、上述した状態の基板に対して、フ
ォトマスク14を介して10分間に亙って密@露光を行
なう。これによって、光脱色性層15には露光部分15
aと未露光部分+5b、及びレジスト膜12には露光部
分12aと未露光部分+2bを形成する(第2図(C)
)。
このような工程を経た後、「マイクロポジット24旧デ
ベロツパー」を稀釈調製した前述のアルカリ性現像液中
に、上述の基板を1分間に亙って浸漬することにより、
現像を行なう。このような工程により、光脱色性層15
とレジスト膜の露光部分12aとを同時に溶解させ、第
2図(D)に示すようなレジストパターン(レジスト膜
12の未露光部分12bに相当)が得られる。
この実施例4では、フォトマスク14として種々の寸法
を有するテストマスクを用い、上述した条件でパターン
幅の異なる複数の試料を作製した。然る後、これら試料
を常法に従って電子顕微鏡用の試料とし、形成されてい
るレジストパターンの断面形状を観察した。
その結果、この実施例の光脱色乳層用材料を利用して光
脱色性層を形成することにより、最小解像寸法として0
.4(um)のラインアンドスペースを形成することが
でき、レジストバタンの断面は矩形形状であった。
これに対して、光脱色性層を形成することなく作製した
比較例に係る試料では、最小解像寸法が0.5(un)
のラインアントスペースに留まり、レジストパターンの
断面形状も矩形とは成らなかった。
〈実施例5〉保存安定性試験 次に、実施例1で説明したコーティング溶液を用い、保
存安定性を検討した結果につき説明する。
まず、通常の光脱色性要用材料の保存状態を実現するた
め、前述したコーティング溶液を遮光可能な容器に入れ
て密閉状態とした後、26(℃)の温度で3ケ月間に亙
って放置した。
続いて、このような放置状態とした後のコティング溶液
を用い、実施例1で説明した手順と同一の条件で、未露
光の試料作製と吸収スペクトルの測定とを行なった。
その結果、上述の放置状態とした後の308(nm)に
おける透過率は、7.5(%)であった。
従って、実施例1で説明した露光前の試料に係る透過率
6.6(%)に比較して、上述の放置状態としても、光
脱色性要用材料に実質的な変化を生じないことが理解で
きる。また、この放言後のコーティング溶液は、前述と
同様な光脱色性を有していた。
以上、この発明の実施例につき詳細に述べたが、この発
明は、これら実施例にのみ限定されるものではないこと
明らかである。
例えば、光脱色性要用材料を含むコーティング溶液とし
て、バインダ成分、光消色性色素、及び低極性有機溶媒
につき特定の化合物を例示して述べた。しかし、この発
明は、これら例示した化合物によってのみ限定されるも
のではない。
特に、光消色性色素として前述の構造式■に示すカルコ
ンを例示し、種々の特性試験を行なった結果につき説明
したが、構造式■〜構造式■として例示した一連のカル
コン誘導体であっても、夫々の化合物が有するλmmX
 lこ対応して任意好適な露光波長を選択し、上述の実
施例と同様な効果を得ることができる。前述した一連の
カルコン誘導体は、304〜450(nm)の範囲内の
λ、8を有することから、Xe則エキシマレーザ−光(
308(nm))やi線(365(run))或いは9
線(436(nm))に用いて好適である。
これら、材料、数値的条件またはその他の条件は、この
発明の目的の範囲内で、任意好適な設計の変更及び変形
を行ない得ること明らかである。
(発明の効果) 上述した説明からも明らかなように、この出願の第一発
明に係るコントラスト増強用の光脱色゛比層用材料によ
れば、既に述べたような光消色性色素とバインダ成分と
を含有することにより、9線、i線、またはXeCσエ
キシマレーザ−光に感度を有し、かつ低極性有機溶媒に
可溶な保存安定性に優れた材料を提供することができる
また、この出願の第二発明に係るパターン形成方法によ
れば、上述した光脱色性要用材料を用いることにより、
光脱色性層の除去とレジスト膜の現像とを同時に行なう
ことができる。
従って、この出願に係る発明を適用することにより、工
数の増大を招くことなく、微細なレジストパターンを形
成することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図1(t、この発明の詳細な説明するため、縦軸に
透過率、横軸1こ波長を採って示す特性曲線図、 第2図(A)〜(D)は、この発明の詳細な説明するた
め、レジストパターンの形成に係る工程を概略的な基板
断面によって示す説明図、第3図(A)〜(E)は、従
来技術を説明するための図である。 1・・・・基板、12・・・・レジスト膜2a・・・・
・レジスト膜の露光部分 2b・・・・・レジスト膜の未露光部分4・・・・フォ
トマスク 3.15・・・・光脱色性層 3a、 15a・・・・・光脱色性層の露光部分3b、
 15b・・・・・光脱色性層の未露光部分。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記の一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・( I ) (但し、式中、R^1〜R^1^0は、水素原子、アル
    キル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、シ
    アノ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、ア
    ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸
    基、カルボン酸基、スルホン基、チオアルキルエーテル
    基、チオール基のうちから選ばれたいずれかの基を示す
    。) で表わされるカルコン誘導体のうちの1種類または2種
    類以上から成る光消色性色素と、 1種類または2種類以上のロジン類から成るバインダ成
    分と を含んで成る ことを特徴とするコントラスト増強用の光脱色性層用材
    料。
  2. (2)基板上にパターン形成用のレジスト膜を形成する
    工程と、 前記レジスト膜上に、請求項1に記載の光脱色性層用材
    料を含むコーティング溶液を塗布して光脱色性層を形成
    する工程と、 前記光脱色性層及び前記レジスト膜に対し、フォトマス
    クを介して露光した後、これら光脱色性層の剥離とレジ
    スト膜の現像とを同時に行なう工程と を含むことを特徴とするコントラスト増強用の光脱色性
    層用材料を用いたパターン形成方法。
JP1007462A 1989-01-14 1989-01-14 コントラスト増強用の光脱色性層用材料およびそれを用いたパターン形成方法 Pending JPH02187765A (ja)

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