JPH01289943A - 光脱色性層材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
光脱色性層材料及びそれを用いたパターン形成方法Info
- Publication number
- JPH01289943A JPH01289943A JP63119081A JP11908188A JPH01289943A JP H01289943 A JPH01289943 A JP H01289943A JP 63119081 A JP63119081 A JP 63119081A JP 11908188 A JP11908188 A JP 11908188A JP H01289943 A JPH01289943 A JP H01289943A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- organic solvent
- soluble
- formulas
- low polar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、半導体集積回路の製造に際してレジスト上に
塗布して用いられ、レジス）・パターン形成時の像のコ
ントラスト増強用光脱色性層材料及びそのパターン形成
方法に関するものである。
塗布して用いられ、レジス）・パターン形成時の像のコ
ントラスト増強用光脱色性層材料及びそのパターン形成
方法に関するものである。
（従来の技術）
半導体集積回路の高密度化の進展に伴い、集積化すべき
回路の最小パターン寸法がまずます微細化されている。
回路の最小パターン寸法がまずます微細化されている。
具体的には１μｍ程度あるいはサブミクロン以下の微細
レジストパターンを高精度で形成し得る技術に対する要
求が著しく高い。
レジストパターンを高精度で形成し得る技術に対する要
求が著しく高い。
解像度を高め高精度でパターニングするための一般的な
手段であるフォトリソグラフィ技術の外、電子線、Ｘ線
あるいはイオンビームな線源とするりソグラフィ技術の
開発も盛んである。
手段であるフォトリソグラフィ技術の外、電子線、Ｘ線
あるいはイオンビームな線源とするりソグラフィ技術の
開発も盛んである。
しかし量産性、経済性及び作業性を考慮した場合、光を
用いた上記フォトリソグラフィ技術が有利である。かか
るフォトリソグラフィ技術による高解像度のレジストパ
ターン形成法に関しては多数の方法の提案がある。例え
ばコントラスト エンハンスト フォトリソグラフィ（
、Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｅｎ、ｈａｎｃｅｄＰｈｏｔｏｌ
ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下ＣＥＰＬ技術と云う）に
よれば、簡単なプロセスの付加によって高解像度のレジ
ストパターンが形成されるものであるとして注目されて
いる（Ｉ ＥＥＥエレクトロン デバイスレターズ、Ｉ
ＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅ
ｒＳ、ＥＤＩ、−４，１９８３Ｐ］４〜１６）。
用いた上記フォトリソグラフィ技術が有利である。かか
るフォトリソグラフィ技術による高解像度のレジストパ
ターン形成法に関しては多数の方法の提案がある。例え
ばコントラスト エンハンスト フォトリソグラフィ（
、Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｅｎ、ｈａｎｃｅｄＰｈｏｔｏｌ
ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下ＣＥＰＬ技術と云う）に
よれば、簡単なプロセスの付加によって高解像度のレジ
ストパターンが形成されるものであるとして注目されて
いる（Ｉ ＥＥＥエレクトロン デバイスレターズ、Ｉ
ＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅ
ｒＳ、ＥＤＩ、−４，１９８３Ｐ］４〜１６）。
このＣＥＰＬ技術を第５図を参照して説明する。
第５区内の如りシリコンウエハ１１上にパターニングす
べき下層レジスト層１２を設け、このレジスト［１１２
上にコントラスト エンハンスト層（Ｃｏｎｔｒ−ａｓ
ｔ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ １ａｙｅｒ）と称する薄
膜状の感光層１３（以下ＣＥＬ膜とも云う）を設ける。
べき下層レジスト層１２を設け、このレジスト［１１２
上にコントラスト エンハンスト層（Ｃｏｎｔｒ−ａｓ
ｔ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ １ａｙｅｒ）と称する薄
膜状の感光層１３（以下ＣＥＬ膜とも云う）を設ける。
乙のＣＥＬ膜は最初は露光波長に対する吸収が大きいが
、光照射によって漂白され露光量の増大によって吸収が
小さくなり透過率が高（なる材料からなる。
、光照射によって漂白され露光量の増大によって吸収が
小さくなり透過率が高（なる材料からなる。
ところで光がフォトマスク１４を通過すると、光の回折
及びフォーカシング効果によって光源ｔと対するマスク
１４の陰の領域に光が到達し、該フォトマスク１４の後
方の光強度分布が第５図β）のような状態になる。その
結果、フォトマスクの投影光像のコントラストが下層レ
ジスト層１２のコントラス）・閾値よりも低くなってし
まい、充分満足し得る解像度でのレジストのパターニン
グが得難い。
及びフォーカシング効果によって光源ｔと対するマスク
１４の陰の領域に光が到達し、該フォトマスク１４の後
方の光強度分布が第５図β）のような状態になる。その
結果、フォトマスクの投影光像のコントラストが下層レ
ジスト層１２のコントラス）・閾値よりも低くなってし
まい、充分満足し得る解像度でのレジストのパターニン
グが得難い。
ＣＥＰＬ技術では、第５図β）のフォトマスク１４の光
像をＣＥＬ膜１３を介して下層レジスト層１２に投影す
ることによりレジスト層１２の選択的露光が行われる。
像をＣＥＬ膜１３を介して下層レジスト層１２に投影す
ることによりレジスト層１２の選択的露光が行われる。
その結果第５図（ｃｌの如く、光のドーズ量（露光量）
の多いＣＥＬ膜１３の漂白された部分１３ａ１及び同少
ない未漂白の部分１３ｂが形成される。この光の強度分
布に応じた漂白の差によ））ＣＥＬ膜１３の透過率が部
分的に変り、理想的な場合は透過光の強度分布が第５図
（Ｄ）に示すような状態となる。即ちＣＥＬ膜１３を透
過した光はそのコントラストが増強されたこととなる。
の多いＣＥＬ膜１３の漂白された部分１３ａ１及び同少
ない未漂白の部分１３ｂが形成される。この光の強度分
布に応じた漂白の差によ））ＣＥＬ膜１３の透過率が部
分的に変り、理想的な場合は透過光の強度分布が第５図
（Ｄ）に示すような状態となる。即ちＣＥＬ膜１３を透
過した光はそのコントラストが増強されたこととなる。
そしてかかる光がレジスト層１２に照射されることによ
り、該レジスト層１２の選択露光が行われ、以下現像処
理を経て第５図（匂に示すようなシャープなポジ型レジ
ストパターン１２．ａが形成されろ。
り、該レジスト層１２の選択露光が行われ、以下現像処
理を経て第５図（匂に示すようなシャープなポジ型レジ
ストパターン１２．ａが形成されろ。
上述のようにＣＥＰＬ技術において、上記ＣＥＬ膜１３
を形成する材料の光学的性質は非常に重要である。そし
て光源として用いられる高圧水銀灯によるｇ；４＠ｔ
（４３６ｎｍ）あるいはｉ線（３６５ｎｍ）に対する光
消色性色素としてジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩
、アリールニトロソ塩類が良く知られている。特にジア
ゾニウム塩は上述の光による褪色速度が他に比べて速く
、ＣＥＰＬ技術の問題の一つである露光量増大によるス
ルーブツトの低下を避けることができる。
を形成する材料の光学的性質は非常に重要である。そし
て光源として用いられる高圧水銀灯によるｇ；４＠ｔ
（４３６ｎｍ）あるいはｉ線（３６５ｎｍ）に対する光
消色性色素としてジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩
、アリールニトロソ塩類が良く知られている。特にジア
ゾニウム塩は上述の光による褪色速度が他に比べて速く
、ＣＥＰＬ技術の問題の一つである露光量増大によるス
ルーブツトの低下を避けることができる。
又一般に行われているＣＥＰＬ技術においてば、レジス
ト層を形成した後、中間層を介してＣＥ Ｌ膜を形成し
て混合層の発生を避け、露光を行った後、ト記ＣＥ Ｌ
膜を除去し現像が行われる。しかし他方では上記中間層
形成及びＣＥＩ−膜除去の作業が加わり作業上の複雑性
を増す。そこで通常のボジレレス１〜ゾＶ１セスにおい
てはその現像時にア／１．カリ水溶液が現像液として用
いられろ乙とから、上記ＣＥ ｌ−４ｌＩＪ：４４′＠
を水溶性材料から選択して上記作業上の欠点を解決しよ
うとする試みも多数あり、上記レアゾニウム塩はこれに
適合するものとして知られている。
ト層を形成した後、中間層を介してＣＥ Ｌ膜を形成し
て混合層の発生を避け、露光を行った後、ト記ＣＥ Ｌ
膜を除去し現像が行われる。しかし他方では上記中間層
形成及びＣＥＩ−膜除去の作業が加わり作業上の複雑性
を増す。そこで通常のボジレレス１〜ゾＶ１セスにおい
てはその現像時にア／１．カリ水溶液が現像液として用
いられろ乙とから、上記ＣＥ ｌ−４ｌＩＪ：４４′＠
を水溶性材料から選択して上記作業上の欠点を解決しよ
うとする試みも多数あり、上記レアゾニウム塩はこれに
適合するものとして知られている。
（発明が解決しようどする課題）
しかし上記レアゾニウム塩はこれを水溶液の形態て光消
色性色素として用いたものはその保存安定性が著しく低
い欠点がある。
色性色素として用いたものはその保存安定性が著しく低
い欠点がある。
そして」二記安定性を向上させるため強酸性に保持する
手段があるが、該レアゾニウム塩の本来の高い反応性に
ついての問題は客月（こは解決し難い。
手段があるが、該レアゾニウム塩の本来の高い反応性に
ついての問題は客月（こは解決し難い。
他方かかる高い反応性回避のための強酸性化は、使用す
る設備装置、特に配管接続部等に腐蝕等の大きな障害を
発生させる恐れが免がれない。
る設備装置、特に配管接続部等に腐蝕等の大きな障害を
発生させる恐れが免がれない。
また特にポジ型レジストはこのような短所を有しながら
水溶性であるメリツトが生かせるＣ Ｆ： ｌ。
水溶性であるメリツトが生かせるＣ Ｆ： ｌ。
材料も、他方これをネガ型レジストとじて使用しようと
ずろと、Ｆ層ネガ１／シスト層にバインダー材料（ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルビＤｉリドンなど）が溶
媒の蒸発とともに浸透し、ｌ・シスト表面をあらしてし
まう欠点を有していノー、。
ずろと、Ｆ層ネガ１／シスト層にバインダー材料（ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルビＤｉリドンなど）が溶
媒の蒸発とともに浸透し、ｌ・シスト表面をあらしてし
まう欠点を有していノー、。
本発明は、」−記問題点を除去し、保存安定性に優れ、
上述のＣＥＰ Ｌ、技術に好適な光学的特性を有しかつ
塗布時の作業性にも優れ、ポジ型及びネガ型レジストに
直接現像を可能とする光脱色性層材料、及びこれを用い
たパターン形成方法を提供することを目的どする、。
上述のＣＥＰ Ｌ、技術に好適な光学的特性を有しかつ
塗布時の作業性にも優れ、ポジ型及びネガ型レジストに
直接現像を可能とする光脱色性層材料、及びこれを用い
たパターン形成方法を提供することを目的どする、。
（課題を解決するための手段）
本発明は、光消色性色素として下記のジアゾニウム塩、
及び皮膜形成成分どしてフェノール二量体を用いて光脱
色性層を形成する」゛うにしたものである。
及び皮膜形成成分どしてフェノール二量体を用いて光脱
色性層を形成する」゛うにしたものである。
即ち本発明の第１の発明は、皮膜形成成分として下記一
般式（Ｉ）及び（ＩＩ） （式中Ｒ５，Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｒ，、Ｒ４は
アルキル基又は置換基を自してもよいアリール基）（式
中ｎ Ｌｌ ４以上の整数、Ｒ９，Ｒ４は上記と同じ）
で表わされる低極性有機溶媒に可溶なフざノール二量体
の少なくとも１種と、 低極性有機溶媒に可溶で紫外光線で脱色する下記一般式
（Ｉ［［） （式中Ｒはアルキル基、ｎは４辺上の整数）で表わされ
るジアゾニウム塩の少なくとも１種を ｑ − 含有させてなるコン１−ラス）−増強用光脱色性層材料
である。
般式（Ｉ）及び（ＩＩ） （式中Ｒ５，Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｒ，、Ｒ４は
アルキル基又は置換基を自してもよいアリール基）（式
中ｎ Ｌｌ ４以上の整数、Ｒ９，Ｒ４は上記と同じ）
で表わされる低極性有機溶媒に可溶なフざノール二量体
の少なくとも１種と、 低極性有機溶媒に可溶で紫外光線で脱色する下記一般式
（Ｉ［［） （式中Ｒはアルキル基、ｎは４辺上の整数）で表わされ
るジアゾニウム塩の少なくとも１種を ｑ − 含有させてなるコン１−ラス）−増強用光脱色性層材料
である。
モして又第２の発明は、基板上にパターン形成用のネガ
型しジメ１〜膜を形成する工程、該１．・ジス）・上に
、第１項記載の材料にＪ： ））光脱色性層を形成ず石
工程、常法の如くマスクを介して紫関線にて露光する工
程、有機溶媒からなる現像液で］二記光脱色性層をはく
離しつつ同時に現像を行うＴ稈、とからなるパターン形
成方法である。
型しジメ１〜膜を形成する工程、該１．・ジス）・上に
、第１項記載の材料にＪ： ））光脱色性層を形成ず石
工程、常法の如くマスクを介して紫関線にて露光する工
程、有機溶媒からなる現像液で］二記光脱色性層をはく
離しつつ同時に現像を行うＴ稈、とからなるパターン形
成方法である。
この発明において上記一般式（Ｉ）及び（Ｉｆ）で示さ
れるフェノール二量体としては具体的には次のようなも
のが挙げられる。
れるフェノール二量体としては具体的には次のようなも
のが挙げられる。
これらのフェノール単量体化合物は、対応するカルボニ
ル化合物と対応するフェノール単量体から一般的な縮合
反応によって次式の如く合成される。
ル化合物と対応するフェノール単量体から一般的な縮合
反応によって次式の如く合成される。
（式中ホルムアルデヒドの時はパラホルムアルデヒドで
ある） 次に一般式（Ｉ［）で示されるジアゾニウム塩としては
、下記に示されるものなどがあげられる。
ある） 次に一般式（Ｉ［）で示されるジアゾニウム塩としては
、下記に示されるものなどがあげられる。
これらの各々置換基は、低極性有機溶媒に可溶である限
り分子量は小さい方が好ましい。
り分子量は小さい方が好ましい。
この発明において上記の低極性有機溶媒とは、シクロヘ
キサン、ヘキサン、キシレン、トルエン、ベンセン、ク
ロロベンゼンの一種又は二種以上を主成分として含有す
るものである。
キサン、ヘキサン、キシレン、トルエン、ベンセン、ク
ロロベンゼンの一種又は二種以上を主成分として含有す
るものである。
そして上記の各成分の好ましい重量比は、ネガ型感光性
組成物用の場合は、皮膜形成成分：光消色性色素＝１０
： １〜１： ｉｏ、特に好ましくは３； １〜１
： ３てあり、ポジ型感光性組成物用の場合は、皮膜形
成成分：光消色性色素−１０： １〜１： ３特に好ま
しくは５：１〜１： １である。
組成物用の場合は、皮膜形成成分：光消色性色素＝１０
： １〜１： ｉｏ、特に好ましくは３； １〜１
： ３てあり、ポジ型感光性組成物用の場合は、皮膜形
成成分：光消色性色素−１０： １〜１： ３特に好ま
しくは５：１〜１： １である。
次にこの発明において第３成分として加える低極性有機
溶媒に可溶なアルカリ現像液に対する溶解促進剤として
は、アビエヂン酸、アビエチン酸を主成分とするガムロ
ジン（中国ロジン、米国ロジン、ポルトガルロジンなど
）、マレイン酸変性ロジン、水素添加アビエヂン酸、水
素添加アビエヂン酸を主成分とする水添ロジンなどのロ
ジン類。
溶媒に可溶なアルカリ現像液に対する溶解促進剤として
は、アビエヂン酸、アビエチン酸を主成分とするガムロ
ジン（中国ロジン、米国ロジン、ポルトガルロジンなど
）、マレイン酸変性ロジン、水素添加アビエヂン酸、水
素添加アビエヂン酸を主成分とする水添ロジンなどのロ
ジン類。
パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスノドホン酸。
ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル４０
メタンスルホン酸、パラブロモベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルポン酸などの有機スルホン酸類、安
息香酸、ツリチル酸、テレフタル酸、酢酸、マレイン酸
、フマール酸、トリクロロ酢酸、ジクＯｕ酢酸、モノク
ロロ酢酸などのカルボン酸類の中から選ばれろ一種又は
二種息子のものを言う。
メタンスルホン酸、パラブロモベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルポン酸などの有機スルホン酸類、安
息香酸、ツリチル酸、テレフタル酸、酢酸、マレイン酸
、フマール酸、トリクロロ酢酸、ジクＯｕ酢酸、モノク
ロロ酢酸などのカルボン酸類の中から選ばれろ一種又は
二種息子のものを言う。
これらの溶解促進剤は、固形分の１０〜９０％加えるの
が好ましい。ネガレジスト用の場合は特にその混合比率
によって現像液（通常は有機溶媒）に対する光脱色性層
の溶解性はあまり大きく達ゎないが、ポジ１ノジスト用
の場合はその光学的特性を向−トさぜ、Ｌうとして光消
色性色素の比率をあげたり溶解促進剤の比率を下げたり
ずろと、現像液（通常は有機アルカリ、例えば水酸化テ
トラメチルアンモニウムあるいはコリンあるいは更にト
リエタノールアミンなどの水溶液）に対する溶解性が低
下するので好ましくない。
が好ましい。ネガレジスト用の場合は特にその混合比率
によって現像液（通常は有機溶媒）に対する光脱色性層
の溶解性はあまり大きく達ゎないが、ポジ１ノジスト用
の場合はその光学的特性を向−トさぜ、Ｌうとして光消
色性色素の比率をあげたり溶解促進剤の比率を下げたり
ずろと、現像液（通常は有機アルカリ、例えば水酸化テ
トラメチルアンモニウムあるいはコリンあるいは更にト
リエタノールアミンなどの水溶液）に対する溶解性が低
下するので好ましくない。
以上の諸成分に加えてこの特許の目的に反しない限り常
法の他の成分例えば界面活性剤、滑消剤などを加えても
よいことはいうまでもない。
法の他の成分例えば界面活性剤、滑消剤などを加えても
よいことはいうまでもない。
次に溶剤として用いられる手記低極性有機溶媒と、これ
ら固形分との重量比ば、１０： 】〜３：２程度が望ま
しい。例えば皮膜形成成分１５０ｍｇと光消色性色素１
５０■及びキシレン１ｍｊ’とを混合溶解した溶液では
１２００回転塗布により約１７１ｍ程度の膜厚のＣＥＬ
膜（光脱色性ＩＷ）を形成し得ろこの発明によるパター
ン形成は例丸ば第１図のようにして行われろ。即ちシリ
コン基板あるいはＢＰＳＧ、ＰＳＧ、タングステンシリ
゛す゛・イド、ヂタンシリザイド、アルミニウム、ポリ
シリコン等の被膜付きシリコン基板、又はＧａＡｓ基板
などによる下地層２１上に常法の如くポジ又はネガレジ
スト２２を塗布する。そしてラフ１−ベークを行った後
その上に直接ＣＥＩ、膜、即ち光脱色性層２３を回転塗
布する。次にフォトマスク２４を介して紫４線（４５０
〜２８０ ｎｍ又はｇ 線４３５．８ｎｍ。
ら固形分との重量比ば、１０： 】〜３：２程度が望ま
しい。例えば皮膜形成成分１５０ｍｇと光消色性色素１
５０■及びキシレン１ｍｊ’とを混合溶解した溶液では
１２００回転塗布により約１７１ｍ程度の膜厚のＣＥＬ
膜（光脱色性ＩＷ）を形成し得ろこの発明によるパター
ン形成は例丸ば第１図のようにして行われろ。即ちシリ
コン基板あるいはＢＰＳＧ、ＰＳＧ、タングステンシリ
゛す゛・イド、ヂタンシリザイド、アルミニウム、ポリ
シリコン等の被膜付きシリコン基板、又はＧａＡｓ基板
などによる下地層２１上に常法の如くポジ又はネガレジ
スト２２を塗布する。そしてラフ１−ベークを行った後
その上に直接ＣＥＩ、膜、即ち光脱色性層２３を回転塗
布する。次にフォトマスク２４を介して紫４線（４５０
〜２８０ ｎｍ又はｇ 線４３５．８ｎｍ。
１線３６５．Ｏｎｍ）にて露光を行う。
そして上記ＣＥＬ膜をばくりする工程を行うことなく、
ポジ型の場合はアルカリ性水溶液、ネガ型の場合は有機
溶媒を用いて上記光脱色性層２３及びレジスト層２２を
同時に現像しパターン形成を行うのである。面図におい
て２２ａ、２３ａは露光部、２２ｂ、２３ｂは未露光部
分である。
ポジ型の場合はアルカリ性水溶液、ネガ型の場合は有機
溶媒を用いて上記光脱色性層２３及びレジスト層２２を
同時に現像しパターン形成を行うのである。面図におい
て２２ａ、２３ａは露光部、２２ｂ、２３ｂは未露光部
分である。
（作 用）
本発明においては、特に上記特定のジアゾニウム塩が有
機溶媒中にあってその分解を促進するＯ Ｈが存在しな
いこと、及び上記フェノール二量体の反応基がアルキル
でカバーされカップリング反応を生じさせ類クシている
こと等により上記問題の解決に対し適切に作用するので
ある。
機溶媒中にあってその分解を促進するＯ Ｈが存在しな
いこと、及び上記フェノール二量体の反応基がアルキル
でカバーされカップリング反応を生じさせ類クシている
こと等により上記問題の解決に対し適切に作用するので
ある。
−１６〜
（実 施 例）
以下実施例によりこの発明を具体的に説明する。
実施例１
皮膜形成成分の」二連のフェノール二量体（１１１，５
呂と光消色性色素のジアゾニウム塩（２）１．５ｇとを
キシレン１０ｍ１に溶解し、０．４５μｍ及び０．２７
１ｍのメンブレンフィルターで濾過した後、石英基板（
厚さ１．１＋ｍｎ）上に１２０ Ｏｒｐｍで回転塗布し
た。
呂と光消色性色素のジアゾニウム塩（２）１．５ｇとを
キシレン１０ｍ１に溶解し、０．４５μｍ及び０．２７
１ｍのメンブレンフィルターで濾過した後、石英基板（
厚さ１．１＋ｍｎ）上に１２０ Ｏｒｐｍで回転塗布し
た。
室温で乾燥後の膜厚は１．１μｍであった。ｇ線のみを
透過するフィルターを用い゛Ｃ高圧水銀灯（カスパー露
光機）で露光した（光強度１ 、０ ｍＷ ／ｃイ）。
透過するフィルターを用い゛Ｃ高圧水銀灯（カスパー露
光機）で露光した（光強度１ 、０ ｍＷ ／ｃイ）。
露光前の可視吸収スペク１−ルを実線で、１０分間露光
後の可視吸収スペク１−ルを点線てそれぞれ第２図（こ
示ず。
後の可視吸収スペク１−ルを点線てそれぞれ第２図（こ
示ず。
実施例２
皮膜形成成分（１１２，０ｇ及び光消色性色素（２１１
，０ｇヲ用いた他は、全〈実施例１と同様にして行った
。
，０ｇヲ用いた他は、全〈実施例１と同様にして行った
。
同様に可視スペクトルを測定した結果を第３図に示した
。また、同様に皮膜形成成分（１，） １． Ｏｇ及び
光消色性色素（２） ２． Ｏｇを用いた他は実施例〕
と同様にして行い、同様に可視スペク１−ルを測定した
結果を第４図に示した。
。また、同様に皮膜形成成分（１，） １． Ｏｇ及び
光消色性色素（２） ２． Ｏｇを用いた他は実施例〕
と同様にして行い、同様に可視スペク１−ルを測定した
結果を第４図に示した。
実施例３ （ネガレジストによるパターンニング）実施
例１で調製した溶液を用いてＣＥＬ塗布溶液とした。
例１で調製した溶液を用いてＣＥＬ塗布溶液とした。
２００℃で脱水ベークを行いへキサメチルジシラザン蒸
気（ＯＡＰ、東京応化製）で処理したシリコン基板上に
、ネガレジスｌ−ＬＭＲ−ＵＶ（５０−４０ＳＦｉｉ士
薬品工業製）を４０００回転で１．２μｍの膜厚のレジ
スト層を形成した後、８０℃で１分間ソフトベークした
。この上に、ＣＥＬ溶液を塗布し、１２００回転て上記
光脱色性層を１．０７ｚｍ形成した。これを（ＮＡｏ、
３５のｇ線）縮小投影型露光装置（日本光学製Ｎ５Ｒ−
１５０５Ｇ３Ａ）て露光を行い１００℃６０秒ホットプ
レー１・でベークした。これをタイプＣ現像？＆（Ｎ士
薬品工業製、主成分クロロベンゼン）で１２０秒間スプ
レー現像を行いキシレンで１２秒リンスし更に１００℃
で１分間乾燥した。
気（ＯＡＰ、東京応化製）で処理したシリコン基板上に
、ネガレジスｌ−ＬＭＲ−ＵＶ（５０−４０ＳＦｉｉ士
薬品工業製）を４０００回転で１．２μｍの膜厚のレジ
スト層を形成した後、８０℃で１分間ソフトベークした
。この上に、ＣＥＬ溶液を塗布し、１２００回転て上記
光脱色性層を１．０７ｚｍ形成した。これを（ＮＡｏ、
３５のｇ線）縮小投影型露光装置（日本光学製Ｎ５Ｒ−
１５０５Ｇ３Ａ）て露光を行い１００℃６０秒ホットプ
レー１・でベークした。これをタイプＣ現像？＆（Ｎ士
薬品工業製、主成分クロロベンゼン）で１２０秒間スプ
レー現像を行いキシレンで１２秒リンスし更に１００℃
で１分間乾燥した。
断面ＳＥＭｉ察の結果０．５０μｍラインアンドスペー
スが露光量６５０ ｍＪ／ｃ＋／で解イ象されていた。
スが露光量６５０ ｍＪ／ｃ＋／で解イ象されていた。
次に顕微鏡観察の結果（分離解像による目視検査）０．
７μｍラインアンドスペースのフォーカスマージンが±
２．０μｍであった。なおこの塗布溶液は、１ケ月以上
経過してもその光学的特性は変化しなかった。
７μｍラインアンドスペースのフォーカスマージンが±
２．０μｍであった。なおこの塗布溶液は、１ケ月以上
経過してもその光学的特性は変化しなかった。
比較例１
上述の光脱色性層を設けない他は実施例３と全く同様に
してパターニングを行った。同様に断面ＳＥＭｌｉ察の
結果は０．６０μｍラインアンドスペースが露光量１８
０ ｍＪ／ｃｔで解像されていた。また顕微鏡観察の結
果０．７μｍラインアンドスペースのフォーカスマージ
ンが±１．０μｍであった。
してパターニングを行った。同様に断面ＳＥＭｌｉ察の
結果は０．６０μｍラインアンドスペースが露光量１８
０ ｍＪ／ｃｔで解像されていた。また顕微鏡観察の結
果０．７μｍラインアンドスペースのフォーカスマージ
ンが±１．０μｍであった。
実施例４
キシレン１０ｍ１のかわりに安息香酸て飽和させたキシ
レン５ｍｌと、キシレン７ｍｌの７ノをｌｌＪ：Ｉ！合
した溶媒を用いた他は実施例１と全く同様にしてポジ型
感光性組成物用の光脱色性層塗布溶液を作製した。
レン５ｍｌと、キシレン７ｍｌの７ノをｌｌＪ：Ｉ！合
した溶媒を用いた他は実施例１と全く同様にしてポジ型
感光性組成物用の光脱色性層塗布溶液を作製した。
実施例１と同様に行い、２００℃でベークした後へキサ
チルジシラザン蒸気で処理したシリコン基板上にポジレ
ジスト（ＴＳＭＲ８８００−東京応化製）を１．０７μ
ｍ形成した後１分間１００℃でベークした。
チルジシラザン蒸気で処理したシリコン基板上にポジレ
ジスト（ＴＳＭＲ８８００−東京応化製）を１．０７μ
ｍ形成した後１分間１００℃でベークした。
この上に塗布溶液を滴下１２００回転でＣＥＬ層を形成
した（膜厚１．０μｍ）。
した（膜厚１．０μｍ）。
縮小投影型露光装置（日本光学製Ｎ５Ｒ１５０５Ｇ３Ａ
）で露光を行い現像液（ＮＳＤ−ＴＤ（２，３８％）東
京応化製）で４０秒間パドル現像を行った。
）で露光を行い現像液（ＮＳＤ−ＴＤ（２，３８％）東
京応化製）で４０秒間パドル現像を行った。
断面ＳＥＭ１１Ｉ！察の結果は、０．５５μｍラインア
ンドスペースが露光量８００ ｍＪ／ｄで解像されてい
た。また顕微鏡観察の結果０．７μｍラインアンドスペ
ースのフォーカスマージンは±２．５μｍであることが
わかった。
ンドスペースが露光量８００ ｍＪ／ｄで解像されてい
た。また顕微鏡観察の結果０．７μｍラインアンドスペ
ースのフォーカスマージンは±２．５μｍであることが
わかった。
比較例２
１ｇ及びポリビニルアルコール１ｇを２０ｍｌの純水と
５ｍＡ濃硫酸に溶解した光脱色柱層溶液を用いた他は実
施例３と全く同様にしてパターンニングを行った。なお
、ＣＥＬ層ばくりは水で行った。顕微鏡観察の結果０７
μｍラインアンドスペース以下の微細パターン上につぶ
状の乱れがみられ断面ＳＥＭＩＪＩ察ではレジストの上
部にポリビニルアルコールとの混合によると思われる細
かいひげ状体が観察された。
５ｍＡ濃硫酸に溶解した光脱色柱層溶液を用いた他は実
施例３と全く同様にしてパターンニングを行った。なお
、ＣＥＬ層ばくりは水で行った。顕微鏡観察の結果０７
μｍラインアンドスペース以下の微細パターン上につぶ
状の乱れがみられ断面ＳＥＭＩＪＩ察ではレジストの上
部にポリビニルアルコールとの混合によると思われる細
かいひげ状体が観察された。
なお、この光脱色柱層溶液を冷蔵庫で保存したところ１
ケ月後には、大部分が分解しており、ＣＥＬの効果はあ
まりみられなかった。
ケ月後には、大部分が分解しており、ＣＥＬの効果はあ
まりみられなかった。
比較例３
上記ＣＥＬ膜を設けない他は実施例２と全く同様にして
パターン形成を行った。断面ＳＥＭｉｌｌ察の結果、０
．７μｍラインアンドスペースが露光量２００ ｍＪ／
ａばで解像されてぃｔコ。また顕微鏡観察のＭ果０．７
μｍラインアンドスペースのフォーカスマージンは±１
．５μｍであることがわかった。
パターン形成を行った。断面ＳＥＭｉｌｌ察の結果、０
．７μｍラインアンドスペースが露光量２００ ｍＪ／
ａばで解像されてぃｔコ。また顕微鏡観察のＭ果０．７
μｍラインアンドスペースのフォーカスマージンは±１
．５μｍであることがわかった。
（発明の効果）
以上詳細に説明したように、本発明ではコントラスト増
強用の光脱色性層がネガ型用の場合は、低極性有機溶媒
に可溶なフェノール二量体と光消色性色素として低極性
有機溶媒に可溶なジアゾニウム塩を含有させ、またポジ
型用の場合にはそれに加えてアルカリ水溶液に可溶な溶
解促進剤をさらに含有させたことにより光脱色性層を形
成する塗布溶液の保存安定性が著しく改善され、又膜形
成が水溶液よりも作業性の良い有機溶媒で行え、かつ低
極性有機溶媒を用いることにより混合層の形成がなく、
ネガ型用の場合は有機溶媒による直接現像が可能となり
、またポジ型用の場合はアルカリ水溶液により直接現像
を可能とするのであり上記問題を解消し得る効果がある
。
強用の光脱色性層がネガ型用の場合は、低極性有機溶媒
に可溶なフェノール二量体と光消色性色素として低極性
有機溶媒に可溶なジアゾニウム塩を含有させ、またポジ
型用の場合にはそれに加えてアルカリ水溶液に可溶な溶
解促進剤をさらに含有させたことにより光脱色性層を形
成する塗布溶液の保存安定性が著しく改善され、又膜形
成が水溶液よりも作業性の良い有機溶媒で行え、かつ低
極性有機溶媒を用いることにより混合層の形成がなく、
ネガ型用の場合は有機溶媒による直接現像が可能となり
、またポジ型用の場合はアルカリ水溶液により直接現像
を可能とするのであり上記問題を解消し得る効果がある
。
そしてＩノジストパターン形成に際して上記ＣＥ Ｌ膜
形成及び工程域による作業性の向上が著しく、及びスル
ープットの低下が少ない等の改善が得られる効果がある
。
形成及び工程域による作業性の向上が著しく、及びスル
ープットの低下が少ない等の改善が得られる効果がある
。
第１図は本発明レジストパターン形成法の工程説明図、
第２図乃至第４図は本発明ＣＥＬ層のスペクトル特性図
、第５図は従来のＣＥＰＬ技術の工程説明図である。 １１．２１・・基板、１２，２２・ レジスト層、１３
．２３ ・ＣＥＬ膜、１４，２４ ・マスク、１３
ａ、２３ａ 露光部、１３ｂ、２３ｂ−未露光部。
第２図乃至第４図は本発明ＣＥＬ層のスペクトル特性図
、第５図は従来のＣＥＰＬ技術の工程説明図である。 １１．２１・・基板、１２，２２・ レジスト層、１３
．２３ ・ＣＥＬ膜、１４，２４ ・マスク、１３
ａ、２３ａ 露光部、１３ｂ、２３ｂ−未露光部。
Claims (4)
- （１）皮膜形成成分として下記一般式（ I ）及び（II
）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｉ
） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又はアルキル基、Ｒ＿３、
Ｒ＿４はアルキル基又は置換基を有してもよいアリール
基）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（
II） （式中ｎは４以上の整数、Ｒ＿３、Ｒ＿４は上記と同じ
）で表わされる低極性有機溶媒に可溶なフェノール二量
体の少なくとも１種と、 低極性有機溶媒に可溶で紫外光線で脱色する下記ー般式
（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
） （式中Ｒはアルキル基、ｎは４以上の整数）で表わされ
るジアゾニウム塩の少なくとも１種を含有させてなるコ
ントラスト増強用光脱色性層材料。 - （２）基板上にパターン形成用のネガ型レジスト膜を形
成する工程、 該レジスト上に、第１項記載の材料により光脱色性層を
形成する工程、 常法の如くマスクを介して紫外線にて露光する工程、 有機溶媒からなる現像液で上記光脱色性層をはく離しつ
つ同時に現像を行う工程、 とからなるパターン形成方法。 - （３）第１項の材料に、第３成分として低極性有機溶媒
に可溶でアルカリ現像液に対する溶解促進剤の一種を含
有させてなるコントラスト増強用光脱色性層材料。 - （４）第２項のパターン形成方法において、パターン形
成用にポジ型レジスト膜を用い、上記第３項の材料によ
り光脱色性層を形成し、アルカリ現像液により現像を行
う前記第２項のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63119081A JPH01289943A (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | 光脱色性層材料及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63119081A JPH01289943A (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | 光脱色性層材料及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01289943A true JPH01289943A (ja) | 1989-11-21 |
Family
ID=14752409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63119081A Pending JPH01289943A (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | 光脱色性層材料及びそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01289943A (ja) |
-
1988
- 1988-05-18 JP JP63119081A patent/JPH01289943A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI416255B (zh) | 光阻組成物及多層阻劑系統之多次曝光方法 | |
| JP4045180B2 (ja) | リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| TWI240147B (en) | Aqueous acidic solution for decreasing surface defects of patterned resist layer | |
| JPS6249614B2 (ja) | ||
| JP2003201324A (ja) | 水性アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、フォトマスクおよび電子デバイスの製造方法 | |
| US4889795A (en) | Process for forming photoresist pattern using contrast enhancement layer with abietic acid | |
| JPS61118744A (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| US5108870A (en) | Positive-working photoresist composition containing purified broadband dye and process of using | |
| EP0573220B1 (en) | Dyed i-line positive-working radiation sensitive mixtures | |
| JPH07117752B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH01231039A (ja) | 光脱色性層用材料及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH023056A (ja) | コントラスト増強用の光脱色性層およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH01289944A (ja) | 光脱色性層材料及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH01231040A (ja) | 光脱色性層用材料及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH02115854A (ja) | コントラスト増強用光脱色性層用材料及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH02187765A (ja) | コントラスト増強用の光脱色性層用材料およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP3053957B2 (ja) | ナフトキノンジアジドスルホン酸混合エステルを含む組成物およびそれを使用して製造した放射感応性記録材料 | |
| JPH0561195A (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| JPH01231038A (ja) | 光脱色性層用材料及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH02212851A (ja) | コントラスト増強用の光脱色性層用材料およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH01155338A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH0635186A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH02228666A (ja) | コントラスト増強用の光脱色性層用材料およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH02310562A (ja) | コントラスト増強用の光脱色性層用材料およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH02222955A (ja) | ポジ型感光性組成物 |