JPH021880B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ブタジエン及び／又はイソプレンな
らびにスチロール及び場合により２価及び／又は
３価の金属の酸化物及び／又は水酸化物を基礎と
するカルボキシル化ゴムの分散液による、皮革の
仕上げ方法に関する。 しぼの多いもみ革又はそぎ革を仕上げる場合に
は、皮革の小孔を表面からふさぐために、結合剤
及び顔料の混合物を用いてその表面を処理する。
このための結合剤としては、ポリアクリレートの
水性分散液、酢酸ビニル共重合物の水性分散液又
は合成ゴムすなわち１，３−ジエン例えばブタジ
エン、イソプレン又はクロロプレンの共重合物の
水性分散液を使用することが多い。適当な顔料は
有機性のものでも無機性のものでもよく、例えば
酸化鉄、二酸化チタン、カオリン、フタロシアニ
ン又はアゾ顔料が用いられる。さらにこの仕上げ
剤は、例えばセルロース類例えばカルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸又はその塩、カゼイン又はＮ−ビニルピロ
リドンの重合物を含有しうる。 前記の結合剤は一般に満足すべきものである
が、そぎ革例えば靴表皮革の仕上げには不満足で
ある。なぜならばそれは型付け性の悪さ、冷時柔
軟性の悪さならびに不満足な乾時及び湿時の折曲
げ堅牢性を示すからである。 カルボキシル基を有する合成ゴムの水性分散液
も、皮革仕上げにおける結合剤として用いられた
ことがある。英国特許822231号明細書の方法で
は、亜鉛化合物を添加して良好な熱アイロン堅牢
性を有する仕上げが得られるが、光沢、豊かさ及
び被覆性ならびに風合が劣り、種々の被覆層を施
す場合に層間の不満足な接着により湿時折曲げ堅
牢性が悪くなる。英国特許921798号及び900591号
明細書により公知のカルボキシル基を含有する重
合の終了したゴムを基礎とする分散液の仕上げ剤
は、明らかに乾時折曲げ堅牢性が不満足である。
最後に米国特許4330597号明細書によれば、重
合が未完了で残留モノマーを除去されたカルボキ
シル化された合成ゴムラテツクスを使用する皮革
の仕上げ方法が知られている。このゴムは、バツ
チ方式（１段階法）により、α，β−モノエチレ
ン性不飽和の脂肪族カルボン酸１〜10重量部なら
びに４〜９個の炭素原子を有する非環状共役ジエ
ン及び８〜12個の炭素原子を有するビニル芳香族
化合物及び／又は（メト）アクリルニトリル（そ
の最大量は50重量部）からの混合物99〜90重量部
の乳化重合により製造される。この仕上げ剤は、
ゴムに対し0.5〜50重量％の１種又は数種の２価
金属の酸化物及び／又は水酸化物、例えば酸化亜
鉛又は水酸化マグネシウムを含有する。この方法
により製造されるそぎ革の仕上げは、良好な遮断
性及び被覆性、しぼの保持、抗張力、冷時柔軟性
及び接着性ならびに乾時及び湿時の折曲げ堅牢性
を示すが、型付け性及び積重ね粘着性が希望に反
している。 本発明者らは、カルボキシル化ゴムの分散液
が、乳化液流入法により90％以上の変化率におい
て、ジメチルホルムアミドに室温で可溶なカルボ
キシル化ゴムの分量が20〜60重量％となるように
製造されたものであることを特徴とする、(A)１種
又は数種のα，β−モノエチレン性不飽和の３〜
５個の炭素原子を有するカルボン酸１〜10重量
部、及び(B)10〜90重量部のブタジエン及び／又は
イソプレン(a)と、90〜10重量部のスチロール及
び／又はアクリルニトリル（混合物中のアクリル
ニトリルの量は50重量部以下）(b)からの混合物99
〜90重量部の乳化重合及び残留モノマーの除去に
より製造され、そしてさらにカルボキシル化ゴム
に対し０〜50重量％の１種又は数種の２価及び／
又は３価の金属の酸化物及び／又は水酸化物を添
加されてもよい合成カルボキシル化ゴム分散液に
よつて、皮革を有利に仕上げしうることを見出し
た。 加工性がきわめて良好なため、特に堆積粘着性
が低いため、このカルボキシル化ゴム分散液を用
いると、２価及び／又は３価の金属の酸化物及
び／又は水酸化物を添加しないでも加工できる。
しかしこの種の酸化物及び／又は水酸化物特に酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム又は水酸
化マグネシウムを併用することが好ましく、これ
は自体普通の手段で追加の湿潤剤及び場合により
他の添加物を含有しうるペーストとして使用でき
る。堆積粘着性が低いため、新規方法では米国特
許4330597号の方法と比較して、一般により少な
い量の前記種類の酸化物及び／又は水酸化物を使
用できる。２価及び／又は３価の金属の酸化物及
び／又は水酸化物の量は、カルボキシル化ゴム
（固形物）に対し、多くは０〜50重量％の範囲に
あり、少なくとも0.5〜50重量％好ましくは0.5〜
10重量％である。 仕上げのため用いられる合成カルボキシル化ゴ
ムの水性分散液は、一般にカルボキシル化ゴムの
30〜60重量％特に35〜55重量％の濃度を有する。
乳化液流入法による製造においては、普通のよう
に水性前置物に、モノマー混合物の一部を乳化状
で対応する乳化剤の一部、そして重合開始剤及び
調節剤の一部と共に用意し、この前置物を重合温
度に加勢し、重合の開始後、残りのモノマー乳化
液（乳化剤及び普通は調節剤を含有する）、なら
びにこれと別個に重合開始剤の水溶液を消費の程
度に応じて流入させる。次いで一般に後反応させ
て、変化率を90％以上多くは95〜98％にする。そ
の際重合温度は多くは45〜65℃の範囲で選ばれ、
そして一般に普通のように水性性ラジカル生成重
合開始剤例えば過硫酸ナトリウム又は過硫酸アン
モニウム、あるいはレドツクス触媒例えば三級ブ
チルパーベンゾエート／ホルムアルデヒドスルホ
キシレート／硫酸鉄(II)又は三級ブチルヒドロ
パーオキシド／アスコルビン酸／硫酸鉄(II)を
添加する。前記種類の水溶性過硫酸塩が好まし
い。乳化剤としては普通のアニオン性及び非イオ
ン性乳化剤が用いられ、アニオン性乳化剤が特に
興味がある。乳化剤としてアルキル基中に７〜12
個の炭素原子を有するラウリル硫酸ナトリウム又
はアルキルアリールスルホン酸塩を使用すること
が特に好ましい。 カルボキシル化ゴムの水性分散液は、好ましく
は１〜５重量％のα，β−モノエチレン性不飽和
の３〜５個の炭素原子を有するカルボン酸、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び／
又はイタコン酸を重合含有し、この場合アクリル
酸が優れている。この混合物はモノマー(a)として
ブタジエン又はイソプレンあるいは両者の混合物
を重合含有し、この場合ブタジエン重合物が優れ
ている。ブタジエン及び／又はイソプレンの量
は、好ましくは40〜60重量部である。重合物は少
なくとも10部のスチロールを含有すべきで、その
ほかさらに50重量部までのアクリルニトリルを重
合含有しうる。スチロールとアクリルニトリルの
合計量は90重量部を越えてはならない。モノマー
(b)の25重量部までは他の共重合可能なモノマーで
置き換えられてもよいが、水溶性モノマーの量
は、重合物の10重量％を越えてはならない。追加
の水溶性モノマーとしては、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール−アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール−メタクリルアミド、
ビニルスルホン酸又はその水溶性塩、ならびにア
リルスルホン酸又はその水溶性塩が用いられる。
他の水溶性モノマーの例は、アクリルエステル及
びメタクリルエステル、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、三級ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、イソブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ビニルエステル例えばビニ
ルアセテート及びビニルプロピオネート、ビニル
ハロゲニド例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデ
ン、ならびにヒドロキシアルキルアクリレート及
びヒドロキシアルキルメタクリレート例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、１，４−ブタンジオール
−モノアクリレート及び３−ヒドロキシプロピル
−アクリレートである。 カルボキシル化ゴムの水性分散液を製造する場
合には、普通は調節剤を普通の量（モノマー量に
対し0.3〜１重量％）で併用する。その例はテト
ラブロムメタン、ジアルキルジキサントゲナート
そして好ましくはアルキルメルカプタン例えば特
にドデシルメルカプタンである。重合温度、モノ
マーの組成、乳化剤の種類と量ならびに調節剤の
種類と量を適当に調節することにより、重合は自
体普通の様式で誘導して、得られるカルボキシル
化ゴム（固形物）の室温でジメチルホルムアミド
に可溶な量を、重合物の20〜60重量％好ましくは
25〜50重量％にすることができる。ゴム分散液の
製造に際して一般に連鎖切断剤を併用しないで
も、新規方法によれば乾時及び湿時の高度の折り
曲げ堅牢性を有する皮革仕上げが得られ、これは
改善された型付け性及び減少した堆積粘着性に拘
らず、米国特許4330597号の方法によつて得られ
る皮革と比較して劣ることはない。 皮革仕上げ用の混合物の製造においては、２価
又は３価の金属の酸化物又は水酸化物に普通の湿
潤剤を20〜60重量％の量で添加してよく、その場
合非イオン性湿潤剤が優れている。さらに有機溶
剤例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール又はエチルグリコールモ
ノエチルエーテル又はケトン例えばアセトン又は
メチルエチルケトン、天然又は合成の油例えば牛
脚油、落花生油又はトルコ赤油（そのまま及び／
又は乳化した形で）、ならびに消泡剤を添加でき
る。この混合物はペースト状で本発明の方法に用
いられることが好ましい。さらに皮革仕上げの場
合には被覆色料ペーストを併用することができ
る。 新規方法によれば完全にしぼを備え、研磨され
そして特にそぎ革又は皮革繊維材料を仕上げする
ことができる。この仕上げ剤は、合成カルボキシ
ル基含有ゴムの水分散液、前記種類の顔料調製物
ならびに他の添加物を使用して、既知の方法によ
り皮革上に施される。そのためには注加法、ドク
ター塗布法、ハケ塗り法、噴射法、ブラシかけ法
又はフラシテン法が用いられる。仕上げ剤の量は
皮革の種類及び予備処理によつて異なるが、予備
実験により容易に定められる。 その場合普通は１回又は数回の塗布により基礎
塗りが行われ、そして熱くて強い中間アイロン掛
け又はしぼ付けにより良好な融合及びそれによる
良好な基礎塗りの遮へいが得られる。 新規な仕上げ方法において、塗布物の粘度は濃
化剤により常法で調整され、その際粘度上昇は浸
透性の減少、したがつて高い豊かさをもたらし、
それはそぎ革(Spat leder)及び皮革繊維材料
の仕上げの際に特に好ましいことである。 本発明により仕上げされた皮革上の最終光沢仕
上げ剤としては、例えば普通のポリウレタンワニ
ス、コロジウムワニス及びコロジウムワニス乳化
液ならびにポリアクリレート又はポリウレタンの
水分散液が適しており、これは噴射法又は注加法
により施される。 新規方法により仕上げされた皮革は迅速に乾燥
し、そして優れた乾燥及び湿潤折り曲げ堅牢性、
良好な冷時柔軟性及び型付け性、ならびに良好な
すりむき堅牢性及び層間粘着性ならびにきわめて
良好な豊かさを示す。そのほかこれは米国特許
3330597号の方法による仕上げと皮革して、著し
く減少された堆積粘着性を示す。このことは米国
特許3330597号、英国特許921798合及び900591号
により公知の方法と比較して、結合剤分散液の製
造において実際上完全な仕上げ重合が行われるの
で予想外である。 下記のカルボキシル化ゴムの可溶分は、次のよ
うに測定される。カルボキシル化ゴムの30％水性
分散液からフイルムを注加形成し、これを25℃及
び70％の相対空気湿度の空調室中で乾燥したのち
48時間放置する。得られたフイルムの大きさ１cm²
の切片をジメチルホルムアミドの中で24時間保存
し（４Å−分子ふるい上で乾燥）、ジメチルホル
ムアミドを石英過器により去し、残留物を乾
燥箱中120℃で５時間乾燥する。デシケーター中
で冷却されたジメチルホルムアミド残留物の量か
ら、可溶分を算出する。 下記例中の部及び％は特に指示のない限り重量
に関する。容量部は重量部に対しｌ対kgの関係に
ある。 Ｉ カルボキシル化ゴムの水性分散液の製造 分散液 １ 攪拌器を備えた160容量部のオートクレーブ中
に、水7.5部、過酸化二硫酸ナトリウム0.09部、
ならびに水30.9部、ブタジエン15部、アクリルニ
トリル8.1部、スチロール5.1部、アクリル酸0.9
部、三級ドデシルメルカプタン0.18部、ラウリル
硫酸ナトリウム0.3部、メタクリルアミド0.9部及
びドデシルベンゾールスルホン酸ナトリウム0.3
部から製造された乳化液7.5部を用意する。55℃
に加熱して10分間重合させたのち、乳化液の残部
を３時間かけて均一に添加する。次いで55℃で固
形物含量が42％（モノマーの変化率約94％）にな
るまで重合させる。得られた分散液(1)から、窒素
の導通により残留モノマーを除去する。得られた
重合物の可溶分は23％である。 分散液 ２ 攪拌器を備えた50容量部のオートクレーブ中
に、水５部、ラウリル硫酸ナトリウム0.01部、ピ
ロ燐酸ナトリウム0.04部、エチレンジアミンテト
ラ酢酸のナトリウム塩0.005部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシラート二水和物0.0025
部、ならびにブタジエン5.4部、アクリルニトリ
ル１部、スチロール３部、アクリル酸0.3部、メ
タクリルアミド0.3部、三級ドデシルメルカプタ
ン0.06部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1部及び水
8.2部から成る乳化液２部、ならびに水２部中の
過酸化二硫酸ナトリウム0.08部の溶液0.5容量部
を用意する。60℃に加熱して30分間重合させたの
ち、残りのモノマー乳化液及び残りの過酸化二硫
酸塩溶液を、２時間かけて均一に供給する。60℃
で固形物含量が約38％（モノマーの変化率約95
％）になるまで重合させる。得られた分散液(2)か
ら残留モノマーを追い出したのち、固形物含量は
40％である。重合物の可溶分は38％である。 分散液 ３ 攪拌器を備えた160容量部のオートクレーブ中
に、水12部、三級ブチルヒドロパーオキシド(80
％）0.075部、ピロ燐酸ナトリウム0.03部、なら
びに水31部、イソプレン15部、アクリルニトリル
8.1部、スチロール5.1部、メタクリルアミド0.9
部、アクリル酸0.9部、三級ドデシルメルカプタ
ン0.18部、ラウリル硫酸ナトリウム0.45部及びド
デシルベンゾールスルホン酸ナトリウム0.45部か
らの乳化液15容量部を用意し、60℃に加熱する。
次いでエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム
塩0.015部、硫酸鉄（II）七水和物0.0075部及び
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート二
水和物0.03部の水３部中の溶液１部を添加し、15
分間重合させる。次いで４時間の間にモノマー乳
化液の残部及び還元剤溶液の残部を添加し、60℃
で固形物含量が38.5％（変化率97％）になるまで
重合させる。得られた分散液(3)から減圧で残留モ
ノマーを追い出したのち、固形物含量は39.5％で
ある。カルボキシル化重合物の可溶分は52％であ
る。 比較分散液 (a) 攪拌器を備えた50容量部のオートクレーブ中
に、水１部、過酸化二硫酸カリウム0.03部、なら
びに水10.4部、ブタジエン５部、アクリルニトリ
ル2.7部、スチロール1.7部、アクリル酸0.3部、メ
タクリルアミド0.3部、ラウリル硫酸ナトリウム
0.3部、ドデシルベンゾールスルホン酸ナトリウ
ム0.3部、硫酸ナトリウム0.092部及び三級ドデシ
ルメルカプタン0.03部からの乳化液2.5容量部、
ならびにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
ラート0.0002部、硝酸鉄0.0008部及びエチレンジ
アミンテトラ酢酸のナトリウム塩0.0006部の水２
部中の溶液0.2容量部を用意し、混合物を70℃に
加熱する。15分間重合させたのち、モノマー乳化
液の残部及び還元剤溶液の残部を４時間かけて供
給する。次いで70℃で固形物含量が約42％（変化
率約95％）になるまで重合させる。得られた比較
分散液(a)から残留モノマーを除去する。得られた
カルボキシル化重合物の可溶分は17％である。 比較分散液 (b) 攪拌器を備えた160容量部のオートクレーブ中
に、水7.5部、過酸化二硫酸ナトリウム0.09部、
ならびに水31.3部、ブタジエン15部、アクリルニ
トリル8.1部、スチロール5.1部、アクリル酸0.9
部、メタクリルアミド0.9部、ラウリル硫酸ナト
リウム0.45部、ドデシルベンゾールスルホン酸ナ
トリウム0.45部及び三級ドデシルメルカプタン
0.45部からの混合物2.5容量部を用意し、55℃に
加熱して10分間重合させたのち、残りのモノマー
乳化液を２時間かけて均一に供給する。次いでさ
らに55℃で固形物含量が約42％（変化率約94％）
になるまで重合させる。得られた比較分散液(b)か
ら、窒素を導通することにより残留モノマーを除
去する。得られたカルボキシル化重合物の可溶分
は73％である。 比較分散液 (c) 攪拌器を備えた50容量部のオートクレーブ中
に、水18部、ブタジエン５部、アクリルニトリル
2.7部、スチロール1.7部、メタクリ酸0.3部、メ
タクリルアミド0.3部、三級ドデシルメルカプタ
ン0.05部、乳化剤としての炭素原子15個から成る
平均鎖長を有する長鎖パラフイン炭化水素混合物
のスルホン酸ナトリウム0.2部、ならびにナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシラート二水和物
0.0025部及び三級ブチルヒドロパーオキシド
0.005部を用意し、35℃に加熱する。次いでナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシラート二水和
物0.0025部及びエトキシル化オクチルフエノール
0.1部（エチレンオキシド残基25）の水0.9部中の
還元剤溶液を２時間かけて添加し、35℃で固形物
含量が30.4％（変化率約86％）になるまで重合さ
せる。得られた比較分散液(c)から、減圧下に残留
モノマーを除去する。このカルボキシル化重合物
はジメチルホルムアミドに完全に溶解する。 II 皮革の仕上げ処理 実施例１ないし３及び皮革例ａないしｃ そぎ革を仕上げ処理するため、市販の顔料調製
物各100部、前記の分散液１，２，３，(a)，(b)又
は(c)の各600部、水各200部及び酸化亜鉛ペースト
（米国特許3330597号明細書第７欄下部に記載のも
の）各40部と共に攪拌する。混合物をフラシテン
板を用いて12ｇ／m²の量でそぎ革上に塗布し、こ
れを80℃でアイロンがけし、次いで完全に被覆す
るまで他の混合物を噴射する。乾燥後、80℃及び
200バールで２秒かけて型付けする。最後にニト
ロエマルジヨンワニスを基礎とする普通の仕上げ
剤を施す。 堆積粘着を評価するため、この皮革を最後の噴
射塗布に続いて乾燥し、被覆された面で重ね合わ
せ、５kg／cm²の荷重をかけて40℃で18時間放置し
た。その際観察された性状を下記のように評価し
た。 評点１：皮革を引き離すときにフイルム層がは
がれる。 評点２：強く粘着し、表面が強く傷つく。 評点３：粘着し、表面が少し傷つく。 評点４：軽く粘着し、表面の損傷はない。 評点５：粘着せず、表面の損傷なし。 仕上げされた皮革の湿時及び乾時の折り曲げ堅
牢性の評価は、常法によりバリーのフレキソメー
ターを用いて行われた。 個々の仕上げにおいて認められた評価を、本発
明の場合は第１表に、比較例の場合は第２表にま
とめて示す。

【表】

【表】 分散液１，２及び３を、実施例１ないし３の仕
上げ法により、ただし酸化亜鉛分散液を併用しな
いで使用すると、その他は同一の仕上げ処理にお
いて、そぎ革上に実際上同一の良好な物理的堅牢
性を有する仕上げが得られる。しかしその場合
は、加工性においてわずかな損失、すなわち堆積
粘着における評点の１ないし２の低下を生じる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボキシル化ゴムの分散液が、乳化液流入
   法により90％以上の変化率において、ジメチルホ
   ルムアミドに室温で可溶なカルボキシル化ゴムの
   分量が20〜60重量％となるように製造されたもの
   であることを特徴とする、(A)１種又は数種のα，
   β−モノエチンエ性不飽和の３〜５個の炭素原子
   を有するカルボン酸１〜10重量部、及び(B)10〜90
   重量部のブタジエン及び／又はイソプレン(a)と、
   90〜10重量部のスチロール及び／又はアクリルニ
   トリル（混合物中のアクリルニトリルの量は50重
   量部以下）(b)からの混合物99〜90重量部の乳化重
   合及び残留モノマーの除去により製造され、そし
   てさらにカルボキシル化ゴムに対し０〜50重量％
   の１種又は数種の２価及び／又は３価の金属の酸
   化物及び／又は水酸化物を添加されてもよい合成
   のカルボキシル化ゴム分散液による皮革の仕上げ
   方法。