JPS6334884B2 - - Google Patents

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JPS6334884B2
JPS6334884B2 JP55189466A JP18946680A JPS6334884B2 JP S6334884 B2 JPS6334884 B2 JP S6334884B2 JP 55189466 A JP55189466 A JP 55189466A JP 18946680 A JP18946680 A JP 18946680A JP S6334884 B2 JPS6334884 B2 JP S6334884B2
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JP
Japan
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monomer
latex
monomers
charge
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JP55189466A
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English (en)
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JPS56103212A (en
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Tadahiro Ishikawa
Iku Rii Do
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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Publication date
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Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPS56103212A publication Critical patent/JPS56103212A/ja
Publication of JPS6334884B2 publication Critical patent/JPS6334884B2/ja
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C08F263/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は安定な水性合成コポリマー ラテツ
クスの調製方法およびこれにより製造された水性
コポリマー ラテツクスに関するものである。 スチレン−ブタジエン コポリマー、アクリル
系ホモポリマーおよびコポリマー、塩化ビニリデ
ン ホモポリマーおよびコポリマー、等を含めて
広い種類のラテツクスが塗料、接着剤および含浸
用に開発された。しかし、モノマー物質間の不相
溶性および反応性の著しい相違のために多くの望
ましい特性が達成されていない。 本発明に従えば改良された方法が提供される
が、これは：(A)(1)非付加重合性カルボン酸の一つ
または一つ以上のビニル エステルおよび／また
は付加重合性カルボン酸の一つまたは一つ以上の
エステルおよび(2)相対的に親水性の共重合性コモ
ノマーを、最初のラテツクスのコポリマーがつい
には最終コポリマー ラテツクス生成物の完成し
たコポリマー粒子の外側表面に向つて優先的に配
向するようになる程十分に親水性ならしめる量で
含み、その相対的親水性のコモノマーは25℃にお
いて水中に少なくとも３重量％の溶解度を持ち、
モノマー成分Ａ(1)が独占的に酢酸ビニルである場
合にはコモノマー(2)は省くことができるという条
件で含む最初の装入モノマーを約２から６までの
PHにおいて乳化重合させて最初の実質的に線状の
親水性ポリマーの水性ラテツクスをまず調製し；
そして(B)その後でポリマー固体基準で５から50重
量部までのＡ段階の最初の親水性ポリマー ラテ
ツクスの存在においてそして約２から約６までの
PHにおいて、(1)脂肪族共役ジエンおよび／または
モノビニリデン芳香族モノマーおよびハロゲン化
ビニリデン モノマーから成る群から選ばれる付
加重合性モノビニリデン モノマーおよび(2)その
ような第二装入モノマーの重量基準で０から約10
重量％までのモノエチレン系不飽和カルボン酸モ
ノマーを含む第二装入モノマーの約50から95重量
部までを乳化重合させる、ことを含む。 この方法は、別の方法では非相溶性のモノマー
成分から成る水性ポリマー ラテツクスの調製に
対して特に有利である。またそれは通例の乳化重
合技法を使用する多様な化学的および／または機
械的性質を有する合成ポリマー ラテツクスの設
計および製造において例外的な弾力性を与える。 ラテツクスの分散したポリマー粒子は相対的に
疎水性のポリマー領域および一つまたは一つ以上
の相対的に親水性のポリマー領域を有する一般に
不均質かつ組織化されたものとして広く特徴づけ
られる。 ここで使用するように、術語「領域」は疎水性
ポリマーまたは親水性ポリマーの何れかの分散し
たポリマー粒子内の分離した区域を称する。 分散したポリマー粒子内の親水性および疎水性
ポリマー領域は一般に粒子が相対的に疎水性の中
央部分または心部と一つまたは一つ以上の優先的
に外部表面に向つて配向する相対的に親水性部分
を有するように分布されている。そのような粒子
は完全にまたは部分的に親水性ポリマーの殻によ
つて取巻かれるかまたは包封されるかまたはその
表面上にそのような親水性ポリマーの離れた区域
のいくつかを有する扁球状の疎水性心部分から一
般に成るものとして便宜的に考えられる。 分散したポリマー粒子の寸法は変えることがで
きる。しかし、そのような粒子は一般に0.08から
0.5まで、望ましくは0.1から0.3マイクロメーター
までの平均直径を持つ。 本発明の水性ポリマー ラテツクスの調製にお
いては、実質的に線状の親水性ポリマーの最初の
ラテツクスを乳化重合技法によつて先ず調製しそ
してその後で主要部分（例えば、50から95重量部
まで、望ましくは75から95重部まで、そして最も
望ましくは80から90重量部まで）の相対的に疎水
性の装入モノマーを少量（例えばポリマー固形物
の重量部で５から50まで、望ましくは５から25ま
で、そして最も望ましくは10から20まで）のその
ような最初の親水性ポリマー ラテツクスの存在
において乳化重合させる。 最初の親水性ポリマー ラテツクスの調製にお
いて都合よく使用されるモノマー成分には(1)、非
付加重合性カルボン酸の一つまたは一つ以上のビ
ニル エステルおよび／または付加重合性カルボ
ン酸の一つまたは一つ以上のエステルおよび(2)、
(1)が酢酸ビニルの場合には任意要件として、その
他の場合には必須要件として、(1)と共に付加共重
合しうる少なくとも一つの相対的に親水性のモノ
マーを含む。従つて、例えば、本発明における使
用に好適な最初の親水性ポリマー ラテツクスに
は(a)モノエチレン系不飽和カルボン酸および／ま
たはそれの種々のアミド−、アルデヒド−、グリ
シジル−、ヒドロキシアルキル−含有誘導体のよ
うな一つまたは一つ以上の相対的親水性モノマー
と、一つまたは一つ以上の非付加重合性カルボン
酸との、および／またはモノエチレン系不飽和カ
ルボン酸の一つまたは一つ以上の飽和脂肪族エス
テルとの乳化重合生成物ならびに(b)単重合したポ
リ酢酸ビニルを含む。 上記の親水性ポリマー ラテツクスにおける使
用に適するビニル エステルは生成する親水性ポ
リマーに対し実質的に交叉結合を与えないもので
ある。従つて、典型的に使用されるビニル エス
テル モノマーは酸成分が容易に付加重合するも
のではない種類のもので、そしてそのようなビニ
ル エステルには従つて芳香族のおよび飽和脂肪
族の（例えばアルカンの）カルボン酸のビニル
エステルを含む。本発明の実施に際して特に興味
のあるビニル エステルは例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、２−エチ
ルヘキサン酸ビニル、および安息香酸ビニルのよ
うな２個から８個までの炭素原子を含む飽和脂肪
族酸および芳香族酸のビニル エステルである。
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが特に望ま
しい。 親水性ポリマー ラテツクスに使用するビニル
エステル モノマーの量は最終のポリマー ラテ
ツクスの意図される用途に応じてある程度変える
ことができる。従つて、例えば、ビニル エステ
ル成分として酢酸ビニルを使用する場合には、親
水性ポリマー ラテツクスを調製するために使用
する装入モノマーの全重量を基にして一般に０か
ら100（望ましくは０から99）重量％の範囲の量で
使用する。しかし、他のビニル エステルモノマ
ーによる場合には、使用する量は一般にそのよう
な親水性ポリマー ラテツクスに対する全装入モ
ノマーを基にして０から99（望ましくは０から97）
重量％までの範囲である。ある場合（接着剤およ
び紙塗布、組成物のような或る種の用途に適用す
る場合）にはビニル エステルは親水性コポリマ
ー ラテツクスに対する装入モノマーの20から85
（特に20から60）重量％を構成することが望まし
い。 親水性ラテツクスに使うための付加重合性カル
ボン酸の好適なエステルは結果として生じる親水
性ポリマーに対して実質的交叉結合を与えない種
類のものである。典型的なものは付加重合性カル
ボン酸のエステル、例えば、モノ−または多価−
芳香族または脂肪族アルコールとモノエチレン系
不飽和カルボン酸のエステルである。特に関心が
あるのはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸２−クロロエチ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸プロピル、ア
クリル酸またはメタクリル酸ｎ−ブチル、および
アクリル酸２−エチルヘキシルのような付加重合
性モノエチレン系不飽和カルボン酸のC2からC4
までのヒドロキシアルキルおよびC1からC8まで
のアルキルエステルである。 親水性コポリマー ラテツクスの調製に使用す
るエステルの量は、結果として生じる親水性ポリ
マーが分散したラテツクス ポリマー粒子の外側
表面に向つて優先的に配向してくるのを妨げない
限り重大ではない。アクリル酸のメチル、エチル
またはプロピル エステルのように相対的に軟質
で親水性モノマーの場合には、そのようなモノマ
ーは装入モノマーの全重量を基にして０から99重
量％までの範囲の量で都合よく使用される。しか
し、より低親水性でより硬質のモノマーに対して
は最大量は99重量％の数値よりも若干低い。例え
ば、メタクリル酸メチルの場合では、最初の親水
性ポリマー ラテツクスの調製に使用する量は典
型的には最初の装入モノマーの０から85重量％ま
でである。同様に、アクリル酸ｎ−ブチル、また
はアクリル酸２−エチルヘキシルのようなより疎
水性のモノマーに対しては、その量は好都合には
装入モノマーの０から90または95重量％までの範
囲である。 前に述べたように親水性ポリマー ラテツクス
は少なくとも一つのビニル エステルまたは付加
重合性カルボン酸エステル モノマーと25℃にお
いて少なくとも約３重量％の水中溶解度を有する
少なくとも一つの親水性モノマーとの乳化共重合
によつて調製する。望ましくはそのような親水性
モノマーはモノエチレン系不飽和カルボン酸、特
に３個から10個までの炭素原子を含む一塩基性、
モノエチレン系不飽和カルボン酸であつて、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ハ
ロアクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−ブロ
モアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２，３−
ジクロロアクリル酸、３，３−ジクロロアクリル
酸、２−フエニル−アクリル酸、３−フエニルア
クリル酸、ビニル安息香酸およびイソプロペニル
安息香酸である。しかしそのようなモノエチレン
系不飽和カルボン酸の相対的に親水性の（例えば
アミド−、アルデヒド−、グリシジル−、ヒドロ
キシアルキル−、等含有の）誘導体も好適に使う
ことができる。そのような好適な親水性誘導体の
例にはアクリルアミド、メタクリルアミド、アク
ロレイン、メタクロレイン、アクリル酸−および
メタクリル酸−グリシジル、およびアクリル酸ヒ
ドロキシエチルを含む。同様に、フマル酸、イタ
コン酸、またはマレイン酸のようなモノエチレン
系不飽和ジカルボン酸もまた親水性モノマー成分
として、特に一つまたは一つ以上の一塩基性カル
ボン酸モノマーと組合わせて有利に用いることが
できる。望ましい酸モノマーは３個から５個まで
の炭素原子を有するもので、最も望ましいのはア
クリル酸またはメタクリル酸である。 使用する相対的に親水性のモノマーの量はそれ
が(a)第一段階のポリマーを究極的には分散したラ
テツクス ポリマー粒子の外側表面に位置させる
程十分に親水性ならしめるのに十分であり、しか
し(b)その結果生じるポリマーが酸性または中性条
件下で完全に水性媒質中に溶解させる程には十分
でない限り決定的なものではない。従つて、実際
の含量は個々のコモノマー、またはコモノマーの
組合わせ、選択ならびに親水性モノマーそれ自身
の一致性に大きく依存する。親水性モノマーが主
として酢酸ビニルである場合には、それは一般に
親水性段階の装入モノマーの０から30重量％まで
（典型的には二成分の酢酸ビニル／カルボン酸コ
ポリマーの場合０から10重量％まで、そして望ま
しくは１から10重量％まで）である。しかし、実
質的部分のより疎水性のまたはより硬質のコモノ
マーを使用する場合には、さらに多量を一般に使
用する。例えば、第一段階の親水性コポリマー
ラテツクスにアクリル酸エチルまたはプロピオン
酸ビニルを使用する場合には、使用する親水性モ
ノマーの量は典型的にはその装入モノマーの約３
から30重量％を構成する。より疎水性のアクリル
酸またはメタクリル酸エステルの場合は（例え
ば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、等）親水性モノマー成分は一般に第
一の親水性コモノマーの５から50重量％までを構
成するであろう。同様に、実質的量の相対的に硬
質のコモノマー、例えばメタクリル酸メチル、ス
チレンまたはアクリロニトリルを使用する場合に
は親水性コモノマー成分は第一段階の装入ラテツ
クス モノマーの10または15から50重量％までを
一般に構成するであろう。 その上親水性の第一段階のポリマー ラテツク
スを形成するために使用する装入モノマーはまた
場合によつては一つまたは一つ以上の付加共重合
性モノマーを含むことができる。そのような任意
のモノマーの例にはアクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルのようなモノエチレン系不飽和カ
ルボン酸のニトリルならびにモノビニリデン芳香
族モノマーおよびハロゲン化ビニリデン モノマ
ーを含む。そのような任意のモノマーの量は第一
段階ラテツクスが要求される溶解度および上記の
配向パラメーターに関して親水性に過ぎたりまた
は疎水性に過ぎたりしない限り決定的ではない。
従つて、任意のモノマーの全量は第一段階の親水
性ポリマー ラテツクスに対する装入モノマーの
全重量を基にして０から50重量％までが可能であ
るが、一般に０から約20重量％までそして特に０
から10重量％まで使用することが望ましい。 本発明の望ましい実施態様においては、分散し
たラテツクス ポリマー粒子はまたその中に或る
種の反応性のまたは官能性の変性モノマーを配合
して最終のポリマー ラテツクスを反応性に又は
硬化性にする。従つて、Ｎ−アルキロール アク
リルアミドまたはメタクリルアミド（例えば、Ｎ
−メチロイル アクリルアミドまたはメタクリル
アミド）；Ｎ−アルキロキシ アクリルアミドま
たはメタクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキ
シメチル アクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド）；アクリル酸またはメタクリル酸グリシジ
ル；アクロレインまたはメタクロレイン；および
イソプロペニル オキサゾリンのような一つまた
は一つ以上の付加重合性変性モノマーの少量（例
えば；そのような第一段階ラテツクスに対する装
入モノマーを基にして０から20まで、望ましくは
0.5から20まで、そして最も望ましくは５から15
までの重量％）を任意にまた使用してもよい。そ
のような変性用モノマーが相対的に親水性である
場合には（例えば、Ｎ−アルキロール アクリル
アミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−アルキロキ
シアルキル、アクリルアミドまたはメタクリルア
ミド、アクリル酸またはメタクリル酸グリシジ
ル、アクロレインまたはメタクロレイン、等）、
それらは第一段階のポリマー ラテツクスに対す
る必要な親水性の提供ならびに反応性または官能
性性質の付与の二重の目的に対して役立つことが
できる。 第一段階の親水性コポリマー ラテツクスの調
製は好都合には酸性水性媒質中の乳化重合による
ことである。従つて、例えば装入モノマーは、酸
性水性媒質中に約0.5から５重量％まで（装入モ
ノマー基準で）の通例のアニオン系および／また
は非イオン系乳化剤、例えばｎ−ドデシル スル
ホン酸カリウム、イソオクチルベンゼン スルホ
ン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、または
ポリエチレン グリコールのノニルフエニル エ
ーテルと共に分散させそしてその後で約50℃から
110℃まで、望ましくは約70℃から90℃までの温
度において、そして約２から６まで、望ましくは
２から５まで、そして特に２から４までのPHにお
いて重合させる。 通例の乳化重合触媒が例えば過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、第三ブチル ヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、アゾジイソブチル酸ジア
ミドのような過酸化物、過硫酸塩およびアゾ化合
物ならびに水相中で水溶性還元剤によつて活性化
したレドツクス触媒を含めて使用できる。典型的
にはそのような触媒はモノマー重量基準で0.01か
ら５重量％までの範囲の量で使用する。 同様に、ｎ−ドデシル メルカプタン、ブロモ
ホルム、および四塩化炭素のような通例の連鎖移
動剤もまた正常な方法でポリマーの分子量調節の
ために使うことができる。典型的には、そのよう
な連鎖移動剤は第一段階重合中のモノマーの重量
基準で0.01から５まで、望ましくは0.1から１重
量％までの範囲の量で使用する。 親水性ポリマー ラテツクスを調製する最初の
重合段階に続いて、第二の重合段階を実施するが
そこでは主要部分、例えば、重量部で約50から95
まで、望ましくは約75から95までそして最も望ま
しくは約80から90までの相対的に疎水性の装入モ
ノマーを少量の、例えばポリマー固体基準の重量
部で約５から50まで、望ましくは約５から25まで
そして最も望ましくは約10から20までの最初の親
水性ポリマー ラテツクスの存在において乳化重
合させる。 相対的に疎水性の第二段階の装入モノマーに都
合よく使用するモノマーには脂肪族共役ジエンモ
ノマー、モノビニリデン芳香族モノマー、および
ハロゲン化ビニリデンおよびそれらの混合物を含
む。 典型的脂肪族共役ジエン モノマーは４個から
９個までの炭素原子を含みそして１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、ペンタジエ
ン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエンおよ
びその他の１，３−ブタジエンの炭化水素同族
体、およびそれに加えて、２−クロロ−１，３−
ブタジエン、および２−シアノ−１，３−ブタジ
エンのような置換１，３−ブタジエン；置換直鎖
共役ペンタジエン；直鎖および分枝鎖共役ヘキサ
ジエン；およびそれらの混合物のようなモノマー
を含む。１，３−ブタジエン モノマーは特に好
ましい性質を有するポリマーを提供し従つて望ま
しい。 第二段階の疎水性装入モノマーに有用なモノビ
ニリデン芳香族モノマーには式： （式中Ｒは水素またはC1−C4アルキル基である）
の基が、アルキルまたはハロゲン置換基を含め
て、６個から10個までの炭素原子を含む芳香族核
に直接結合するモノマーを含む。これのモノマー
の典型的なものはスチレン；α−メチルスチレ
ン、オルト−、メタ−およびパラ−メチルスチレ
ン；オルト−、メタ−およびパラ−エチルスチレ
ン；Ｏ，ｐ−ジメチルスチレン；ｏ，ｐ−ジエチ
ルスチレン；イソプロピルチチレン；ｏ−メチル
−ｐ−イソプロピルスチレン；ｐ−クロロスチレ
ン；ｐ−ブロモスチレン；ｏ，ｐ−ジクロロスチ
レン；ｏ，ｐ−ジブロモスチレン；ビニルナフタ
レン；種々のビニルアルキルナフタレンおよびビ
ニルハロナフタレンおよびそれの混合物である。
スチレンおよびビニルトルエンが望ましくそして
スチレンがモノビニル芳香族モノマーとして特に
望ましい。 第二段階装入モノマーに加えて０から約20重量
％までの塩化ビニルのようなハロゲン化ビニルモ
ノマー、等；アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリル、C3−C10モノエチレン系不飽和カルボ
ン酸のC1からC8までのアルキルまたはC2からC4
までのヒドロキシアルキル エステルのような少
い割合のその他の付加共重合性モノマーを任意に
含むこともできる。特に望ましいのは０から10重
量％まで、そしてさらに望ましくは０から５重量
％までのC2からC4までのヒドロキシアルキル
エステルおよび／または０から10重量％までそし
て望ましくは０から５重量％までのC3−C10モノ
エチレン系不飽和カルボン酸そのものである。 第二段階疎水性装入モノマーとして特に興味が
あるのは約20から100重量％までそして特に約20
から75重量％までのモノビニリデン芳香族または
ハロゲン化ビニリデン モノマー（特にモノビニ
リデン芳香族モノマー）および／または約25から
100重量％までそして特に約25から80重量％まで
の脂肪族共役ジエン モノマーおよび０から10重
量％までそして特に０から５重量％までのモノエ
チレン系不飽和カルボン酸モノマーを含むもので
ある。 相対的に疎水性の第二段階装入モノマーの重合
は通例の乳化重合技法によつて分散した親水性第
一段階のコポリマー粒子の存在において行う。 従つて第二段階の疎水性装入モノマーは典型的
には、撹拌しながらそして装入モノマーを基準に
して約0.5から５重量％までの通例のアニオン系
および／または非イオン系乳化剤と共に、第一段
階の相対的に親水性ポリマー ラテツクスを含む
酸性水性媒質中に分散させる。従つてそれは約50
から110℃まで、望ましくは70から90℃までの温
度において、２から約６まで、望ましくは２から
５までそして特に２から４までのPHにおいて通例
の乳化重合触媒および連鎖移動剤を典型的には第
二段階装入モノマーの重量を基にして約0.01から
５重量％まで、特に0.1から１重量％までの範囲
の量で使用して重合させる。 第二段階の重合の完了に続いて、生じたコポリ
マー ラテツクスの固形物含量は水の添加または
除去によつて希望する水準に調節することができ
る。しかし、一般に望ましい固形物含量は全重量
基準で約20から65重量％までそしてさらに望まし
くは30から約60重量％までであろう。そのような
固形分はさらに調節することなしに通常は直接得
ることができる。 生じた二段階ラテツクスは広い種類の最終用途
適用、例えば、塗料および着色剤入り紙塗布組成
物のような塗布組成物に；接着剤組成物に；およ
び含侵剤として都合よく使用することができる。 さらに本発明を例解するために、以下の実施例
を提供する。別記しない限り総ての部および％は
重量による。 実施例 １および２ 90／10アクリル酸エチル／メタクリル酸コポリ
マー ラテツクスの存在において重合させるス
チレン／ブタジエン混合物（60／40比）エマル
シヨン 実施例 １ この実施例では、最初の90／10重量比のアクリ
ル酸エチル（EA）／メタクリル酸（MAA）コ
ポリマーラテツクスを乳化重合によつてまず調製
しそしてその後で20部（ポリマー固体基準で）の
そのようなEA／MAAコポリマー ラテツクス
の存在において80部の60／40重量比 スチレン／
ブタジエン モノマー混合物を乳化重合させる。 Ａ EA／MMAコポリマー ラテツクスの調製
において、90／10重量比のEA／MAA装入コ
モノマーを撹拌しながら24時間かけて連続的に
添加して約150重量部（100重量部装入コモノマ
ーにつき）の最初の水性媒質に達せしめこれは
0.02重量部のジメチレントリアミンペンタ酢酸
の５ナトリウム塩および１重量部のドデシルジ
フエニル エーテル ジスルホン酸ナトリウム
を含む。その上、（100重量部のEA／MAA装
入コモノマーを基準にして）40部の脱イオン
水、0.5部の過硫酸ナトリウムおよび0.1部の水
酸化ナトリウムを含む水流を前述のEA／
MAAモノマー装入の出発より1/4時間早く開
始して２ 1/2時間にわたつて加える。 EA／MAA重合は上述の２ 2/1時間の水流
添加およびその後の追加１時間の「沈静
（cook down）」時間の全過程の間中80℃で実
施する。そのような沈静時間完了後、生じた
EA／MAAコポリマー ラテツクスは全固形
分約35重量％、PH約3.6、平均粒子寸法はPH4.0
において約0.1ミクロンを有しそしてモノマー
からポリマーへの転化率はおよそ99％であるこ
とが判明した。 Ｂ EA／MAAの重合に続いて、第二重合段階
においてポリマー固体基準で20重量部の90／
10EA／MAAコポリマー ラテツクスの存在
において80重量部の60／40重量比のスチレン／
ブタジエン装入モノマーを乳化重合させる。そ
のような第二段階重合においては既述の80部の
60／40重量比のスチレン／ブタジエンコモノマ
ー装入物を撹拌しながら連続的に４時間にわた
つて(1)約85部の水、(b)20部（ポリマー固体ベー
ス）の上記のEA／MAAコポリマーラテツク
ス、(c)0.01部のジエチレントリアミンペンタ酢
酸の５ナトリウム塩および(d)0.1部のドデシル
ジフエニル エーテルスルホン酸ナトリウムを
含む水性媒質に加える。これに加えて、40部の
脱イオン水、0.7部のドデシルジフエニル エ
ーテル スルホン酸ナトリウム、0.7部の過硫
酸ナトリウムおよび0.15部の水酸化ナトリウム
を含む水流をまた５時間にわたつてスチレン／
ブタジエン モノマーの供給と同時に開始しそ
してそのようなモノマー供給の完了に続いて追
加の１時間続ける。 スチレン／ブタジエン重合は５時間の水溶液
供給時間および追加の１時間の沈静時間を含め
て６時間にわたり90℃で行う。その結果生じた
ポリマーラテツクスは約45重量％のポリマー固
形分、約5.0のPH、約0.16ミクロンの平均粒子
寸法および最低フイルム−形成温度56℃を有す
ることが判る。その上、EA／MAA第一段階
コポリマーは生成したポリマー ラテツクス粒
子の表面に向つて優先的に配向していることが
次の証拠によつて確かめられる：(a)それによつ
て比較的高い最低フイルム−形成温度が示され
る、(b)その電位差滴定によつて測定したように
その中の粒子の表面における酸官能価の存在、
(c)それの無支持フイルムの引張り強さおよび伸
び性能、(d)そのようなラテツクスに対するアル
カリ性条件下のPH効果（即ち、PH4.0における
よりもPH8.5における実質的高粘度）および(e)
オスミウム四酸化物−染色粒子断面の電子顕微
鏡写真。 実施例 ２ その中に生成するEA／MAAコポリマーの分
子量を下げるために連鎖移動剤としてEA／
MAAモノマー装入と共に１部のブロモホルム
（EA／MAA装入モノマーの100部につき）を
EA／MAA重合段階において加えることを除き
実施例１を繰り返す。 最後に生成する二段階ラテツクスは次の点を除
いて実施例１のものと一般に類似する：(a)比較的
低い最低フイルム−形成温度（即ち36゜対実施例
１の56℃）、(b)外側EA／MAAコポリマー層の低
分子量に対する幾分か高い膨潤度のために実施例
１のラテツクスよりも幾分大きい見掛けの粒子寸
法および(c)それから形成した無支持フイルムに対
する低い引張り強さ（1316ポンド／平方インチ；
92.5Kg／cm2）および高い伸び（423％）、それに比
較してその中に使用した比較的高い分子量の第一
段階EA／MAAコポリマーを有する実施例１ラ
テツクスの無支持フイルムに対する対応する引張
り強さは1569ポンド／平方インチおよび伸び227
％である。 実施例 ３−10 49／49／２重量比の酢酸ビニル／アクリル酸エ
チル／アクリル酸コポリマーの存在において重
合させるスチレン／ブタジエン モノマー混合
物（60／40比）エマルシヨン これらの実施例においては一連の重合を行うが
そこではスチレン／ブタジエンまたはスチレン／
ブタジエン／アクリル酸装入モノマーを次の第
表中に同定した三つの異なる、49／49／２重量比
の酢酸ビニル／アクリル酸エチル／アクリル酸
（即ち、VAc／EA／AA）コポリマーの一つの存
在において乳化重合する。 上記のVAc／EA／AAコポリマー ラテツク
スの調製において、49部の酢酸ビニル、49部のア
クリル酸エチルおよび２部のアクリル酸（ならび
に０または0.5部のCHBr3）を含む装入モノマー
を、100部の装入モノマーにつき、約150部の水；
１または２部のドデシルジフエニル エーテル
ジスルホン酸ナトリウム；および0.02部のジエチ
レントリアミンペンタ酢酸の５ナトリウム塩を含
む最初の水性媒質に３時間にわたつて連続的に加
えそしてその中で80℃の温度において全体時間４
2/2時間で重合する。それに加えて、100部のモ
ノマーにつき40部の脱イオン水、0.1部の水酸化
ナトリウム、0.5部の過硫酸ラテツクスおよび0.5
部のドデシルジフエニル エーテル ジスルホン
酸ナトリウムを含む水流を連続的に全体で４ 1/2
時間の重合時間の始めの３ 1/2時間にわたつて加
える。
【表】 この実施例の第二重合段階において、80、85、
90または95部のスチレンおよびブタジエンまたは
スチレン、ブタジエンおよびアクリル酸（およ
び、ある場合には、連鎖移動剤としてCCl4また
はCHBr3をも含む。）の装入モノマーを、それぞ
れ20、15、10または５部（ポリマー固体基準で）
の、上に同定した第一段階ラテツクス（即ち、上
のラテツクスＡ、ＢまたはＣ）を次の第表中に
示すように含む水性媒質中で乳化重合する。その
ような第二段階重合においては、上記実施例１中
の第二段階重合の一般的手順を用いたが、異なる
点は(a)最初の水性媒質の含水量は85部の代りに
112部であること（その中に含まれる第一段階ラ
テツクスの水含量は除いて）、(b)連続的に添加す
る水流は実施例１の0.15部のNaOHではなく実施
例４−10では0.1そして実施例３では0.05部の
NaOHを含むことおよび(c)(1)第一段階のラテツ
クス、(2)第二段階のモノマー装入および(3)連鎖移
動剤、の型および量は当然、上の実施例１中に示
されたものではなく次の第表中に示される通り
である。 上記の重合から生じるラテツクスの性質（およ
びそれから形成する無支持フイルムの性質）は次
の第表中に取まとめてある。
【表】
【表】 実施例 11−14 次の第表中に示した処方による段階的調製ラ
テツクスを実施例３−10の重合手順に準じて調製
したが次点を異にする。即ち(a)第一段階のモノマ
ー添加および重合は時間を縮め僅かに1/2時間で
実施しそして(b)第二段階装入モノマーの添加はそ
のような1/2時間の直後から始め（即ち、第一段
階ポリマーに対する中間的「沈静」は何等行わ
ず）そして４ 1/2時間にわたつて（５時間ではな
く）達成する。その上、単に過硫酸ナトリウムの
みを含む水流を用い（即ち、各重合段階に対する
ものではなく）そしてそれの添加は連続的に（か
つ均一速度で）全６時間の重合時間にわたり使用
する（即ち、第一段階重合に1/2時間、第二段階
モノマー添加に４ 1/2時間第二段階モノマー添加
の終りに重合後に行つた沈静に１時間）。 上述の重合の結果生じたラテツクス（およびそ
れから形成した無支持フイルム）の性質を第表
中にまとめる。
【表】
【表】
【表】 実施例 15−23 その中の結合剤成分として実施例５−10および
実施例11−13のラテツクスを用いた紙塗布組成
物 上記実施例５−10および11−13のラテツクスの
それぞれ20部（ポリマー固体基準）を100部のNo.
１クレーと混合して紙塗布組成物を形成しそして
それのPHは水酸化ナトリウムによつて８の値に調
節する。その後で生じた紙塗布組成物の粘度を
種々の全固形物水準で測定する。それに加えて、
得られた組成物の紙塗布性能を一般目的の原紙に
通常の実験室規模の卓上ナイフ塗布機を使用して
塗布して評価する；得られる塗布した紙を４ニツ
プで1200ポンド線状インチおよび150℃でカレン
ダーにかけそしてその後75゜光沢、明度およびＫ
＆ Ｎインキ受容性を通常の方法で測定する。 上記の紙塗布組成物評価の結果を次の第表中
にまとめる。その上、上記の塗布紙を塗布平滑性
につきそのHeliotest印刷性能につき評価しそし
て極めて良好な平滑度である事が判明する。
【表】
【表】 実施例 24−27 アクリル酸エチル（またはアクリル酸エチルと
アクリル酸）とＮ−メチロールアクリルアミ
ド、メタクリル酸グリシジルまたはアクロレイ
ンとのコポリマー ラテツクスの存在において
重合したスチレン／ブタジエン モノマー混合
物のエマルジヨン 次の第表中に示すように60／40重量比の第二
段階装入モノマーを第一段階のアクリル酸エチル
（またはアクリル酸エチルとアクリル酸）および
Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸グ
リシジルまたはアクロレインから選んだ種類の硬
化性（即ち、交叉結合性）モノマーとのコポリマ
ーのラテツクスの存在において乳化重合させて４
種のラテツクスを調製する。そのような方法で、
主としてスチレンおよびブタジエンから成るコポ
リマー ラテツクスを与えこれをスチレンおよび
ブタジエンとは容易に共重合しない官能性のまた
は硬化性のモノマーによつて変性する。
【表】 前記のラテツクスの調製においては、前記実施
例11−14の一般手順を使用するが次の点を異にす
る。即ち(a)第一段階モノマー供給と重合時間は1/
２時間ではなく45分である、(b)第二段階モノマー
装入は連続的に3.6（4.5でなく）時間にわたつて
加える、(c)連続的に添加する水流は約0.6部の
NaHCO3（0.1部のNaOHではなく）をPH調節用に
含む、(d)重合は80℃（90℃ではなく）の温度で行
いそして水流の完結後の「沈静」時間は１ 1/2時
間（１時間ではなく）である、そして(e)最初の水
性媒質は約150（112でなく）部の水および0.02
（0.01ではなく）部のジエチレントリアミンペン
タ酢酸の５ナトリウム塩を含む。 前記のようにして調製した後に、生じたラテツ
クスを使つて種々の乾燥／硬化条件の下で無支持
フイルムを形成しそしてそのフイルムを引張り強
さおよび伸びについて評価する。得られるフイル
ムの性質を次の第表中にまとめる。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ コロイド状に分散した実質的に扁球状の不均
    質なコポリマー粒子の各々が、相対的に親水性の
    重合体部分を優先的に外側表面に向つて配合させ
    た相対的に疎水性の重合体心部からなる、水性コ
    ポリマーラテツクスを調製する方法において、 (A) 実質的に線状で親水性ポリマーの水性ラテツ
    クスを、最初のラテツクスとして先ず、(1)非付
    加重合性カルボン酸の一つまたは一つ以上のビ
    ニルエステルおよび／または付加重合性カルボ
    ン酸の一つまたは一つ以上のエステルおよび(2)
    相対的に親水性のコモノマーを、前記最初のラ
    テツクスが充分に親水性になつて遂に最終製品
    ラテツクスの外側表面に向かつて優先的に配向
    するようになるまでの量を含み、この相対的に
    親水性のコモノマーは25℃において水中に３重
    量％以上の溶解度をもつが、(A)(1)のモノマ−成
    分が酢酸ビニルだけである場合にはコモノマー
    (2)を省くことができるという条件で、最初の装
    入モノマーを約２から約６までのPHにおいて乳
    化重合させることによつて調製し、そして (B) ついで、(A)段階の最初の親水性ポリマーラテ
    ツクスを固型ポリマー基準で約５から約50重量
    部存在の下に約２から６までのPHにおいて、(1)
    脂肪族共役ジエンおよび／またはモノビニリデ
    ン芳香族モノマーおよびハロゲン化ビニリデン
    モノマーから成る群から選ばれる付加重合性モ
    ノビニリデンモノマーおよび、(2)第二の装入モ
    ノマーの重量基準で０から約10重量％までのモ
    ノエチレン系不飽和カルボン酸モノマーを含む
    第二の装入モノマーの約50から95重量部までと
    を乳化重合せる、 段階を含むことを特徴とする方法。 ２ (B)における装入モノマーがそれの重量基準で
    (1)モノビニリデン芳香族モノマーおよびハロゲン
    化ビニリデンモノマーから成る群から選ばれる約
    20から100重量％までのモノビニリデンモノマー
    および、(2)０から約10重量％までのモノエチレン
    系不飽和カルボン酸を含む特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ３ (B)における装入モノマーが０から約５重量％
    までのモノエチレン系不飽和カルボン酸モノマー
    を含む特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ (B)における装入モノマーが約25から100重量
    ％までの脂肪族共役ジエンを含む特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ５ (B)における装入モノマーがそれの全重量基準
    で、(1)約20から75重量％までのモノビニリデン芳
    香族モノマー、(2)25から80％までの脂肪族共役ジ
    エン、および、(3)０から10％までのモノエチレン
    系不飽和カルボン酸モノマーを含む特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ６ (A)段階における装入モノマーが親水性モノマ
    ーとして最初のモノマーの重量基準で１から50重
    量％までのモノエチレン系不飽和カルボン酸を含
    む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ (A)における最初の装入モノマーがモノマーの
    全重量基準で70から99重量％までの一つかまたは
    一つ以上の非付加重合性カルボン酸のビニルエス
    テルおよび／または一つか一つ以上のモノエチレ
    ン系不飽和カルボン酸の飽和脂肪族または芳香族
    アルコールのエステルおよび(2)１から30重量％ま
    でのモノエチレン系不飽和カルボン酸モノマーを
    含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ (A)段階における装入モノマーがＮ−メチロー
    ルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−
    イソブトキシメチルアクリルアミドまたはメタク
    リルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸グリ
    シジル、アクロレインまたはメタクロレイン、お
    よびイソプロペニル オキサゾリンから成る群か
    ら選ばれた引続く硬化または交叉結合に対して反
    応性部位を与えるモノマーをモノマーの全重量基
    準で0.5から20重量％まで含む特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ９ (A)段階における装入モノマー対(B)段階におけ
    る装入モノマーの重量比が５：95から20：80まで
    である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ (A)段階における装入モノマーが全モノマー
    重量基準でC1からC6までのアルカン酸のビニル
    エステルまたはアクリル酸のC1からC3までのア
    ルキル エステルを70から99重量％まで、および
    モノエチレン系不飽和カルボン酸モノマーを１か
    ら30重量％まで含む特許請求の範囲第９項に記載
    の方法。 １１ (A) 実質的に線状で親水性ポリマーの水性
    ラテツクスを、最初のラテツクスとして先ず、
    (1)非付加重合性カルボン酸の一つまたは一つ以
    上のビニルエステルおよび／または付加重合性
    カルボン酸の一つまたは一つ以上のエステルお
    よび(2)相対的に親水性のコモノマーを、前記最
    初のラテツクスが充分に親水性になつて遂に最
    終製品ラテツクスの外側表面に向かつて優先的
    に配向するようになるまでの量を含み、この相
    対的に親水性のコモノマーは25℃において水中
    に３重量％以上の溶解度をもつが、(A)(1)のモノ
    マー成分が酢酸ビニルだけである場合にはコモ
    ノマー(2)を省くことができるという条件で、最
    初の装入モノマーを約２から約６までのPHにお
    いて乳化重合させることによつて調製し、そし
    て (B) ついで、(A)段階の最初の親水性ポリマーラテ
    ツクスを固型ポリマー基準で約５から約50重量
    部存在の下に約２から６までのPHにおいて、(1)
    脂肪族共役ジエンおよび／またはモノビニリデ
    ン芳香族モノマーおよびハロゲン化ビニリデン
    モノマーから成る群から選ばれる付加重合性モ
    ノビニリデンモノマーおよび、(2)第二の装入モ
    ノマーの重量基準で０から約10重量％までのモ
    ノエチレン系不飽和カルボン酸モノマーを含む
    第二の装入モノマーの約50から95重量部までと
    を乳化重合せる、 段階を含む工程によつて調製されたコロイド状に
    分散した実質的に扁球状の不均質なコポリマー粒
    子の各々が、相対的に親水性の重合体部分を優先
    的に外側表面に向つて配合させた相対的に疎水性
    の重合体心部からなる水性コポリマーラテツク
    ス。
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