JPH02189360A - 重合体組成物及び該組成物を適用して得られた物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミドとポリアリーレンポリエーテルより
成る熱可塑性重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアリーレンポリエーテル類、とりわけポリスルホン
類は概して化学薬品に対する耐性が劣る上に応力き裂に
対する性質もそれ程良好ではない。他の重合体を組み込
めば、これらの性質の改良は可能ではあるが、このため
にポリアリーレンポリエーテルの他の重要な性質の劣化
が生ずる。特に熱ゆがみ温度（ＨＤＴ　）への影響は大
きい。

米国特許第３，６５５，８２２号明細書は１稲以上の別
の重合体との混合によシポリアリーレンボリエーテルの
機械的特性箋の劣化の程度を低く抑える組成物を開示し
ている。この特許明細書によればその組成は次の様にな
っている：ａ、ポリラクタムブロックとポリアリーレン
ポリエーテルブロックを含有する１稲以上の共重合体１
０〜９０重量％ ｂ、　　１種以上のポリアミｈ％及び／又はポリアリー
レンポリエーテル９０から１０１ｆ％その実施例によれ
ば１００℃以上のＨＤＴを確保するＫは少くともポリス
ルフォンの全量が４５〜５０重量％混合物中に含まれね
ばならぬとされている。そのためにはポリラクタムポリ
スルホンブロック共重合体約６０重量％をポリスルホン
単一重合体に混合せねばならない。

ポリラクタムポリスルホンブロック共重合体の製法は米
国特許第３，６５７，３８５号明細書に記載があり、触
媒の存在下、厳密に制御した条件下で行われ、次いで純
度の高いブロック共重合体を単離するために得た生成物
を長時間を要し抽出せねばならない。明らかに米国特許
第３．６５５，８２２号明細書に記載の組成物に必要な
ブロック共重体を多量に使用しないで済めば極めて好ま
しいことである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、従来技術の欠点を有していな
い冒頭に記載した形式の重合体組成物を提供することで
あった。

〔課題を解決するための手段〕

ところで、優れた機械的特性と熱安定性を備えたポリア
ミドポリアリーレンポリエーテル組成物が極めて少量の
後述のブロック共重合体を使用すれば得られることが判
明した。全量として従来の技術による場合よシ著しく少
量のポリスルホンを使用して同水準のＨＤＴが得られる
のは極めて驚くべきことである。

この重合体組成物は（ａｌポリアミド５〜９５重置部、
（ｂ）ポリアリレンポリエーテル９５〜５重量部（但し
、（ａ）＋（ｂ）　−１００重量部）及び（ｃ１本発明
による少なくとも１稲のポリラクタムと少なくとも１ｍ
のポリアリーレンポリエーテルのブロック共重合体から
成シ、該組成物は（ａ）　＋（ｃ）の全量に対して（ｃ
）　０．５〜８．０重量％を含有することを特徴とする
。

組成物中のポリアミドとポリアリーレンポリエーテル間
の比率は広い範囲間で変シ得るが、これは目的とする組
成物の特性で主に決まる。

ポリアリーレンポリエーテルの含有量が高ければ熱ゆが
み温度に及す効果は良好であるが、−方ボリアミド含有
量が高い場合は化学的耐性が強まる。当業者なら両者間
の適当な重合がわかる筈である。併し明らたな効果とし
て少なくとも両成分が５重量部は存在する必要がある０
好ましいのは最低１０重量部存在することであり、更に
好ましいのは両含有量が最低２５重量部存在することで
ある。

本組成物は極めて少量の成分（ｃ）を含有する必要があ
る。（ａ）と（ｂ）の混合物の諸性質を顕著に改良する
には最低０．５重量％が必要であり、好ましくは組成物
は成分（ｃ）を最低１重量％含有する。

組成物が成分（ｃ）を８重量％よシ多く含有しても、そ
れ以上には組成物の諸性質は、顕著に改良することはな
い。

本発明による組成物中のポリアミド（ａ）は全て固形ポ
リアミド材であシ、例えばジアミン類とジカルボン酸類
の重縮合で得たポリアミド類、ラクタム単量体のアニオ
ン性又は加水性重合で得たポリアミド類、もしくは、ア
ミノアルキルカルボン酸類の重縮合で得たポリアミド類
、及びそれらの混合物もしくはコポリアミド類が挙げら
れる。更に％殊な例としてナイロン６（ポリ−ミーカプ
ロラクタム）、ナイロン６．６（ポリへキサメチレンア
ジパミド）、ナイロン１２（１２−アミノ−ドデカン酸
重縮合物）がある。

好ましくはこの組成物はポリアミド４．６を主成分とす
るポリアミドを含有する。これは主にポリアミドの最低
５０チ、好ましくは８０％がテトラメチレンアジパミド
より成ることを意味すると理解してよい。最も好ましい
のは単独重合体を使用する場合であって、その成分組成
の熱ゆがみ温度と化学的耐性共に最適化される。

本発明による組成物中のポリアリーレンポリエーテル類
（ｂ）は固型の熱可輩性材であυ例えば置換又は非置換
のジヒドロキシベンゼン系化合物、置換又は非置換のビ
スフェノールもしくはビスフェノール性化合物等のアル
カリ金属二塩（１）と置換又は非置換のジノ・ライドベ
ンゼン系化合物もしくは置換又は非置換のシバライドフ
ェニル系化合物（２）との反応で得ることができる。こ
こで化合物（２）はハライド基に対しオルト又はパラ位
に電子吸引基を持つ。

（１）及び（２）として使用できる化合物または＆　Ｉ
Ｊアリーレンポリエーテルの製法に関する詳細な記載は
特に前記米国特許第３，６５５，８２２号明細書にあり
、その明細書の部分を実例で構成している。

工業的な量で現在市場で入手できるポリアリーレンポリ
エーテルは例えば次の構造のポリスルホンである。

〔ここでＸ□はＯＨ，Ｃｉ又は○ＣＨ３を表し、Ｘ２は
２００を表す。〕 これはビスフェノールＡのナトリウム塩と４゜４′−ジ
クロロジフェニルスルホンとの反応で得ることができる
。

本発明による組成物のブロック共重合体（ｃ）はＡＢ又
はＡＢＡ型のブロック共重合体である。

〔ここでＡはポリラクタムブロックをＢはポリエーテル
ブロックを表す。〕重合反応では、−般に両方の型のブ
ロック共重合体が並行して生成する。これらブロック共
重合体の製法は例えば米国特許第３，６５５，８２２号
及び同第３，６５７．３８５号明細書に記載がある。ポ
リアリーレンポリエーテルブロックとして前記化合物及
び更に米国特許第３，６５５，８２２号明細書の記載化
合物が適当である。ポリラクタムブロックには原則とし
て全てのポリラクタム類が適用できる。

製法につき述べると一般にポリアリーレンポリエーテル
を溶融したラクタム単量体に溶かし、重合は必要であれ
ばＮａＨのような触媒の存在下、１３０−２６０°Ｃの
昇温下で行う。この合成の際、カプロラクタム以外に高
沸点分散剤としてデカリン、ｐ−キシレンなどの使用も
可能である。反応で生ずるいか々る水も直ちに除去し水
の濃度を約０．２重量％以下に保つようにする。

また不活性雰囲気下で重合を行うことも必要である。重
合反応が終結し得た生成物の抽出を行う際にポリアリー
レンポリエーテルのかなシの部分が組込まれていないこ
とがわかる。

米国特許第３，６５５，８２２号明細書によれば最適に
混合するにはブロック共重合体中のポリアミドとポリア
リーレンポリエーテル部分が組成物のポリアミド（ａ）
とポリアリレンポリエーテル（ｂ）に一致するのが好ま
しいとされている。

本発明による重合体組成物は通常の方法と装置を使用し
、成分（ａＬ　（ｂ）と（ｃ）よシ得ることができる。

工程について述べれば同時に又は個個の状態で（ａ）、
　（ｂ）と（ｃ）を乾燥配合し次いで溶融するかまたは
溶融体を混合する。使用する装置にはローラー類、押出
機類とバンブリイ（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合機類が含まれ
、各成分をこれらに別別に又は同時に供給してよい。ま
た例えばまず（ａ）と（ｃ）を混合し次に（ｂ）を加え
てもよいし、または（５Ｌ）と（ｃ）の一部及び（ｂ）
と（ｃ）の残分とを混合し、それからこの画部分を混合
する、等も可能である。

本発明による組成物は必要ならば、成分（ａ）。

（ｂ）と（ｃ）の他に数種の材料、例えば充填剤、補強
繊維材、染料、顔料、安定剤、衝撃改質剤、難燃剤又は
他種重合物を成分とすることができる。

本発明による組成物はとりわけ電気材料の構成要素とし
て適用できる。

〔実施例〕

本発明を次の例と比較例により説明するがこの例に限定
するものではない。

ブロック共重合体（ｃ） ブロック共重合体（ｃＤの製法 窒素雰囲気でポリスルホン（Ｕ、：ｌｅｉ　Ｐ　１７０
０■ユニオンカーバイド）１３０９とξ−カプロラクタ
ムをベンゼン１５３ｍ１とを５００−の７ランジ付きフ
ラスコ中で混合した。混合物を油浴（油の温度が２００
°Ｃ）で加熱しベンゼンと水の痕跡をも共沸どして蒸留
除去した。残留した乾燥混合物を攪拌し、この間にＮａ
Ｈ１，１１１を加えた。１０分後攪拌を止め、２０分後
には加熱を止めだ。

この粘度の極めて高い反応混合物を次にゆつ〈シと室温
まで冷却した。

冷却した反応生成物を粉砕し、未反応ε−カプロラクタ
ムが除去するようにメタノールで充分に抽出した。

抽出後のブロック共重合化体の全収量は２２９ｇであり
これを例■と■で使用した。

ブロック共重合体（ｃ２）の製法 穿索雰囲気下でポリスルホン（Ｕ、ｉｅｌ　Ｐ　１７０
凛ユニオンカーバイド製）３００ｇε−カプロラクタム
３００ｇを１１のフランジ付きフラスコ中でトルエン７
５０−と混合した。

混合物を油浴（油の温度が１８０°Ｃ）で加熱して、ト
ルエンと存在する水の痕跡量をも共沸混合物として蒸留
除去した。残留する乾燥混合物を攪拌し、この間にＮａ
Ｈ２，６１１を加えた。５分後に攪拌と加熱を止めた。

この粘度が極めて高い反応混合物を次に徐徐に室温迄冷
却した。

冷却した反応生成物を粉砕し、未反応のε−カプロラク
タムを除去するためにメタノールで充分に抽出した。抽
出終了後のブロック共重合化体の全収量は５１０９であ
った。これは例Ｉ〜■で使用した。

ブロック共重合化体に含まれる一部を充分に抽出した結
果、主にホモスルホンと推定するクロロホルム可溶物２
３ｔｊａ：％と主にホモメリアミド６又はポリアミド６
含量の多いブロック共重合体と推定するギ酸可溶物８ｍ
１Ｊ％が混在することがわかった。

ポリアミ　ド（ａ） ポリアミド４．６λｒｅｌ　−３，２８ＴＡＮＹＬ；オ
ランダＤＳＭ製 ポリアミド６　、　　ＵＬＴＡＭＩＤ　Ｂ　３　、　　
ドイツＢＡＳＦ製λｒｅｌ　＝　２．７ ポリアリレンポリエーテル（ｂ） ポリスルホン（ＰＳＵ　）　ＵＤＥＬ　Ｐ　１７００　
未ユニオンカーバイド製 例Ｉ及び■ Ｃ１ブロック共重合体とポリスルホンを二軸スクリュウ
押出型中で加工してマスターバッチとした。配合温度は
３２０〜６６０°Ｃにセットした。マスターバッチは重
量で８５．７部の（ｂｌと１４．６部の（ｃ）を混合物
である。このマスターバッチを例Ｉと■に使用した。得
た組成物を機械試験用の試験片を射出成形するのに供し
た。この成形は３１５°Ｃの溶融温度と８０°Ｃの成形
温度によシ射出成形機で行った。

表１は組成とその結果を示す。

比較例ＡとＢの（ａ）と（ｂ）の重量部の比率は、それ
ぞれ例Ｉと■の場合と同一である。併しブロック共重合
体は使用していない。

表　　１ 組　成　物　　例　■　比較例Ａ　　例　■　　　比較
例Ｂ〔重量部〕 ポリアミド６　　　７０，０　　７０．０　　　　７０
．０　　　　　７０．０ポリアミド４，６　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０ポリス
ルホン　　　　　　　　６０．０マスターバツチ　　３
５，０　　　　　　　　　３５．０特性： アイゾット、切欠き付き （ＪＣｚｏｄ） ２６°Ｃ〔ＫＪ／ｒｒＬ２〕 ４．８ ２．４ ５．６ ２．８ 曲げ率 ［ＮＡ冨２〕 曲げ強さ （Ｎ、４”〕 （曲げ試験） 引張り強度 （ＮＡｎ２’Ｊ （引張シ試験） 破断伸長　（％）１０ ＨＤＴ　（’Ｃ〕１０１　　　　　　　１５７例Ｉでは
Ｃ１ブロック共重合体約５％を適用しただけで、すでに
ブロック共重合体を含まない比較例Ａの組成物と比べ衝
突耐性と、曲げ強さが著しく改良されている。

例Ｉの熱ゆがみ温度（ＨＤＴ　）の価も米国特許第３，
６５５．８２２号明細書の表■にある従来法による同様
なポリスルホン含有量の組成物の価（配合Ｂ４０チボリ
スルホン、ＨＤＴ　−７８°Ｃ）よシも明らかに高い。

例Ｉ〜■、比較例Ｃ及びＤ 中間のマスターパッチ段階は省くが例Ｉと■と同じ装置
と条件によって表２の組成物を配合し、試験片を射出成
形した。

機械的特性が組成中のブロック共重合体とポリスルホシ
含量に依存する様子は例Ｉ−■のようになる。比較例Ｃ
とＤは原料ポリアミド４．６とポリスルホンの特性を示
している。

米国特許第３，６５５，８８２号明細書の４欄、５〜１
１行に記載のポリ−ε−カプロラタムを基盤としてブロ
ック共重合体を少量使用した場合と異なシ、ポリアミｒ
４．６を含む組成物ではポリ−ε−カプロラタムでは得
られぬ良好な結果が得られているのは驚くべきことであ
る。

例ｉ、　■、ｖと比較例Ｂによる肘用成形した試験片に
ついては低温破壊面を走査型電子顕微＠！　（ＳＥＭ　
）で撮影した（それぞれ第１図より第４図寸で参照）。

この結果よ）ブロック共重合体を僅か２重量％含む組成
物では、共重合体が存在しない場合よりポリアミドマト
リックス中のポリスルホンの分布がより微細に行なわれ
ていることが明らかである。４重量％においては、すで
にポリスルホンの粒度が１μｍ程度となっている。

Ｃ２を約４から約８重量％に増加しても、粒度に加わる
効果は僅かにすぎない。粒度と衝突耐性の間には明らか
な相関性が存在する。その上ブロツク共重合体が少量存
在すると組成物の他の諸機械的特性をも顕著に改良する
様子が窺はれ、特に引張シ強度と破壊伸長（引張シ）は
比較例Ｂと例１〜■に示されている。

緒特性評価に以下の方法を用いた。

アイゾツト　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６曲げ率　
　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０曲げ強さ　　　　　
　　ＡＳＴ）ｌＤ７９０（曲げ試験） 引張り強度　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８（引張シ試
験） 破壊伸長　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ＨＤＴ　（
１，８ＭＰａ　）　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第６図及び第４図は、それぞれ実施例
１、実施例■、実施例Ｖ及び比較例Ｂによる試験片の低
温破壊面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である
。 第１図 第２図 第４図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリアーリレンポリアミド５〜９５重量部、
   （ｂ）ポリアーリレンポリエーテル５〜９５重量部、及
   び（ｃ）少なくとも１種のポリラクアムと少なくとも１
   種のポリアーリレンポリエーテルのブロック共重合体か
   ら成り、但し（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部である重合
   体組成物において、前記成分（ｃ）が（ａ）＋（ｂ）＋
   （ｃ）の全量に対して０．５〜８重量％の量で存在する
   ことを特徴とする重合体組成物。 ２、（ｃ）１〜８重量％が組成物中に存在する請求項１
   記載の重合体組成物。 ３、ブロック共重合体がポリ−ξ−カプロラクタムブロ
   ックとポリスルホンブロックから成る請求項１又は２記
   載の重合体組成物。 ４、組成物が（ａ）２５〜７５重量部と（ｂ）７５〜２
   ５重量部から成る請求項１から３までのいずれか１項記
   載の重合体組成物。 ５、成分（ａ）が主としてポリアミド４．６である請求
   項１から４までのいずれか１項記載の重合体組成物。 ６、（ａ）ポリアミド４．６２５〜７５重量部、（ｂ）
   ポリスルホン７５〜２５重量部 及び （ｃ）ポリ−ξ−カプロラクタムブロックとポリスルホ
   ンブロック共重合体１〜８重量 ％から成る重合体組成物。 ７、請求項１から６までのいずれか１項記載の重合体組
   成物を適用して得られた物品。