JPH04100860A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法Info
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- JPH04100860A JPH04100860A JP2220774A JP22077490A JPH04100860A JP H04100860 A JPH04100860 A JP H04100860A JP 2220774 A JP2220774 A JP 2220774A JP 22077490 A JP22077490 A JP 22077490A JP H04100860 A JPH04100860 A JP H04100860A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物及びその製造法に関する。
成物及びその製造法に関する。
更に詳しくは、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリ
アミド樹脂とからなる樹脂成分に特定量のアルコキシシ
ラン化合物及び水等を配合して溶融混練してなる耐衝撃
性、耐熱性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物とその製造法の改良に関する。
アミド樹脂とからなる樹脂成分に特定量のアルコキシシ
ラン化合物及び水等を配合して溶融混練してなる耐衝撃
性、耐熱性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物とその製造法の改良に関する。
〔従来の技術とその課題]
近年、電気/電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学機器部品材料には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品性
を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。
化学機器部品材料には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品性
を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。
ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリアリーレ
ンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであ
り、対コスト物性比が良いこともあって需要を伸ばして
いる。しかしながら、該樹脂はナイロン、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等
のエンジニアリングプラスチックスと比較して、延性に
乏しく、脆弱であるという重大な欠点を有している。
ンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであ
り、対コスト物性比が良いこともあって需要を伸ばして
いる。しかしながら、該樹脂はナイロン、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等
のエンジニアリングプラスチックスと比較して、延性に
乏しく、脆弱であるという重大な欠点を有している。
この問題を解決する手段として、ガラス繊維や炭素繊維
等の繊維状強化材や他の充填剤を配合することにより、
強度、剛性、靭性、耐熱性等の性能が大幅に改善される
ことが知られている。しかし、かかる強化材の配合によ
ってもなお、上記のエンジニアリングプラスチックスに
比べて靭性に乏しく、優れた耐化学薬品性、耐熱性、難
燃性を有するにもかかわらず多くの用途への適用が制限
される場合がある。
等の繊維状強化材や他の充填剤を配合することにより、
強度、剛性、靭性、耐熱性等の性能が大幅に改善される
ことが知られている。しかし、かかる強化材の配合によ
ってもなお、上記のエンジニアリングプラスチックスに
比べて靭性に乏しく、優れた耐化学薬品性、耐熱性、難
燃性を有するにもかかわらず多くの用途への適用が制限
される場合がある。
本発明者等は、靭性や耐衝撃性の高いポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物及びその製造法について鋭意検討
し、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリアミド樹脂
の両方に反応する反応性物質について検討した結果、分
子内にアルコキシシラン基を持つシラン化合物が耐衝撃
性向上に効果があることを見出し、特願平132014
0号、特願平2i4140号、特願平2−110839
号として出願した。かかる組成物及びその調製法によれ
ば、一般に良好な靭性、耐衝撃性が得られるが、物性値
が時により変動を生じる場合があり、その改善が望まれ
ていた。
ルファイド樹脂組成物及びその製造法について鋭意検討
し、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリアミド樹脂
の両方に反応する反応性物質について検討した結果、分
子内にアルコキシシラン基を持つシラン化合物が耐衝撃
性向上に効果があることを見出し、特願平132014
0号、特願平2i4140号、特願平2−110839
号として出願した。かかる組成物及びその調製法によれ
ば、一般に良好な靭性、耐衝撃性が得られるが、物性値
が時により変動を生じる場合があり、その改善が望まれ
ていた。
そこで、本発明者等はこの点を解明し、更に一層の靭性
、耐衝撃性の改善された組成物を安定して得るべく検討
を重ねた結果、水分等の存在が影響することを発見し、
更に検討の結果、アルコキシシラン化合物と特定量の水
又は沸点が100℃以上のアルコール類をポリアリーレ
ンサルファイド樹脂とポリアミド樹脂に配合し、特定の
温度で、特定時間混練処理することによって、著しく靭
性が高く、実用性のある成形材料を安定して製造できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂97〜2
0重量部と (B)ポリアミド樹脂3〜80重量部とからなる樹脂成
分100重量部に対して、 (C)ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシ
ラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシ
シラン及びアリルアルコキシシランからなる群より選ば
れる少なくとも1種のシラン化合物を0.01〜5重量
部(D)水、又は沸点が100”C以上のアルコール類
から選ばれる1種又はそれらの混合物を成分(C)1モ
ルに対し0.03〜5モル 配合して、少なくともこれら4成分の共存下で、30秒
以上加熱溶融混練処理することを特徴とするポリアリー
レンサルファイド樹脂組成物の製造法、および該製造法
により得られる樹脂組成物に関する。
、耐衝撃性の改善された組成物を安定して得るべく検討
を重ねた結果、水分等の存在が影響することを発見し、
更に検討の結果、アルコキシシラン化合物と特定量の水
又は沸点が100℃以上のアルコール類をポリアリーレ
ンサルファイド樹脂とポリアミド樹脂に配合し、特定の
温度で、特定時間混練処理することによって、著しく靭
性が高く、実用性のある成形材料を安定して製造できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂97〜2
0重量部と (B)ポリアミド樹脂3〜80重量部とからなる樹脂成
分100重量部に対して、 (C)ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシ
ラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシ
シラン及びアリルアルコキシシランからなる群より選ば
れる少なくとも1種のシラン化合物を0.01〜5重量
部(D)水、又は沸点が100”C以上のアルコール類
から選ばれる1種又はそれらの混合物を成分(C)1モ
ルに対し0.03〜5モル 配合して、少なくともこれら4成分の共存下で、30秒
以上加熱溶融混練処理することを特徴とするポリアリー
レンサルファイド樹脂組成物の製造法、および該製造法
により得られる樹脂組成物に関する。
本発明の組成物における(A)成分としてのポリアリー
レンサルファイド樹脂は、主として繰り返し単位+Ar
−5+−(但しArはアリーレン基)で構成されたもの
である。
レンサルファイド樹脂は、主として繰り返し単位+Ar
−5+−(但しArはアリーレン基)で構成されたもの
である。
アリーレン基(−Ar−)としては、例えば、p−フェ
ニレン基、m−フェニレン基、0−フェニレン基、置換
フェニレン基(但し置換基はアルキル基、好ましくは0
1〜C6のアルキル基、又はフェニレンり 、p、p’
−ジフェニレンスルフォン基、p、 p’−ビフェニレ
ン基、p、 p’−ジフェニレンエーテル基、p、p’
−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用
できる。
ニレン基、m−フェニレン基、0−フェニレン基、置換
フェニレン基(但し置換基はアルキル基、好ましくは0
1〜C6のアルキル基、又はフェニレンり 、p、p’
−ジフェニレンスルフォン基、p、 p’−ビフェニレ
ン基、p、 p’−ジフェニレンエーテル基、p、p’
−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用
できる。
この場合、前記のアリーレン基から構成される了り−レ
ンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いた
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることができ、又組
成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含んだ
コポリマーが好ましい場合もある。
ンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いた
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることができ、又組
成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含んだ
コポリマーが好ましい場合もある。
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてp−フェニ
レン基を用いた、p−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。
レン基を用いた、p−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。
又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなる
アリーレンサルファイド基の中で、相異なる2種以上の
組み合わせが使用できるが、中でもp−フェニレンサル
ファイド基を主とし、m−フェニレンサルファイド基を
含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中でP
−フェニレンサルファイド基を60モル%以上、より好
ましくは70モル%以上含む実質上線状のものが、耐熱
性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である
。
アリーレンサルファイド基の中で、相異なる2種以上の
組み合わせが使用できるが、中でもp−フェニレンサル
ファイド基を主とし、m−フェニレンサルファイド基を
含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中でP
−フェニレンサルファイド基を60モル%以上、より好
ましくは70モル%以上含む実質上線状のものが、耐熱
性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である
。
又、m−フェニレンサルファイド基は5〜40モル%、
特に10〜25モル%含むものが共重合体としでは好ま
しい。
特に10〜25モル%含むものが共重合体としでは好ま
しい。
この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより
、ブロック状に含まれているもの(例えば特開昭61−
14228号公報に記載のもの)が、加工性が良く且つ
、耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用でき
る。
、ブロック状に含まれているもの(例えば特開昭61−
14228号公報に記載のもの)が、加工性が良く且つ
、耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用でき
る。
本発明に使用する(A)成分としてのポリアリーレンサ
ルファイド樹脂は、前記のポリマーを酸化架橋又は熱架
橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポ
リマーも使用できるが、2官能性モノマーを主体とする
モノマーから縮重合によって得られる実質的に線状構造
の高分子量ポリマーを使用することもできる。得られる
成形物の物性は後者の実質的に線状構造ポリマーのほう
が高く好ましい場合が多い。
ルファイド樹脂は、前記のポリマーを酸化架橋又は熱架
橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポ
リマーも使用できるが、2官能性モノマーを主体とする
モノマーから縮重合によって得られる実質的に線状構造
の高分子量ポリマーを使用することもできる。得られる
成形物の物性は後者の実質的に線状構造ポリマーのほう
が高く好ましい場合が多い。
又、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂としては
、前記のポリマーの他に、モノマーの一部分として3個
以上の官能基を有するモノマーを混合使用して重合した
架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂を、前記の線状ポ
リマーにブレンドした配合樹脂も用いることができ好適
である。
、前記のポリマーの他に、モノマーの一部分として3個
以上の官能基を有するモノマーを混合使用して重合した
架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂を、前記の線状ポ
リマーにブレンドした配合樹脂も用いることができ好適
である。
本発明の(B)成分であるポリアミド樹脂としては、周
知の種々のポリアミド系樹脂を挙げることができる。例
えば、蓚酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロへキシルジ
カルボン酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、L4−シクロへキシルジアミン、
m−キシリレンジアミンのようなジアミンとを重縮合し
て得られるポリアミド樹脂;カプロラクタム、ラウリン
ラクタムの様な環状ラクタムを重合して得られるポリア
ミド樹脂;或いは環状ラクタムと、ジカルボン酸とジア
ミンとの塩を共重合して得られるポリアミド樹脂等を挙
げることができる。これらのポリアミド樹脂のうち、好
ましくは6ナイロン、66ナイロン、12ナイロン及び
これらの共重合体等が挙げられる。
知の種々のポリアミド系樹脂を挙げることができる。例
えば、蓚酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロへキシルジ
カルボン酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、L4−シクロへキシルジアミン、
m−キシリレンジアミンのようなジアミンとを重縮合し
て得られるポリアミド樹脂;カプロラクタム、ラウリン
ラクタムの様な環状ラクタムを重合して得られるポリア
ミド樹脂;或いは環状ラクタムと、ジカルボン酸とジア
ミンとの塩を共重合して得られるポリアミド樹脂等を挙
げることができる。これらのポリアミド樹脂のうち、好
ましくは6ナイロン、66ナイロン、12ナイロン及び
これらの共重合体等が挙げられる。
又、ポリアミドエラストマー樹脂も(B)成分のポリア
ミド樹脂として使用することが出来る。
ミド樹脂として使用することが出来る。
ポリアミドエラストマー樹脂は、ポリアミドハードセグ
メントと他のソフトセグメントの結合した曲げ弾性率が
100100O0/cm2以下(50%相対湿度、23
℃)のポリアミド系ブロンクコポリマーである。かかる
エラストマーのソフトセグメントとしては、ポリアルキ
レンオキシド(アルキレン基の炭素数2〜6)が代表的
な例である。
メントと他のソフトセグメントの結合した曲げ弾性率が
100100O0/cm2以下(50%相対湿度、23
℃)のポリアミド系ブロンクコポリマーである。かかる
エラストマーのソフトセグメントとしては、ポリアルキ
レンオキシド(アルキレン基の炭素数2〜6)が代表的
な例である。
かかるポリアミドエラストマーの合成法については、数
多くの報告があるが、通常は、ナイロンオリゴマーの生
成とエステル化による高分子量化の2段階に分けて行わ
れている。ここで、ハードセグメントとしてのポリアミ
ド成分としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリ
アミド6.12、ポリアミド11、ポリアミド12等の
ポリアミドが挙げられ、ソフトセグメントとしてのポリ
エーテル成分としてはポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール等が挙げられる。
多くの報告があるが、通常は、ナイロンオリゴマーの生
成とエステル化による高分子量化の2段階に分けて行わ
れている。ここで、ハードセグメントとしてのポリアミ
ド成分としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリ
アミド6.12、ポリアミド11、ポリアミド12等の
ポリアミドが挙げられ、ソフトセグメントとしてのポリ
エーテル成分としてはポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール等が挙げられる。
又、(B)成分のポリアミド樹脂は一種のみに限定され
るものではなく、目的とする物性値を調節するため2種
以上を併用することも可能である。
るものではなく、目的とする物性値を調節するため2種
以上を併用することも可能である。
本発明において、(B)ポリアミド樹脂の配合割合は、
樹脂成分(A)及び(B)の合計量に対し3〜80重量
%である。(B)成分が過少では靭性改良の効果が少な
く、又過大だと(八)ポリアリーレンサルファイド樹脂
の有する利点が損なわれる。
樹脂成分(A)及び(B)の合計量に対し3〜80重量
%である。(B)成分が過少では靭性改良の効果が少な
く、又過大だと(八)ポリアリーレンサルファイド樹脂
の有する利点が損なわれる。
次に本発明は上記樹脂成分と共に、(C)アルコキシシ
ラン化合物を添加配合することに特徴がある。
ラン化合物を添加配合することに特徴がある。
本発明で用いられる(C)のアルコキシシランとしでは
ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、
アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン
、アリルアルコキシシランの1種又は2種以上であり、 ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス(β−メトキシエトキシ)シランなど、 エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、β−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、T
−グリシドキシプロビルトリエトキシシランなど、 アミノアルコキシシランとしては、例えばγアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、T−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、T−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、N−
(β−アミノエチル)−T−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−フェニル−T−アミノプロピルトリメト
キシシランなど、 メルカプトアルコキシシランとしては、例えばT−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、T−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランなど、 アリルアルコキシシランとしては、例えばγジアリルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、T−アリルチオプロピルト
リメトキシシランなどが挙げられる。
ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、
アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン
、アリルアルコキシシランの1種又は2種以上であり、 ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス(β−メトキシエトキシ)シランなど、 エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、β−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、T
−グリシドキシプロビルトリエトキシシランなど、 アミノアルコキシシランとしては、例えばγアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、T−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、T−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、N−
(β−アミノエチル)−T−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−フェニル−T−アミノプロピルトリメト
キシシランなど、 メルカプトアルコキシシランとしては、例えばT−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、T−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランなど、 アリルアルコキシシランとしては、例えばγジアリルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、T−アリルチオプロピルト
リメトキシシランなどが挙げられる。
(C)成分としてのアルコキシシラン化合物の使用量は
、ポリアリーレンサルファイド樹脂〔(A)成分]とポ
リアミド樹脂〔(B)成分〕との合計100重量部に対
して0.01〜5重量部であり、好ましくは0.1〜3
重量部である。
、ポリアリーレンサルファイド樹脂〔(A)成分]とポ
リアミド樹脂〔(B)成分〕との合計100重量部に対
して0.01〜5重量部であり、好ましくは0.1〜3
重量部である。
添加するアルコキシシラン化合物の量はその種類と目的
とする組成物の用途によって異なるが、過少の場合は靭
性向上効果が少なく、又過大になると溶融粘度が上がり
過ぎて成形加工上の不都合を生じる場合がある。
とする組成物の用途によって異なるが、過少の場合は靭
性向上効果が少なく、又過大になると溶融粘度が上がり
過ぎて成形加工上の不都合を生じる場合がある。
本発明は上記成分(A)、 (B)、 (C)と共に、
更に(D)成分として調節された特定量の水又は沸点が
100 ”C以上のアルコール類を添加し、これらの共
存下で溶融混練処理することにも特徴がある。沸点が1
00℃以下のアルコール類では溶融処理に於いて揮発し
、その効果が充分得られない場合があり好ましくない。
更に(D)成分として調節された特定量の水又は沸点が
100 ”C以上のアルコール類を添加し、これらの共
存下で溶融混練処理することにも特徴がある。沸点が1
00℃以下のアルコール類では溶融処理に於いて揮発し
、その効果が充分得られない場合があり好ましくない。
本発明で用いられる(D)成分に属する沸点が100″
C以上のアルコール類としては、例えばイソブチルアル
コール、イソペンチルアルコール、ンクロヘキサノール
、ヘンシルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、デカンジオール、グリセリン、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、シクロヘキサンジメタツール、ヒドロキノン、N−
エチル−2,2゛−イミノジエタノール、Nブチル−2
,2゛−イミノジエタノール、2−ブチン1,4−ジオ
ール、2−ブテン1.4−ジオール、ビスフェノールA
、2.2゛−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)
プロパン、キシリレングリコール等が挙げられる。
C以上のアルコール類としては、例えばイソブチルアル
コール、イソペンチルアルコール、ンクロヘキサノール
、ヘンシルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、デカンジオール、グリセリン、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、シクロヘキサンジメタツール、ヒドロキノン、N−
エチル−2,2゛−イミノジエタノール、Nブチル−2
,2゛−イミノジエタノール、2−ブチン1,4−ジオ
ール、2−ブテン1.4−ジオール、ビスフェノールA
、2.2゛−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)
プロパン、キシリレングリコール等が挙げられる。
成分(D)の使用量は成分(C)1モルに対して0.0
3〜5モルの範囲内に調節されることが必要であり、好
ましくは0.03〜3モルである。かかる成分(D)の
添加量はその種類、組成物の調製法及び目的とする組成
物の物性により異なるが、過少の場合は靭性の良い組成
物を安定して製造することに問題が生じ、又、過大にな
ると成形品表面にブリードアウトを起こして不都合を生
じる場合がある。又、成分(D)の好適な使用量は、こ
れを添加配合するときの態様によっても異なる。即ち、
一般に、アルコキシシラン化合物(C)に予め(D)成
分を加え、しかる後他の成分と混練する場合は、上記範
囲内において比較的少量が好ましく、又他の成分に吸着
(又は吸湿)した状態で添加配合する場合は比較的多く
てもよい。成分(D)の添加法としては、溶融混練処理
に先立って、成分(A)、 (B)、 (C) 、場合
により成分(E)のいずれに添加してもよいが、特に、
アルコキシシラン化合物(C)に予メ(D)成分を加え
る方が好ましい。又、(D)成分として沸点が100℃
以上のアルコール類を使用する場合は、一般に、分子内
に水酸基を1個持つものよりも水酸基を2個以上持つア
ルコール類の方が少量で効果が得られる傾向が見られる
。
3〜5モルの範囲内に調節されることが必要であり、好
ましくは0.03〜3モルである。かかる成分(D)の
添加量はその種類、組成物の調製法及び目的とする組成
物の物性により異なるが、過少の場合は靭性の良い組成
物を安定して製造することに問題が生じ、又、過大にな
ると成形品表面にブリードアウトを起こして不都合を生
じる場合がある。又、成分(D)の好適な使用量は、こ
れを添加配合するときの態様によっても異なる。即ち、
一般に、アルコキシシラン化合物(C)に予め(D)成
分を加え、しかる後他の成分と混練する場合は、上記範
囲内において比較的少量が好ましく、又他の成分に吸着
(又は吸湿)した状態で添加配合する場合は比較的多く
てもよい。成分(D)の添加法としては、溶融混練処理
に先立って、成分(A)、 (B)、 (C) 、場合
により成分(E)のいずれに添加してもよいが、特に、
アルコキシシラン化合物(C)に予メ(D)成分を加え
る方が好ましい。又、(D)成分として沸点が100℃
以上のアルコール類を使用する場合は、一般に、分子内
に水酸基を1個持つものよりも水酸基を2個以上持つア
ルコール類の方が少量で効果が得られる傾向が見られる
。
次に本発明の組成物は更に上記成分に加え(E)成分と
して無機充填剤を配合することが出来る。
して無機充填剤を配合することが出来る。
かかる充填剤(E)は機械的強度、耐熱性、寸法安定性
、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るためには配
合することが好ましい。これは目的に応じて繊維状、粉
粒状又は板状の充填剤が用いられる。
、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るためには配
合することが好ましい。これは目的に応じて繊維状、粉
粒状又は板状の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維、又はカーボン繊維である。尚、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、アルカリ樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維、又はカーボン繊維である。尚、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、アルカリ樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、珪酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム
、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、
窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
カ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、珪酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム
、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、
窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
又、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種金属箔等が挙げられる。
種金属箔等が挙げられる。
これらの無機充填剤は1種又は2種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊
維と、粒状又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸
法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わ
せである。
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊
維と、粒状又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸
法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わ
せである。
無機充填剤の添加量は樹脂成分(八)と(B)の合計1
00重量部に対し400重量部以下であり、これ以上で
あると成形加工性や、靭性を害し好ましくない。特に好
ましくは250重量部以下である。
00重量部に対し400重量部以下であり、これ以上で
あると成形加工性や、靭性を害し好ましくない。特に好
ましくは250重量部以下である。
尚、本発明組成物には、本発明の目的に支障のない範囲
で、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリアミド樹脂
の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量添加すること
も可能である。ここで用いられる熱可塑性樹脂は、ポリ
アリーレンサルファイド樹脂の溶融温度程度の高温にお
いて安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよ
い。
で、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリアミド樹脂
の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量添加すること
も可能である。ここで用いられる熱可塑性樹脂は、ポリ
アリーレンサルファイド樹脂の溶融温度程度の高温にお
いて安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよ
い。
例えば、オレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、完全芳香族ポリ
エステル等の芳香族ジカルホン酸トジオールあるいはオ
キシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル系ポリ
マー、ポリカーボネート、ABS 、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール
、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げる
ことができる。また、これらの熱可塑性樹脂は2種以上
混合して使用することもできる。中でもポリオレフィン
系ポリマーとして、エチレン系共重合体又はそのグラフ
ト共重合体、例えばエチレンとα、β−不飽和脂肪酸又
はそのアルキルエステル、グリシジルエステルとの共重
合体或いはこれに更にビニール系ポリマーがグラフトし
たグラフト共重合体等は補助的成分として特に好ましい
ものである。
レート、ポリブチレンテレフタレート、完全芳香族ポリ
エステル等の芳香族ジカルホン酸トジオールあるいはオ
キシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル系ポリ
マー、ポリカーボネート、ABS 、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール
、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げる
ことができる。また、これらの熱可塑性樹脂は2種以上
混合して使用することもできる。中でもポリオレフィン
系ポリマーとして、エチレン系共重合体又はそのグラフ
ト共重合体、例えばエチレンとα、β−不飽和脂肪酸又
はそのアルキルエステル、グリシジルエステルとの共重
合体或いはこれに更にビニール系ポリマーがグラフトし
たグラフト共重合体等は補助的成分として特に好ましい
ものである。
本発明組成物の製造は公知の方法で可能であるが、少な
くとも(A)、 (B)、 (C)、 (D)の4
成分を同時に溶融状態で30秒以上混線処理することが
必要である。一般には、例えば(C)成分に予め(D)
成分を加え、その混合物と(A)、 (B)成分及び必
要ならば(E)成分を配合し、予めタンブラ−又はヘン
シェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、1
軸又は2軸の押出機に供給して熔融混練し、ペレットと
して製造する。
くとも(A)、 (B)、 (C)、 (D)の4
成分を同時に溶融状態で30秒以上混線処理することが
必要である。一般には、例えば(C)成分に予め(D)
成分を加え、その混合物と(A)、 (B)成分及び必
要ならば(E)成分を配合し、予めタンブラ−又はヘン
シェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、1
軸又は2軸の押出機に供給して熔融混練し、ペレットと
して製造する。
この際、予め(Il)成分を(C)成分に加えず、直接
(A)、 (B)、 (C)、 (D)成分を混合して
もよく、或いは、(D)成分を(A)又は(B)成分に
予め吸着させた後(C)成分と混合してもよい。この場
合、(C)成分に予め(D)成分を加える場合と比較し
て(D)成分の量が多い方がよい傾向にある。
(A)、 (B)、 (C)、 (D)成分を混合して
もよく、或いは、(D)成分を(A)又は(B)成分に
予め吸着させた後(C)成分と混合してもよい。この場
合、(C)成分に予め(D)成分を加える場合と比較し
て(D)成分の量が多い方がよい傾向にある。
又、(A)、 (B)成分の形状はペレット状でもよい
が、(A)又は(B)成分の一部又は全部を粉末状にし
た方が好ましい。この粉末の一部に(C) と(D)
の混合物或いは(C)と(D)を別々に加え、−旦ブレ
ンダ−で均一に混合した後、残りの所要成分と均一混合
して溶融混練処理に供するのが好ましい。又、(E)成
分は溶融混練処理の途中又は後で加えてもよい。
が、(A)又は(B)成分の一部又は全部を粉末状にし
た方が好ましい。この粉末の一部に(C) と(D)
の混合物或いは(C)と(D)を別々に加え、−旦ブレ
ンダ−で均一に混合した後、残りの所要成分と均一混合
して溶融混練処理に供するのが好ましい。又、(E)成
分は溶融混練処理の途中又は後で加えてもよい。
溶融混練処理温度は、樹脂成分の融点より5℃乃至10
0℃高い温度であり、特に好ましくは融点より10℃乃
至60℃高い温度である。高温に過ぎると樹脂の分解や
異常反応を生して好ましくない。
0℃高い温度であり、特に好ましくは融点より10℃乃
至60℃高い温度である。高温に過ぎると樹脂の分解や
異常反応を生して好ましくない。
又、溶融混練処理時間はこの処理温度及び(C)成分と
(D)成分の種類と添加量によって異なるが、少なくと
も30秒以上15分以内、好ましくは1〜10分である
。
(D)成分の種類と添加量によって異なるが、少なくと
も30秒以上15分以内、好ましくは1〜10分である
。
かかる本発明のアルコキシシラン化合物(C)と(D)
成分との相互の作用効果については、その詳細な機構は
充分明確でないが、(D)成分の存在により、ポリアリ
ーレンサルファイド分子とポリアミド分子がこれらのシ
ラン化合物により効率良く結合して、(A)、 (B)
成分の相溶性が向上するためと解される。このことは組
成物成形品の断面を電子顕微鏡観察することによって確
認されている。即ち、一般に(A)、 (B)成分のみ
の場合は分散成分が大粒子(例えば10μ又はそれ以上
)として存在するが、本発明の方法によれば極めて均一
な微細粒子(大きくとも3μ以下、一般に1μ又はそれ
以下)として分散していることが認められる。
成分との相互の作用効果については、その詳細な機構は
充分明確でないが、(D)成分の存在により、ポリアリ
ーレンサルファイド分子とポリアミド分子がこれらのシ
ラン化合物により効率良く結合して、(A)、 (B)
成分の相溶性が向上するためと解される。このことは組
成物成形品の断面を電子顕微鏡観察することによって確
認されている。即ち、一般に(A)、 (B)成分のみ
の場合は分散成分が大粒子(例えば10μ又はそれ以上
)として存在するが、本発明の方法によれば極めて均一
な微細粒子(大きくとも3μ以下、一般に1μ又はそれ
以下)として分散していることが認められる。
尚、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲
で酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収
剤、着色剤、離型剤、その他通常の添加剤を添加するこ
とができる。
で酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収
剤、着色剤、離型剤、その他通常の添加剤を添加するこ
とができる。
これらの添加剤は、前述した溶融混練処理と同時に、又
は別に樹脂組成物中に添加配合することもできる。
は別に樹脂組成物中に添加配合することもできる。
〔発明の効果]
本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は次の
ような効果を有する。
ような効果を有する。
(1)引張り伸び、耐衝撃性等の機械的物性の良い成形
品が安定して得られる。
品が安定して得られる。
(2)耐熱性と機械的物性のバランスが高度に取れてい
る。
る。
(実施例〕
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1〜3.比較例1〜3
T−アミノプロピルトリエトキシシランに水を表1に示
す割合で加え、ポリフェニレンサルファイド重合体(融
点285’C1310℃ずり速度1200sec〜1で
測定した溶融粘度500ボイズ)、ナイロン66、及び
場合によりガラス繊維(直径10ρ、長さ3III11
のチョツプドストランド)を表1に示す割合で配合して
、ヘンシエルミキサーで5分間予備混合した。これをシ
リンダー温度310℃の押出機で溶融混練しく滞留時間
約3分)、ポリフェニレンサルファド樹脂組成物のペレ
ットを作製した。
す割合で加え、ポリフェニレンサルファイド重合体(融
点285’C1310℃ずり速度1200sec〜1で
測定した溶融粘度500ボイズ)、ナイロン66、及び
場合によりガラス繊維(直径10ρ、長さ3III11
のチョツプドストランド)を表1に示す割合で配合して
、ヘンシエルミキサーで5分間予備混合した。これをシ
リンダー温度310℃の押出機で溶融混練しく滞留時間
約3分)、ポリフェニレンサルファド樹脂組成物のペレ
ットを作製した。
次いで、射出成形機でシリンダー温度310℃1金型温
度150℃の条件でASTM試験片を夫々10本成形し
、引張試験、衝撃試験、熱変形試験を行った。
度150℃の条件でASTM試験片を夫々10本成形し
、引張試験、衝撃試験、熱変形試験を行った。
結果は表1にまとめて示す。尚、引張伸びとアイゾツト
衝撃強度は試料の最大値と最小値及びそれらの平均値を
表1に示した。((C)成分の量変化) 実施例4〜7.比較例4〜7 前記実施例及び比較例と同様にしてポリフェニレンサル
ファイド重合体、ナイロン66を用いて、表2に示す配
合割合((A) : (B)変化)で実施例2,3、比
較例2,3と同様に行った。結果は表2に示す。
衝撃強度は試料の最大値と最小値及びそれらの平均値を
表1に示した。((C)成分の量変化) 実施例4〜7.比較例4〜7 前記実施例及び比較例と同様にしてポリフェニレンサル
ファイド重合体、ナイロン66を用いて、表2に示す配
合割合((A) : (B)変化)で実施例2,3、比
較例2,3と同様に行った。結果は表2に示す。
実施例8〜11
前記実施例及び比較例と同様にしてポリフェニレンサル
ファイド重合体、ナイロン66を用いて、表3に示す配
合割合((D)の量変化)で実施例2,3、比較例2,
3と同様に行った。結果は表3に示す。
ファイド重合体、ナイロン66を用いて、表3に示す配
合割合((D)の量変化)で実施例2,3、比較例2,
3と同様に行った。結果は表3に示す。
実施例12〜15、比較例8〜11
実施例2,3、比較例2.3のナイロン66をナイロン
6又はナイロン12に代え、表4に示す配合割合で実施
例2,3、比較例2.3と同様に行った。結果は表4に
示す。
6又はナイロン12に代え、表4に示す配合割合で実施
例2,3、比較例2.3と同様に行った。結果は表4に
示す。
実施例16〜19、比較例12〜15
実施例2.比較例2のT−アミノプロピルトリエトキシ
シランをT−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン及びT−ジアリルアミノプロピルト
リメトキシシランに代え、表5に示す配合割合で実施例
2、比較例2と同様に行った。結果は表5に示す。
シランをT−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン及びT−ジアリルアミノプロピルト
リメトキシシランに代え、表5に示す配合割合で実施例
2、比較例2と同様に行った。結果は表5に示す。
実施例20〜23
実施例2、比較例2の水をベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、ブタンジオール及びグリセリンに代え、
表6に示す配合割合で実施例2、比較例2と同様に行っ
た。結果は表6に示す。
ングリコール、ブタンジオール及びグリセリンに代え、
表6に示す配合割合で実施例2、比較例2と同様に行っ
た。結果は表6に示す。
実施例24.25
粉末状の上記ポリフェニレンサルファイド樹脂又はナイ
ロン66樹脂に予め水を表7に示す割合で添加又は吸湿
すせ、他の成分と共に表7に示す割合で配合して、ヘン
シェルミキサーで5分間予備混合した。予備混合後は実
施例2と同様に行った。結果は表7に示す。
ロン66樹脂に予め水を表7に示す割合で添加又は吸湿
すせ、他の成分と共に表7に示す割合で配合して、ヘン
シェルミキサーで5分間予備混合した。予備混合後は実
施例2と同様に行った。結果は表7に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)ポリアリーレンサルファイド樹脂97〜20
重量部と (B)ポリアミド樹脂3〜80重量部とからなる樹脂成
分100重量部に対して、 (C)ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシ
ラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシ
シラン及びアリルアルコキシシランからなる群より選ば
れる少なくとも1種のシラン化合物を0.01〜5重量
部 (D)水、又は沸点が100℃以上のアルコール類から
選ばれる1種又はそれらの混合物を成分(C)1モルに
対し0.03〜5モル配合して、少なくとも上記4成分
の共存下で、30秒以上加熱溶融混練処理することを特
徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造
法。 2 (D)成分が分子内に2個以上の水酸基を有するア
ルコール類である請求項1記載のポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物の製造法。 3 請求項1又は2記載の製造法により調製したポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物。 4 更に、(A)及び(B)成分の合計100重量部に
対し、(E)繊維状、粒状又は板状充填剤の1種又は2
種以上を1〜400重量部配合して成る請求項3記載の
ポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2220774A JP2683442B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 |
| CA002066682A CA2066682A1 (en) | 1990-08-21 | 1991-08-15 | Polyarylene sulfide resin composition and method for preparing the same |
| US07/856,148 US5262461A (en) | 1990-08-21 | 1991-08-15 | Polyarylene sulfide resin composition and method for preparing the same |
| PCT/JP1991/001090 WO1992003508A1 (en) | 1990-08-21 | 1991-08-15 | Polyarylene sulfide resin composition and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2220774A JP2683442B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04100860A true JPH04100860A (ja) | 1992-04-02 |
| JP2683442B2 JP2683442B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=16756354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2220774A Expired - Lifetime JP2683442B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5262461A (ja) |
| JP (1) | JP2683442B2 (ja) |
| CA (1) | CA2066682A1 (ja) |
| WO (1) | WO1992003508A1 (ja) |
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| WO2021161996A1 (ja) * | 2020-02-10 | 2021-08-19 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法 |
| WO2021161995A1 (ja) * | 2020-02-10 | 2021-08-19 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法 |
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| AU2003277325A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-05-04 | Osteotech, Inc. | Coupling agents for orthopedic biomaterials |
| US7291345B2 (en) * | 2002-12-12 | 2007-11-06 | Osteotech, Inc. | Formable and settable polymer bone composite and method of production thereof |
| US8012210B2 (en) | 2004-01-16 | 2011-09-06 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Implant frames for use with settable materials and related methods of use |
| US9034356B2 (en) | 2006-01-19 | 2015-05-19 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Porous osteoimplant |
| CA2637616A1 (en) | 2006-01-19 | 2007-07-26 | Osteotech, Inc. | Injectable and moldable bone substitute materials |
| CN115181424B (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-18 | 广州辰东新材料有限公司 | 一种可用于纳米注塑的聚苯硫醚复合材料及其制备和应用 |
| CN116285336A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-06-23 | 济南际通智能制造有限公司 | 一种长期耐寒型扎带材料及其制备方法 |
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| JPS591422B2 (ja) * | 1976-12-03 | 1984-01-12 | 保土谷化学工業株式会社 | ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物 |
| JPS5529526A (en) * | 1978-08-21 | 1980-03-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polyphenylene sulfide resin composition |
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| JPH0639113B2 (ja) * | 1987-09-02 | 1994-05-25 | ポリプラスチックス株式会社 | ウエルド部を有するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品 |
| JPH0651311B2 (ja) * | 1987-08-03 | 1994-07-06 | ポリプラスチックス株式会社 | ウエルド部を有するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品 |
| JPH01146955A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| JPH07107133B2 (ja) * | 1988-11-30 | 1995-11-15 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 |
| JPH02276860A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| US5070127A (en) * | 1989-07-07 | 1991-12-03 | Hoechst Celanese Corporation | Impact modified polyphenylene sulfide |
| JP2736279B2 (ja) * | 1990-04-25 | 1998-04-02 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-08-21 JP JP2220774A patent/JP2683442B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-15 US US07/856,148 patent/US5262461A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-15 WO PCT/JP1991/001090 patent/WO1992003508A1/ja not_active Ceased
- 1991-08-15 CA CA002066682A patent/CA2066682A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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