JPH02189377A

JPH02189377A - 被覆用組成物

Info

Publication number: JPH02189377A
Application number: JP765889A
Authority: JP
Inventors: Koji Kinoshita; 宏司木下; Goro Iwamura; 悟郎岩村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1990-07-25
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JP2671470B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる被覆用組成物に関する・さらに詳細には、本発明は必須の成分として、一分子中
に１個以上の重合性不飽和結合とシロキシ基とを併せ有
するビニルモノマーまたは、これと共１合可能な他のビ
ニルモノマーとの混合物を共重合させて得られる特定の
ビニル共重合体と、硬化剤と、解離促進触媒と、一分子
中に２個以上のシロキシ基を有し、かつ、特定の分子量
を持った化合物たる特殊な多官能型水結合剤とを含んで
成る被覆用組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車産業において、外板・部品などのグラスチ
ック化が急速に進展しつつある。素材が鋼板の場合には
、そこに使用される塗料樹脂系として、アミノゲラスト
系の硬化剤による高温焼付−液型塗料て通常採用されて
いる。しかしながら、素材そのものがプラスチック化さ
れた場合には、素材の耐熱温度が低いものもある処から
、プラスチック用としては高温焼付型塗料の適用は不可
である。そこで、低温焼付塗料としては、ポリオール型
樹脂とインシアネートプレポリマーの組合せや硬化触媒
を用いるアミノプラスト系や３級アミン基を官能基とし
て有するアクリル系樹脂と多官能エポキシ樹脂の組合せ
などが検討され、そしてその一部が採用に移されている
。しかし、ポリオール型樹脂−イソシアネートプレポリ
マー系ヤ３級アミン基−エポキシ樹脂硬化系は共に二液
型であり、−液量と比較してポットライフなどのような
作業性の面で大きな欠点がある。また、低温硬化触媒を
用いるアミノプラスト系は一液型ではあるが、反応する
官能基がブロックされておらず、活性に富み、貯蔵安定
性が悪いという欠点もある。

また別途、インシアネートプレプリマー金適当なブロッ
ク剤でブロックしたインシアネートプレプリマーを用い
れば、−液量のポリオール型樹脂−イソシアネートブレ
ポリマー硬化系になるが、現状では、ブロック剤の解離
温度が高く、低温硬化型樹脂系とは言い難い。以上のよ
うに、産業界では、塗装作業性、各種物性ならびに耐候
性の観点から、加えて、素材の変換や省エネルギーの観
点から、−液量で貯蔵安定性に優れる硬化型アクリル樹
脂塗料の早急なる開発が要望されているのが実状であり
、上述した如き諸々の要求に添ったアクリル系塗料とし
て、一分子中に１個以上の重合性不飽和結合とシロキシ
基とを併有するビニルモノマーを用いて得られるビニル
共重合体と架橋剤と解離触媒とから成る組成物が、こう
した要求性能を向上させうろことを見い出した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、多量の水分を含んでいる顔料系などにあ
っての、上述した組成物の安定性は決して充分ではなく
、そのためにも、水結合剤の使用は不可欠であると言え
よう。

かかる水結合剤としては、これまでにも、オルトぎ酸ト
リアルキルエステル類、オルト酢酸トリアルキルエステ
ル類、オルトはう酸トリアルキルエステル類またはイソ
シアネート類などが用いられてｂて、事実、安定性の向
上こそ認められるものの、硬化性や塗膜外観などの面で
は、これらの性能の低下が認められるという欠点のある
ことも見い出されている。

したがって、本発明の目的とする処は、かかる硬化性や
塗膜外観などの性能をも含めた、前述の諸要求に添った
アクリル系塗料を得るという点にある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはこうした諸要求に添りた、つまシ
諸々の要求性能が向上化された形のアクリル系塗料を得
るべく鋭意検討を重ねた結果、ここに水結合剤として、
一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有し、かつ、
分子量が１００〜ｉ、ｏｏｏなる化合物という、いわゆ
る多官能型水結合剤を含んだ形の新たな組成物が、要求
性能の悉くを充分に向上せしめ得る本のであることを見
い出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、一分
子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合とシロキシ基
とを併有するビニルモノマー（ａ−１）の１〜１００重
量％と、該ビニルモノマー（ＩＬ−１）以外の共重合可
能なビニルモノマー（ａ−２）の９９〜０重量％とから
なるビニルモノマー混合物をラジカル発生剤の存在下に
共重合させて得られるビニル共重合体（Ａ）と、該ビニ
ル共重合体囚より生成される水酸基と反応性を有する硬
化剤（Ｂ）と、上記シロキシ基の解離促進触媒（Ｃ）と
、上記ビニル共重合体囚の１００重量部当た。９０．１
〜１００重量部の、一分子中に少なくとも２個のシロキ
シ基を有し、かつ、分子量が１００〜ｉ、ｏｏ。

なる化合物（Ｄ）とを含んで成る被覆用組成物を提供し
ようとするものである。

つまシ、本発明は前記必須成分の一つであるビニル共重
合体囚を構成しているビニルモノマー（ａ−１）中のシ
ロキシ基が空気中の水分（湿気）と反応して該ビニル共
重合体回申に水酸基を生成させると同時Ｋ、この水酸基
と、該水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｂ）成分とを反
応させることによって堅牢にして強固な塗膜全形成せし
めるという形の、貯蔵安定性にすぐれ、しかも−液型塗
料にもな〕うる被覆用組成物を提供しようとするもので
ある。

ここにおいて、上記したビニルモノマー（ａ−１）とは
、一分子中に１個以上の、それぞれ、重合性不飽和結合
と、次式で示されるような、炭素原子と結合しているシ
ロキシ基とを併せ有するものを指称する。

当該ビニルモノマー（ａ−１）は、たとえハ、トリエチ
ルアミンやピリジンの如き塩酸捕捉剤（塩化水素捕捉剤
）の存在下で、トリアルキルクロルシラン、トリフェニ
ルクロルシラン、ジアルキルクロルシラン、ノアルキル
ゾクロルシランまたはノアルキルヒドロンランなどを、
後掲する如き水酸基含有ビニルモノマーと反応させて得
られるものが該当し、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを挙げるに止めれば、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシプロピル（
メタ）アクリレート、トリメチルシロキシブチル（メタ
）アクリレート、トリエチルシロキシエテル（メタ）ア
クリレート、トリエチルシロキシエテル（メタ）アクリ
レートまたはトリフェニルシロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどであるが、これらは単独使用でも、２ｍ
以上の併用でもよい。

また、上記した水酸基含有ビニルモノマーとして特に代
表的なもののみを挙げるに止めれば、β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシグロビル（
メタ）アクリレートもしくはβ−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートの如キヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類またｕＮ−メチロール化（メタ）アクリル
アミド；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに
ε−カグロラタトンを付加させたもの（たとえば「プラ
クセルＦＭ　、　ＦＡ　Ｊシリーズ〔ダイセル化学工業
（株）製品〕やｒ　ｒｏＮＥ”Ｍ−１０ｏ　Ｊ　（ユニ
オンカーバイド社製品）など）；一般名がポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレートと称される「プレンマ
ーＰＰ−１０００Ｊや一般名がポリエチレングリコール
モノメタクリレートと称される［プレンマーＰＥＪシリ
ーズ〔両者共、日本油脂（株）製品〕；（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、７マル酸もしくはイタコン酸の如き
不飽和カル？ン酸類と、「カージュラＥＪ（シェル化学
（（社）製、分校状脂肪酸のグリシジルエステル）、オ
クチル酸グリシジルエステルもしくはヤシ油脂肪酸グリ
シゾルエステルの如き一部カルポン酸のモノグリシジル
エステル類またはブチルグリシジルエーテルの如きモノ
グリシジルエーテル類などで代表されるモノエポキシ化
合物との付加物などであり、これらは単独使用でも、２
種以上の併用でもよい。

そして、当該ビニルモノマー（ａ−１）の使用量として
は、全ビニルモノマー中、１〜１００重量％なる範囲内
が適当であシ、好ましくは５〜９０重童％メチ範囲内が
適切である。１重量％未満である場合には、どうしても
、当該モノマーの効果は期し得なくなるので好ましくな
い。

他方、前記したビニルモノマー（ａ−２）としては、前
掲された如き６雅のビニルモノマー（ａ−１）と共重合
性を有するものであれば、いずれももできるが、そのう
ちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ア
ルキル基の炭素数が１〜２２なるアルキル（メタ）アク
リレート類ｔｈシメ、スチレン、α−メチルスチレン、
　ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエ
ンの如き芳香族ビニルモノマー類；グリシゾル（メタ）
アクリレートの如きエポキシ基含有ビニルモノマー類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、７マル酸もしくはイ
タコン酸の如き不飽和カルボン酸類（カルゲキシル基含
有ビニルモノマー類）；マレイン酸、フマル酸もしくは
イタコン酸の如き不飽和ゾカル？ン酸類と１価アルコー
ル類とのジエステル類；（メタ）アクリルアミドもしく
［Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如
き（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリ
ルの如きシアノ基含有ビニルモノマー類；テトラフルオ
ロエチレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き
含ふっ素ビニルモノマー類；または燐酸基含有ビニルモ
ノマー類；さらには、２−エトキシエチル（メタ）アク
リレートやシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き
、１掲のアルキル（メタ）アクリレート類以外の各ｆｉ
（メタ）アクリレート類とか、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類とか、酢酸ビニルの
如きビニルエステル類などである。

そシテ、当該ビニルモノマー（ａ−２）は、所望の塗膜
性能に応じて、単独使用でも２種以上の併用でもよい。

当該モノマー（ａ−２）成分として、前掲された如き各
雅の水酸基含有ビニルモノマーを用いることもできるの
は、勿論である。

しかしながら、得られる前記ビニル共重合体囚それ自体
の有する官能基が何らブロックされていないようなもの
Ｋあって、前記硬化剤（Ｂ）として、イソシアネートブ
レポリマーを用いる場合には、この水酸基含有ビニルモ
ノマーの使用は、断じて避けるべきである。

他方、前記硬化剤（Ｂ）としてアミノプラストを用いる
場合には、この水酸基含有ビニルモノマーの使用こそ可
能ではあるけれども、そうした場合には、必要に応じて
、低温硬化性を付与する目的で用いられる硬化触媒（硬
化促進剤）の添加をも考慮に入れて、この水酸基含有ビ
ニルモノマーの使用量としては、−液量塗料の貯蔵安定
性に悪影響を及ぼさないような範囲内、つまシ、全ビニ
ルモノマー中、５重量％未満に止めるべきである。

本発明組成物の一必須構成成分である前記ビニル共重合
体囚を調裏するＫは、以上に掲げられたような各種のモ
ノマー類を用いて、公知慣用の方法、たとえば、ラジカ
ル発生剤を用いての溶液重合方法（溶液ラジカル重合法
）によって行なうことができる。

かかるラジカル発生剤としては、通常、ビニルモノマー
の重合に用いられているようなものであれば、いずれも
使用しうるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙
げるに止めれば、アゾビスイソブチロニトリルもしくは
アゾビスカプロニトリルまタハｔ・ｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジーｔ＠ｒｔ−ブチルパーオキシド
もしくは、ベンゾイル・９−オキシドなどであシ、また
溶剤としては、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族
炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソル
ブアセテートの如きエステル系；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如
きケトン系；ｎ−ブタノールもしくはイソブタノールの
如きアルコール系：またはメチルセロソルブもしくはエ
チルセロソルブの如きセロンルプ系などが代表的なもの
でおるが、前記硬化剤（Ｂ）成分として、たとえば、遊
離のインシアネート基を有するポリイソシアネート類を
用いるさいには、止揚された各溶剤中、アルコール系の
溶剤だけは、該イソシアネート基と反応性を有するもの
である処から、使用を避けるべきであることは、言うま
でもない。

また、必要によシ、メルカプタン類、α−メチルスチレ
ン・ダイマーまたは［ノベンテン　ＴＪ〔日本チルイン
化学（（社）製品コなどの、常用されている各種の連鎖
移動剤をも使用することができる。

かくして得られるビニル共重合体囚の数平均分子量（Ｍ
ｎ　）としては、５００〜５０，０００なる範囲内が好
ましい。

当該共重合体囚の厖が５００未満である場合には、塗膜
物性が十分とはなシ得なく、しかもこの塗膜物性を出そ
うとして、該共重合体囚のトリアルキルシロキシ基等が
遊離した後の、生成される水酸基価（以下、これをｒＯ
Ｈ価」と記す。）を高くすれば、塗膜が脆くなるので好
ましくなく、−方、ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏを超えるときは
塗膜の外観、光沢、肉持感あるいは塗装作業性などに欠
陥が現われ易くなるので好ましくな−０次に、本発明組成物を構成する他の成分である前記硬化
剤（Ｂ）としては、前記したビニルモノマー（ａ−１）
よシ生成される水酸基のみを官能基とする場合は、当該
硬化剤（Ｂ）としてはポリイソシアネート類やアミノシ
ラスト類が使用される。

ポリイソシアネート類として代表的なものには、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トもしくはキシリレンジイソシアネートの如き芳香族ジ
イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキ
サンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンノイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
２，４−ないしは２，６−ジイツシアネー）、４．４’
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー）４Ｌ＜
は１，３−ゾ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ンの如き脂環族ジイソシアネート、そしてこれらの各ジ
イソシアネートと、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコールもしくはトリメチロ
ールグロ／＃ンの如き多価アルコール類；イソシアネー
ト基と反応する官能基含有する極〈分子量の低いポリエ
ステル樹脂（油変性タイｆｆも含む。）；または水など
との付加物であシ、ビユレット体であシ、あるいは上記
ジイソシアネート同士の重合体（オリゴマーをも含む。

）である。そして、これらのポリイソシアネート類と前
記ビニル共重合体囚との配合比としては、生成されるＯ
Ｈ／ＮＣＯ＝　１１０．２〜１／３（当量比）なる範囲
内が塗膜性能の点から好ましい。この場合には、あらか
じめ、ポリイソシアネート類を配合しておく一液型、な
いしは塗装置前に配合する二液型いずれの方法でも使用
できる。

他方、ビニル共重合体囚Ｋ、水酸基含有ビニルモノマー
を用いる場合、当該硬化剤（町としては、貯蔵安定性を
考慮した場合、アミンプラストの方が好ましい。

但し、塗装置１ｍＫポリイソシアネート類を配合して使
用することも可能である。アミノプラストの代表的なも
のとしては、１価アルコールでエーテル化された本のが
挙げられ、かかる形のものが常用されている。しかし、
本発明塗料組成物中にアルコールが存在すると、シロキ
シ基との反応が起こシ、長期の安定性に欠点が生じる可
能性がある。そこで、アミノプラストとしては、樹脂溶
剤にアルコールを使用しないヘキサメトキシメチロール
メラミンが好ましい。

また、アミノプラストの使用量としては、ビニル共重合
体（Ａ）の１０〜４０重量％なる割合で用いられるのが
好ましい。また、架橋性を増す之めに、アばノブラスト
用の硬化促進剤、たとえば、パラトルエンスルホン酸な
どの酸触媒を添加してもよい。硬化促進剤の使用量とし
ては、樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％なる範囲
内が好ましい。

長期の貯蔵安定性を必要としない場合は、樹脂溶剤ニア
ルコールを使用しての、１価アルコールでエーテル化せ
しめたアミノプラス）ｋ使用してもさしつかえない。

本発明の組成物は、大気中にばく露されると空気中の水
分との反応によシ加水分解され、硬化剤と反応しうる水
酸基金生成する。この加水分解を促進させるために、触
媒を用いる必要がある。かかる触媒としては燐酸、燐酸
エステル、亜燐酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸お
よびそのアミン塩、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、ナフタリンジスルホン酸およびそのアミン
塩などの酸性触媒；エチレンノアミン、Ｎ−β−７ミノ
エチルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ブチ
ルアミン、ツブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類：水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアル
カリ触媒、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、シブチ
ル錫ジラウレートおよびオクチル酸鉛などのカルゲン酸
の金属塩類；モツプチル錫サルファイド、ジオクチル錫
メルカグタイトなどのスルフィド型、メルカプチド型有
機錫化合物、テトラエチルアンモニウムフルオライド、
ふっ化セシウムなどのふっ素イオンを生じる化合物が有
効である。これら硬化触媒の添加量としては、ビニル共
重合体（Ａ）に対して０１００１〜１０重量％、好まし
くは０．００５〜８重量％なる範囲内が適当である。

また、本発明の組成物は大気中にばく露されない限シ、
硬化剤と反応しりろ水酸基を生成しないので、本発明の
組成物は一液型で、安定性のよいものとして得られる。

しかし、長期の保存安定性を確保するためには、何らか
の理由によシ侵入する微量の水分を捕捉してやればよい
。すなわち、水分と反応性を有する水結合剤を添加する
ことＫよシ、長期の安定性が確保される。

かかる水結合剤として、本発明においては、とくに、一
分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有し、かつ、分
子量が１００〜１．０００なる化合物（Ｄ）が用いられ
るが、そのうちでも特に代表的なものとしては、一般式で示される化合物、または一般式Ｒ−８１〜Ｒ，８で示される化合物などが挙げられる。

ここにおいて、止揚の両式中のＲまたはＲ′はそれぞれ
、ジオール化合物またはトリオール化合物の残基である
が、そのうちでも代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、１．４−ブチレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、　１．６−ヘキサンジオール、３
−メチル−１，５−ベンタンジオール、シクロヘキサン
ソメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ホリへキサメチレングリコール、ビスフ
ェノールＡもしくは水添ヒスフェノールＡ、またはグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ンもしくは、ペンタエリスリトールなどの残基全意味す
るものである。

また、当該化合物（Ｄ）とともに、後掲される如き他の
水結合剤を併用することを何ら妨げるものではない。

さらに、これらの種々の水結合剤を前記ビニル共重合体
（Ａ）を調製するさいに、あらかじめ、その初期に混入
して使用しても差し支えない。

その他の水結合剤のうちでも特に代表的なもののみ全挙
げるに止めれば、オルトぎ醒トリメチル、オルトぎ酸ト
リエチル、オルトぎ酸トリブチルの如きオルトぎ酸トリ
アルキル類；オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブ
チルの如きオルト酢酸トリアルキル類；オルトはう酸ト
リエチル、オルトはう酸トリブチルの如きオルトはう酸
トリアルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−
メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロ
ロエチル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキルシ
リケート類単体；テトラフェニルシリケート、テトラペ
ンノルシリケートの如き上記テトラ（置換）アルキルシ
リケート類単体の同効物質（以下、同効単体と略記する
。）；またはテトラエチルシリケートのグイマー　トリ
マテトラマー　ヘキサマーもしくは「エチルシリケート
　４０」〔コルコート（株）製の、テトラエチルシリケ
ートのテトラマー　ペンタマーおよび、ヘキサマーの混
合物〕などの、止揚の各種テトラ（置換）アルキルシリ
ケート類単体や、該シリケート類の同効単体の縮合物な
どの加水分解性エステル化合物類、フェニルイソシアネ
ート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンゼンス
ルホニルイソシアネート、ｐ−トリエンスルホニルイソ
シアネート、インシアネートエチルメタクリレートなど
のインシアネート基を有する化合物類などがある。

そして、当該化合物（ＤＪの使用量としては、前記ビニ
ル共重合体（Ａ）の１００！量部当た９０．１〜１００
重量部、０．５〜５０重量部となる範囲内が適切である
。

かくして得られた本発明の組成物は、その−１１クリア
ー塗料として使用することもできるし、さらに顔料を混
合せしめることにより、エナメル塗料として使用するこ
ともできる。また、本発明組成物に対しては、必須に応
じてレベリング剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤などの各
種の慣用の添加剤を混合させることができる。

また、公知慣用のセルロース系化合物、可塑剤またはポ
リエステル樹脂などを使用することもできる。

さらに、塗装方法としては刷毛ｍｂ、スグレー塗装また
はロール塗装などの如き常用の方法が採用できるし、硬
化方法としても、常温乾燥から加熱乾燥までの幅広い範
囲で、本発明組成物を構成する共重合体成分と硬化剤成
分との組み合わせに応じた最適の硬化条件が設計できる
。

かくして得られた本発明の組成物は溶液の形で、あるい
は粉体の形で自動車、家電製品あるいは建築外装をはじ
めとして、金属のブレコート用として多岐に亘って利用
することができるが、就中、−液量で貯蔵安定性の要求
される分野においてその効果が顕著である。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシ具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断シの
ない限シ、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔化合物（Ｄ）の調製例〕エチレングリコールの３１０部、トリエチルアミンの１
，０１０部およびメチレンクロライドの２．０００部を
、攪拌装置、温度計、冷却器および不活性ガス導入口を
備えた四ツロフラスコに仕込み、次いで、トリメチルク
ロロシランの１．０８５部を、発熱しないように徐々に
滴下した。

滴下終了後は、４０″Ｃまで昇温して同温度に５時間保
持して反応を続行させてから、析出したアミンの塩酸塩
を濾過したのち、蒸留により精製を行なって目的化合物
を得た。

参考例２（同上）使用試薬を、１．３−ブチレングリコールの４５０部、
トリエチルアミンの１，０１０部、メチレンクロライド
の２，０００部およびトリメチルクロロシランの１，０
８５部とした以外は、参考例１と同様にして目的化合物
を得た。

参考例３（同上）使用試薬を、グリセリンの４６０部、トリエチルアミン
の１，０１０部、メチレンクロライドの２．０００部お
よびトリメチルクロロシランの１．０８５部とした以外
は、参考例１と同様にして目的化合物を得た。

参考例４（同上）「ポリエチレングリコール　２０００Ｊ　Ｃ三洋化成工
業（東裏品〕の１，０００部とトルエンの２．０００部
とを、参考例１と同様の反応装置に仕込み、次いで、ヘ
キサメチルジシラデンの８０７部を、発熱しないように
徐々に滴下した。

滴下終了後は、１００′ｃまで昇温して同温度に５時間
保持して反応を続行させてから、減圧によシ、トルエン
および析出アミンを除去して目的化合物を得た。

参考例５（同上）使用試薬を、「ポリへキサメチレングリコール６５０」
（同上社製品）の１，９５０部、トルエンの２．０００
部およびＮ、Ｎ−ジメチルアミノ−トリメチルシランの
７０４部とした以外は、参考例４と同様にして目的化合
物を得た。

参考例６〔ビニル共重合体囚の調製例〕トリメチルシロ
キシエチルメタクリレートの３００部、スチレンの２０
０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部および「Ｓ
Ｌメタクリレート」〔三菱レーヨン（鉛製の”４２〜Ｃ
１３なるアルキル基金有するメタクリレート〕の１００
部からなるモノマー混合物のうちの２００部と、トルエ
ンの５００部、酢酸イソブチルの２００部、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５部およびｔａｒｔ　
−ブチル／Ｊ？−オキシベンゾニー）（ｔ−ＢＰＢ）の
１０部とを、参考例１と同様の反応容器に仕込んで９０
℃に１時間保持し、次いで、３０分間を要して１１５℃
に昇温し、同温で残シのモノマー混合物８００部と、酢
酸イソプルの３００部、ｔ−ＢＰＢの１０部およびＡＩ
ＢＮの５部とからなる混合物を３時間かけて滴下し、さ
らに同温度Ｋ１０時間保持して反応を続行せしめ、不揮
発分が４９．８％で、粘度（２５℃におけるガードナー
粘度；以下同様）がＹ−Ｚで、Ｍｎが１３，０００で、
かつ、官能基量ＯＯＨＯＨ価値算値２なる目的共重合体
（Ａ）の溶液を得た。

参考例７（同上）使用ビニルモノマーの組成ヲ、トリメチルシロキシエチ
ルアクリレートの１３５部、メチルメタクリレートの５
１０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３５０部およびメ
タクリル酸の５部とした以外は、参考例６と同様にして
、不揮発分が５０．８％で、粘度が２で、Ｍｎが１５，
０００で、かつ、官能基量のＯＨ価換算値が１９なる目
的共重合体囚の溶液を得た。

参考例８（同上）トルエンの５００部および酢酸イソブチルの５０部を、
参考例１と同様の反応容器に仕込んで１１０℃に保持し
、次いでトリメチルシロキシエチルメタ、クリレートの
２６０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３９０部、「Ｓ
Ｌメタクリレート」の１５０部およびスチレンの２００
部よシなるモノマー混合物と、ＡＩＢＮの５０部および
酢酸イソブチルの４５０部とからなる混合物を５時間か
けて滴下し、さらに同温度Ｋ１０時間保持して反応を続
行せしめ、不揮発分が５０．９％で、粘度がＤで、Ｍｎ
が１５，０００で、かつ、官能基量のＯＨ価換算値が３
６なる目的共重合体（５）の溶液を得た。

参考例９（対照用ビニル共重合体の調製例）β−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの３００部、スチレンの２０
０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部および「Ｓ
Ｌメタクリレート」の１００部を用いるように変更した
以外は、参考例６と同様にして対照用共重合体（Ａつの
溶液を得た。

このものは、不揮発分が５０．１％で、粘度がＶ−Ｗで
、Ｍｎが１３，０００で、かつ、ＯＨ価が４５なるビニ
ル共重合体の溶液であった。

参考例１０（同上）参考例１と同様の反応容器に、トルエンの５００部およ
び酢酸イソブチルの５０部を仕込んで１１０℃に保持し
、次いでトリメチルシロキシエチルメタクリレートの１
３５部、メチルメタクリレートの５１０部、ｎ−ブチル
メタクリレートの３５０部およびメタクリル酸の５部よ
シなる混合物と、ＡＩＢＮの１０部、２−メルカグトエ
タノールの１０部および酢酸イソブチルの４５０部とか
らなる混合物を５時間かけて滴下し、さらに同温度に１
０時間保持して反応を続行せしめ、不揮発分が４９．０
％で、粘度がＡで、Ｍｎが４００で、かつ０Ｈ（ｉｌｆ
ｉが２４なる対照用共重合体（Ａつの溶液を得な。

実施例１〜７および比較例１〜３参考例６〜１０で得られたそれぞれのビニル共重合体溶
液と、参考例１〜５で得られた各種の多官能型水結合剤
と、硬化剤成分および解離促進触媒とを、第１表に示さ
れる通シの処方で、慣用の塗料化法に従って、各別Ｋｌ
ｉ料（被覆用組成物）を得、次いで、それぞれの塗料に
ついての塗膜性能の比較検討を行なりた。

それらの結果は、まとめて同表に示す。

なお、塗膜の硬化条件はすべて、８０℃で２０分間の強
制乾燥による焼付けとした。

また、硬化ｍ膜についての物性試験は、かかる焼付けの
のち、室温に３日間放置せしめてから行なった。

〔発明の効果〕

本発明の被覆用組成物は、−深型でも二液型でも用いら
れるし、とシわけ、−液型塗料とした場合にありても貯
蔵安定性が良好であり、しかも、塗装作業性、各種の塗
膜物性、そして硬化性、塗膜外観および耐候性などにす
ぐれるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、一分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合とシ
ロキシ基とを併せ有するビニルモノマー（ａ−１）の１
〜１００重量％と、上記ビニルモノマー（ａ−１）以外
の共重合可能なビニルモノマー（ａ−２）の９９〜０重
量％とからなるビニルモノマー混合物をラジカル発生剤
の存在下で共重合させて得られるビニル共重合体（Ａ）
と、該共重合体（Ａ）より生成される水酸基と反応性を
有する硬化剤（Ｂ）と、上記シロキシ基の解離促進触媒
（Ｃ）と、上記共重合体（Ａ）の１００重量部当たり０
．１〜１００重量部の、一分子中に少なくとも２個のシ
ロキシ基を有し、かつ、分子量が１００〜１，０００な
る化合物（Ｄ）とを含んで成る、被覆用組成物。２、前記した一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を
有し、かつ、分子量が１００〜１，０００なる化合物（
Ｄ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕〔但し、式中のＲはジオール化合物残基を、Ｒ＿４〜Ｒ
＿９はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい低
級アルキル基を表わすものとする。〕で示されるものである、請求項１に記載の被覆用組成物
。３、前記した一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を
有し、かつ、分子量が１００〜１，０００なる化合物（
Ｄ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕〔但し、式中のＲ′はトリオール化合物残基を、Ｒ＿１
＿０〜Ｒ＿１＿８はそれぞれ、同一であっても異なって
いてもよい低級アルキル基を表わすものとする。〕で示されるものである、請求項１に記載の被覆用組成物
。