JPH02189860A - リチウム二次電池用正極及びその製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極及びその製造法Info
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- JPH02189860A JPH02189860A JP1007229A JP722989A JPH02189860A JP H02189860 A JPH02189860 A JP H02189860A JP 1007229 A JP1007229 A JP 1007229A JP 722989 A JP722989 A JP 722989A JP H02189860 A JPH02189860 A JP H02189860A
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はリチウム（Ｌｌ）を負極としだ高エネルギ密度
を有するリチウム二次電池、特にその正極に関するもの
である。
を有するリチウム二次電池、特にその正極に関するもの
である。
従来の技術
リチウム電池として正極に二酸化マンガン（Ｍｎ０２）
を用いた一次電池はよく知られている。
を用いた一次電池はよく知られている。
また、再充電可能なリチウム二次電池の開発が活発に進
められており、この二次電池の正極活物質としてもＭｎ
Ｏ２は充放電可逆性、容量、電圧ともに優れた正極活物
質として期待されている。周知のように正極活物質はＭ
ｎ０２粒子からなる粉体で３ ノ＼−ノ あり、リチウム電池用のＭｎＯ２正極は、導電剤にアセ
チレンブラックやグラファイト等の炭素粉末、また結着
剤にポリ４７ソ化エチレン等のフッ素樹脂を用いている
。そしてこれらを混合した粉末合剤をプレス成形したり
、水等の分散媒を加えて粘土状またはペースト状等にし
て、ステンレス網等の極板芯体に充填し極板として用い
ている。リチウム二次電池の場合、負極は金属Ｌ１
を用いるが、一般にその充填容量は正極の容量に対して
数倍となるように構成している。
められており、この二次電池の正極活物質としてもＭｎ
Ｏ２は充放電可逆性、容量、電圧ともに優れた正極活物
質として期待されている。周知のように正極活物質はＭ
ｎ０２粒子からなる粉体で３ ノ＼−ノ あり、リチウム電池用のＭｎＯ２正極は、導電剤にアセ
チレンブラックやグラファイト等の炭素粉末、また結着
剤にポリ４７ソ化エチレン等のフッ素樹脂を用いている
。そしてこれらを混合した粉末合剤をプレス成形したり
、水等の分散媒を加えて粘土状またはペースト状等にし
て、ステンレス網等の極板芯体に充填し極板として用い
ている。リチウム二次電池の場合、負極は金属Ｌ１
を用いるが、一般にその充填容量は正極の容量に対して
数倍となるように構成している。
これは、この電池の充放電反応に負極Ｌ１の消耗反応が
含まれるためであり、予め過剰に負極を充填し、サイク
ル寿命を確保している。従来のＭｎＯ２正極を用い金ｆ
ｉｌ、ｉ負極と組み合わせてリチウム二次電池を試作し
、充放電を行うと第６図に示すようにサイクルが進むに
つれて充放電容量が少しずつ低下し、ある時点（図中Ａ
点）で大きく容量低下を起こし、寿命に達する。
含まれるためであり、予め過剰に負極を充填し、サイク
ル寿命を確保している。従来のＭｎＯ２正極を用い金ｆ
ｉｌ、ｉ負極と組み合わせてリチウム二次電池を試作し
、充放電を行うと第６図に示すようにサイクルが進むに
つれて充放電容量が少しずつ低下し、ある時点（図中Ａ
点）で大きく容量低下を起こし、寿命に達する。
上記のごとく負極容量は過剰にあり、その容量比からみ
ても負極の枯渇による寿命到達点は第６図のＡ点と考え
られ、それ以前は正極に起因する容量低下と考えられる
。
ても負極の枯渇による寿命到達点は第６図のＡ点と考え
られ、それ以前は正極に起因する容量低下と考えられる
。
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、サイクルの進行に関わらず常に安定し
た放電容量を有するリチウム二次電池を提供することで
ある。そして、本発明の課題は、上記のような正極に起
因するところの充放電容量の低下を抑えるために正極に
改良を加えることである。
た放電容量を有するリチウム二次電池を提供することで
ある。そして、本発明の課題は、上記のような正極に起
因するところの充放電容量の低下を抑えるために正極に
改良を加えることである。
課題を解決するための手段
正極活物質拐料としてＭｎＯ２粒子と二酸化モリブデン
（Ｍｏ０２）粒子の焼結体からなる粉体、まだはＭｎＯ
２粒子と表面がＭｏＯ２に酸化されだ二硫化モリブデン
（ＭｏＳ２）粒子の焼結体からなる粉体を活物質として
用いることによって、上記の正極に起因するところのサ
イクルの進行に伴う充放電容量低下は犬きく低減できる
。
（Ｍｏ０２）粒子の焼結体からなる粉体、まだはＭｎＯ
２粒子と表面がＭｏＯ２に酸化されだ二硫化モリブデン
（ＭｏＳ２）粒子の焼結体からなる粉体を活物質として
用いることによって、上記の正極に起因するところのサ
イクルの進行に伴う充放電容量低下は犬きく低減できる
。
ただし、ＭｏＯ２を用いる場合は、ＭｏＯ２の配合量は
、ＭｎＯ２に対し２重量係以上、８重量％以下であるこ
とが好丑しい。寸だ、ＭｏＳ２を用いる場５、、−７ 合は、表面が酸化されたＭｏＳ２がＭｎＯ２に対し２重
量％以上、４重量％以上であることが好址しい。
、ＭｎＯ２に対し２重量係以上、８重量％以下であるこ
とが好丑しい。寸だ、ＭｏＳ２を用いる場５、、−７ 合は、表面が酸化されたＭｏＳ２がＭｎＯ２に対し２重
量％以上、４重量％以上であることが好址しい。
ただし、ＭｏＳ２の表面酸化による酸化物層は極めて薄
いので、重量的にはこの材料はほとんどＭｏＳ７に等し
いとみなせる。次に、上記焼結体の製法であるが、Ｍｏ
Ｏ２を用いる場合、ＭｎＯ２粉末とＭ００２粉末を混合
し、アルゴンガス等の不活性雰囲気下で３００℃以上、
４００℃以下の温度で焼結すると優れた正極活物質とな
る。また、ＭｏＳ２を用いる場合、ＭｎＯ２粉末とＭｏ
Ｓ２粉末を混合し、空気中で３５０℃以上、４００′Ｃ
以下の温度で焼結すると優れた正極活物質となる。
いので、重量的にはこの材料はほとんどＭｏＳ７に等し
いとみなせる。次に、上記焼結体の製法であるが、Ｍｏ
Ｏ２を用いる場合、ＭｎＯ２粉末とＭ００２粉末を混合
し、アルゴンガス等の不活性雰囲気下で３００℃以上、
４００℃以下の温度で焼結すると優れた正極活物質とな
る。また、ＭｏＳ２を用いる場合、ＭｎＯ２粉末とＭｏ
Ｓ２粉末を混合し、空気中で３５０℃以上、４００′Ｃ
以下の温度で焼結すると優れた正極活物質となる。
作用
従来のＭｎＯ２正極は、活物質であるＭｎＯ２自体に電
子伝導性がないだめ、導電剤としてアセチレンブラック
等の炭素粉末を加えて集電を行っている。さらに活物質
粒子と導電剤粒子とは結着剤で固定され、極板の圧延な
どによって強く接触させられているが、これは単に機械
的な接触である。
子伝導性がないだめ、導電剤としてアセチレンブラック
等の炭素粉末を加えて集電を行っている。さらに活物質
粒子と導電剤粒子とは結着剤で固定され、極板の圧延な
どによって強く接触させられているが、これは単に機械
的な接触である。
例えば−次電池の場合、放電を一回行うだけなの６１＼
−／ で、との集電方法で十分に性能を引き出せた。ところが
・二次電池の場合は充放電の繰り返し、即ちＭｎＯ２結
晶中へのＬｌ の挿入−放出の繰り返しによってサイク
ルが進むので、ＭｎＯ２の結晶格子は常に膨張収縮を繰
り返す。そして、第４図人のように尚初の集電ネットワ
ーク（例えば、図中の活物質粒子ａからの外部への矢印
すで示すような導電剤Ｃを介した電導経路）が充分であ
っても活物質の膨張収縮の繰り返しで粒子間の接触が緩
み、同図（Ｂ）のように集電ネットワークが崩れ（図中
の活物質粒子ａからの電導経路は矢印ｄで示すように途
切れる）、この正極に起因するところの充放電容量の低
下が起こると考えられる。正極中には繊維状の結着剤も
含まれるが、第４図及び次の第５図では図面の簡略化の
ために結着剤を省略した本発明に係るところのＭｏＯ２
まだはＭｏＯ２を表面に持つＭｏＳ２の粒子は、それ自
体が活物質であるばかりでなく、すぐれた電子伝導刊料
でもある。
−／ で、との集電方法で十分に性能を引き出せた。ところが
・二次電池の場合は充放電の繰り返し、即ちＭｎＯ２結
晶中へのＬｌ の挿入−放出の繰り返しによってサイク
ルが進むので、ＭｎＯ２の結晶格子は常に膨張収縮を繰
り返す。そして、第４図人のように尚初の集電ネットワ
ーク（例えば、図中の活物質粒子ａからの外部への矢印
すで示すような導電剤Ｃを介した電導経路）が充分であ
っても活物質の膨張収縮の繰り返しで粒子間の接触が緩
み、同図（Ｂ）のように集電ネットワークが崩れ（図中
の活物質粒子ａからの電導経路は矢印ｄで示すように途
切れる）、この正極に起因するところの充放電容量の低
下が起こると考えられる。正極中には繊維状の結着剤も
含まれるが、第４図及び次の第５図では図面の簡略化の
ために結着剤を省略した本発明に係るところのＭｏＯ２
まだはＭｏＯ２を表面に持つＭｏＳ２の粒子は、それ自
体が活物質であるばかりでなく、すぐれた電子伝導刊料
でもある。
即ち、導電剤としての能力も有している。しかし従来法
の炭素粉末の場合のように単に導電剤としＴ ＼−７ て混合するだけでは本発明が期待したような効果を得る
ことはできず、むしろ導電剤としては炭素粉末よシ劣る
ものであった。ところが、炭素粉末と異なり、酸化物で
あるが故に焼結によってＭｎＯ２粒子に強く結合させる
ことができた。即ちＭｎＯ′２粒子表面に電子伝導材料
が固定された活物質となったわけである。このような活
物質を用い、炭素粉末の導電剤と組み合わせると第５図
（Ａ）に示すよう集電ネットワーク（図中の活物質粒子
ｅからの外部への矢印ｆで示すような導電剤ｇ及び焼結
したＭｏ０２ｈを介した電導経路）が形成され、さらに
上記のような充放電に伴う正極の緩みが生じても同図（
Ｂ）のような集電ネットワーク（電導経路は矢印ｆで示
す）が維持できるため、集電効率の低下を抑えることが
でき、故に正極に起因するところの容量低下を抑えうる
と考えられる。
の炭素粉末の場合のように単に導電剤としＴ ＼−７ て混合するだけでは本発明が期待したような効果を得る
ことはできず、むしろ導電剤としては炭素粉末よシ劣る
ものであった。ところが、炭素粉末と異なり、酸化物で
あるが故に焼結によってＭｎＯ２粒子に強く結合させる
ことができた。即ちＭｎＯ′２粒子表面に電子伝導材料
が固定された活物質となったわけである。このような活
物質を用い、炭素粉末の導電剤と組み合わせると第５図
（Ａ）に示すよう集電ネットワーク（図中の活物質粒子
ｅからの外部への矢印ｆで示すような導電剤ｇ及び焼結
したＭｏ０２ｈを介した電導経路）が形成され、さらに
上記のような充放電に伴う正極の緩みが生じても同図（
Ｂ）のような集電ネットワーク（電導経路は矢印ｆで示
す）が維持できるため、集電効率の低下を抑えることが
でき、故に正極に起因するところの容量低下を抑えうる
と考えられる。
実施例
以下、本発明の実施例を示す。
実施例ｌ
ＭｎＯ２粒子とＭｏ０２粒子の焼結体からなる粉体（こ
れを活物質Ａと呼ぶ）、およびＭｎＯ２粒子と表面がＭ
ｏＯ２に酸化されたＭｏＳ２の焼結体からなる粉体（こ
れを活物質Ｂと呼ぶ）は以下のように調製した。まず活
物質ＡはＭｎＯ２（粒子径５〜２５７１ｍの粉体）とＭ
ＯＯ２（粒子径１〜１０７７ ｍの粉体）をボールミル 成して得た。この場合、３００℃以上の焼成温度が必要
で、それ以下では焼結体ができないことがわかった。ま
た、５００℃以上の温度で焼成した材料は、Ｘ線回折試
験の結果、ＭｎＯ２が放電容量のきわめて小さいβ型と
呼ばれる結晶形態に変化してし１つだ。従って、焼結温
度は３００℃以上、５００℃以下であることが好ましい
。ところが、この焼成を空気中で行った場合、特に温度
が４ｏ○℃を越えるとＭｏ０２の中に電導性に乏しい三
酸化モリブデン（Ｍｏ０３）が混ざるようになった。そ
こで焼成をアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行ってみ
ると、この問題は解決できた。次に、活物質ＢはＭｎ０
２ （粒子径５〜２５μｍの粉体）とＭｏＳ２（粒子径
１〜１０μｍの粉体）をボールミ／しを用９・−−−７ いて混合し、これを焼成して得だ。この場合も焼結には
３００℃以上の温度が必要で、それ以下では焼結体がで
きないことがわかった。また、Ｍｎ０２の都合上、５ｏ
Ｏ℃以上の温度は好ましくないので、３ｏＯ′Ｃと５０
０℃の間での焼結温度条件を検討した。ところが、Ｍｏ
０２を用いた場合には好条件であった不活性雰囲気下で
は、Ｍｏ０２粒子の表面を酸化することができなかった
。そこで、空気中で焼成する場合の温度条件を検削した
結果、３５０′Ｑ以上の焼成温度でＭｏ８２粒子表面に
Ｍｏ０２層を設けることができることがわかった。しか
し、空気中なので、上述したように４００℃以上の温度
は好ましくない。即ち、活物質Ｂを調製する場合は、空
気中でかつ３５０′Ｃ以上、４００℃以下という焼成条
件に限られてくる。
れを活物質Ａと呼ぶ）、およびＭｎＯ２粒子と表面がＭ
ｏＯ２に酸化されたＭｏＳ２の焼結体からなる粉体（こ
れを活物質Ｂと呼ぶ）は以下のように調製した。まず活
物質ＡはＭｎＯ２（粒子径５〜２５７１ｍの粉体）とＭ
ＯＯ２（粒子径１〜１０７７ ｍの粉体）をボールミル 成して得た。この場合、３００℃以上の焼成温度が必要
で、それ以下では焼結体ができないことがわかった。ま
た、５００℃以上の温度で焼成した材料は、Ｘ線回折試
験の結果、ＭｎＯ２が放電容量のきわめて小さいβ型と
呼ばれる結晶形態に変化してし１つだ。従って、焼結温
度は３００℃以上、５００℃以下であることが好ましい
。ところが、この焼成を空気中で行った場合、特に温度
が４ｏ○℃を越えるとＭｏ０２の中に電導性に乏しい三
酸化モリブデン（Ｍｏ０３）が混ざるようになった。そ
こで焼成をアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行ってみ
ると、この問題は解決できた。次に、活物質ＢはＭｎ０
２ （粒子径５〜２５μｍの粉体）とＭｏＳ２（粒子径
１〜１０μｍの粉体）をボールミ／しを用９・−−−７ いて混合し、これを焼成して得だ。この場合も焼結には
３００℃以上の温度が必要で、それ以下では焼結体がで
きないことがわかった。また、Ｍｎ０２の都合上、５ｏ
Ｏ℃以上の温度は好ましくないので、３ｏＯ′Ｃと５０
０℃の間での焼結温度条件を検討した。ところが、Ｍｏ
０２を用いた場合には好条件であった不活性雰囲気下で
は、Ｍｏ０２粒子の表面を酸化することができなかった
。そこで、空気中で焼成する場合の温度条件を検削した
結果、３５０′Ｑ以上の焼成温度でＭｏ８２粒子表面に
Ｍｏ０２層を設けることができることがわかった。しか
し、空気中なので、上述したように４００℃以上の温度
は好ましくない。即ち、活物質Ｂを調製する場合は、空
気中でかつ３５０′Ｃ以上、４００℃以下という焼成条
件に限られてくる。
活物質ＡもＢも焼成後は、岩塩のような塊状であったの
で、これをボールミル 粉体とした。
で、これをボールミル 粉体とした。
この時点で粉体を観察しだ結果、焼成直後のネットワー
クは崩れているものの個々にＭｎ０２と１０−＼−ノ Ｍｏ０２の焼結関係は残っていた。
クは崩れているものの個々にＭｎ０２と１０−＼−ノ Ｍｏ０２の焼結関係は残っていた。
実施例２
本発明の活物質及び比較のための従来のＭｎ０２活物質
の充放電試、験には、第３図のようなボタン形電池を組
み立てて用いた。第３図において正極１は、活物質に導
電剤の炭素粉末（活物質に対して５重量係）と結着剤の
ポリ４７ノ化エチレン樹脂（活物質に対して７重量係）
を加えて正極ケース内側にスポット溶接で固定したチタ
ンネット２上にプレス成形したものである。そして、ポ
リプロピレン製のセパレータ３、封口板４に圧着した金
属Ｌｉの負極５及び電解液６ （１モルのＩ，ｉＡｓＦ
６を炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの混合溶媒中に溶
かしたもの）と共にポリプロピレン製のガスケット了を
介して密封し、直径２０間、高さ１．６ｍｍの電池とし
ている。まだ、この電池は正極の特性を比較する目的で
試作したもので、正極の容量に対し負極の容量は約４倍
充填しており、充放電特性に負極の欠乏等による影響が
現れないようにしている。
の充放電試、験には、第３図のようなボタン形電池を組
み立てて用いた。第３図において正極１は、活物質に導
電剤の炭素粉末（活物質に対して５重量係）と結着剤の
ポリ４７ノ化エチレン樹脂（活物質に対して７重量係）
を加えて正極ケース内側にスポット溶接で固定したチタ
ンネット２上にプレス成形したものである。そして、ポ
リプロピレン製のセパレータ３、封口板４に圧着した金
属Ｌｉの負極５及び電解液６ （１モルのＩ，ｉＡｓＦ
６を炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの混合溶媒中に溶
かしたもの）と共にポリプロピレン製のガスケット了を
介して密封し、直径２０間、高さ１．６ｍｍの電池とし
ている。まだ、この電池は正極の特性を比較する目的で
試作したもので、正極の容量に対し負極の容量は約４倍
充填しており、充放電特性に負極の欠乏等による影響が
現れないようにしている。
１１ ・＼−７
充放電試験は、２ｍＡの定電流充放電を充電終止電圧を
３．８ｖ、放電長１１１ ’１ｆｉ 圧を２．ＯＶＫ設
定して行った。
３．８ｖ、放電長１１１ ’１ｆｉ 圧を２．ＯＶＫ設
定して行った。
実施例３
活物質ＡにおけるＭｎＯ２に対するＭｏＯ２の量に関す
る検討を行った。まず、ＭｎＯ２に対してＭｏＯ２が１
重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６
重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％と
なるように、アルゴンガス中・４００℃で焼成した焼結
体の活物質を用意した。
る検討を行った。まず、ＭｎＯ２に対してＭｏＯ２が１
重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６
重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％と
なるように、アルゴンガス中・４００℃で焼成した焼結
体の活物質を用意した。
この１０種類の活物質を用い、実施例２で示した電池を
構成し、さらに上述の充放電条件を用いて充放電試験を
行った。第１図に上記１０種類の活物質を適用した電池
の放電容量−サイクル特性を示す。また第１図には比較
のため、従来のＭｎＯ２のみからなる正極を用いた′電
池の特性（第１図中破線）も加えた。活物質重量はＭｏ
Ｏ２の量にかかわらず、各電池につき１００肩ｇ充填し
ている。第１図をみるとサイクル初期（１０サイクル程
度捷で）の放電容量は、ＭｏＯ２量が増すにつれてわず
かずつ低く々っているが、これは活物質として働（Ｍｎ
０２量が相対的に減っていくだめである。特に、ＭｏＯ
２を９重量％以上含む場合に放電容量が大きく減ってい
るが、これはＭｎＯ２粒子に対しＭｏＯ２粒子が被りす
ぎているためだと考えられる。
構成し、さらに上述の充放電条件を用いて充放電試験を
行った。第１図に上記１０種類の活物質を適用した電池
の放電容量−サイクル特性を示す。また第１図には比較
のため、従来のＭｎＯ２のみからなる正極を用いた′電
池の特性（第１図中破線）も加えた。活物質重量はＭｏ
Ｏ２の量にかかわらず、各電池につき１００肩ｇ充填し
ている。第１図をみるとサイクル初期（１０サイクル程
度捷で）の放電容量は、ＭｏＯ２量が増すにつれてわず
かずつ低く々っているが、これは活物質として働（Ｍｎ
０２量が相対的に減っていくだめである。特に、ＭｏＯ
２を９重量％以上含む場合に放電容量が大きく減ってい
るが、これはＭｎＯ２粒子に対しＭｏＯ２粒子が被りす
ぎているためだと考えられる。
しかし、ＭｏＯ２が１重量％の場合を除いてサイクルに
伴う正極に起因するところの容量低下の度合はＭｎＯ２
のみの場合と比べて改良されている。さらに、ＭｏＯ２
が８重量％以下であればいずれも３０ザイク）ｖｉでに
ＭｎＯ２のみの場合の容量を上回った。即ち、リチウム
二次電池のサイクルヲ了命が数百サイクル必要であると
すると、初期の３０ザイク）ｖまでの容量差よりもむし
ろ３０サイクル以降の容量及びその低下度合の方が重要
である。従って、本発明の活物質を用いることは実用上
有効な手段である。捷／こ、ここで限定した活物質組成
において、先の焼成温度に関して検討した結果、実施例
１で限定した３００℃から５００℃の間のうち、３００
℃以上、４５０℃以下の範囲では本実施例とほぼ同様の
結果が得られた。しかし４５０℃１３・＼−・ 以上の場合、初期のサイクルの放電容量が著しく低下す
ることがわかった。この原因は明らかではないが、４６
０℃以上の温度でＭｎＯ２とＭｏＯ２の間で何等かの化
学反応が発生し、これが好ましくない影響を与えている
と思われる。
伴う正極に起因するところの容量低下の度合はＭｎＯ２
のみの場合と比べて改良されている。さらに、ＭｏＯ２
が８重量％以下であればいずれも３０ザイク）ｖｉでに
ＭｎＯ２のみの場合の容量を上回った。即ち、リチウム
二次電池のサイクルヲ了命が数百サイクル必要であると
すると、初期の３０ザイク）ｖまでの容量差よりもむし
ろ３０サイクル以降の容量及びその低下度合の方が重要
である。従って、本発明の活物質を用いることは実用上
有効な手段である。捷／こ、ここで限定した活物質組成
において、先の焼成温度に関して検討した結果、実施例
１で限定した３００℃から５００℃の間のうち、３００
℃以上、４５０℃以下の範囲では本実施例とほぼ同様の
結果が得られた。しかし４５０℃１３・＼−・ 以上の場合、初期のサイクルの放電容量が著しく低下す
ることがわかった。この原因は明らかではないが、４６
０℃以上の温度でＭｎＯ２とＭｏＯ２の間で何等かの化
学反応が発生し、これが好ましくない影響を与えている
と思われる。
実施例４
活物質ＢにおけるＭｎＯ２に対するＭｏＯ２の量に関す
る検討を行った。まず、ＭｎＯ２に対してＭｏＳ２が１
重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６
重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％と
なるように、空気中で４００″Ｃで焼成した焼結体の活
物質を用意した。この１０種類の活物質を用い、実施例
２と同様な電池を構成し、さらに上述の充放電条件を用
いて充放電試験を行った。第２図に」二記１ｏ種類の活
物質を適用した電池の放電容量−サイク／Ｉ／特性を示
す１、寸だ第２図には比較のため、従来のＭｎＯ２のみ
からなる正極を用いた電池の特性（第２図中破線）も加
えた。活物質重量はＭｏＳ２の量に関わらず各電池につ
き１００〜充填している。
る検討を行った。まず、ＭｎＯ２に対してＭｏＳ２が１
重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６
重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％と
なるように、空気中で４００″Ｃで焼成した焼結体の活
物質を用意した。この１０種類の活物質を用い、実施例
２と同様な電池を構成し、さらに上述の充放電条件を用
いて充放電試験を行った。第２図に」二記１ｏ種類の活
物質を適用した電池の放電容量−サイク／Ｉ／特性を示
す１、寸だ第２図には比較のため、従来のＭｎＯ２のみ
からなる正極を用いた電池の特性（第２図中破線）も加
えた。活物質重量はＭｏＳ２の量に関わらず各電池につ
き１００〜充填している。
１４ ヘ一／
第２図をみるとサイクル初期（１ｏサイクル程度まで）
の放電容量は、ＭｏＳ２５重量％以上含む場合に著しく
減っているが、その原因は明らかでない。例えば、実施
例３のようにＭｎＯ２粒子に対しＭｏ８２粒子が被シす
ぎているだめだとは量的に考えられない。従って、他の
何等かの要因があるのだろう。また、ＭｏＳ２が１重量
％の場合を除いてサイクルに伴う正極に起因するところ
の容量低下の度合はＭｎＯ２のみの場合と比べて改良さ
れている。さらに、ＭｏＳ２が４重量％以下であれば、
実施例３と同様にいずれも３０サイクル丑でにＭｎＯ２
のみの場合の容量を上回った。従って、実施例３と同じ
理由により、本発明の活物質を用いることは実用上有効
な手段である。また、ここで限定した活物質組成におい
て、焼成温度が３５０℃の場合の活物質についても充放
電試験を行ったが、本実施例の４ｏ○℃の場合とほぼ同
じ結果であった。従って、実施例１で限定しだ３５０℃
以上、４００℃以下の範囲では本実施例とほぼ同様の結
果が得られると仮定できる。
の放電容量は、ＭｏＳ２５重量％以上含む場合に著しく
減っているが、その原因は明らかでない。例えば、実施
例３のようにＭｎＯ２粒子に対しＭｏ８２粒子が被シす
ぎているだめだとは量的に考えられない。従って、他の
何等かの要因があるのだろう。また、ＭｏＳ２が１重量
％の場合を除いてサイクルに伴う正極に起因するところ
の容量低下の度合はＭｎＯ２のみの場合と比べて改良さ
れている。さらに、ＭｏＳ２が４重量％以下であれば、
実施例３と同様にいずれも３０サイクル丑でにＭｎＯ２
のみの場合の容量を上回った。従って、実施例３と同じ
理由により、本発明の活物質を用いることは実用上有効
な手段である。また、ここで限定した活物質組成におい
て、焼成温度が３５０℃の場合の活物質についても充放
電試験を行ったが、本実施例の４ｏ○℃の場合とほぼ同
じ結果であった。従って、実施例１で限定しだ３５０℃
以上、４００℃以下の範囲では本実施例とほぼ同様の結
果が得られると仮定できる。
１５、、−７
発明の効果
本発明の正極ならびに製造法を用いることにより、サイ
クルに伴う容量低下の少ない安定した充放電容量を有す
るリチウム二次電池が提供できる。
クルに伴う容量低下の少ない安定した充放電容量を有す
るリチウム二次電池が提供できる。
第１図及び第２図は本発明の効果を示す容量サイクル特
性の比較図、第３図は本発明の実施例に用いた電池の縦
断面図、第４図、第５図は本発明の効果のメカニズムを
説明するだめの模式図、第６図は従来のＭｎＯ２正極の
サイクルに伴う容量変化を示す図である。 １・・・・・・正極、５・・・・・負極。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか１名第 図 （Ａ） 干 兄功Ｗ粒）
性の比較図、第３図は本発明の実施例に用いた電池の縦
断面図、第４図、第５図は本発明の効果のメカニズムを
説明するだめの模式図、第６図は従来のＭｎＯ２正極の
サイクルに伴う容量変化を示す図である。 １・・・・・・正極、５・・・・・負極。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか１名第 図 （Ａ） 干 兄功Ｗ粒）
Claims (6)
- （１）正極活物質が、二酸化マンガン粒子と二酸化モリ
ブデン粒子との焼結体からなる粉体であることを特徴と
するリチウム二次電池用正極。 - （２）二酸化モリブデンの配合量が、二酸化マンガンに
対し２重量％以上、８重量％以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池用正極
。 - （３）正極活物質が、二酸化マンガン粒子と表面が二酸
化モリブデンに酸化された二硫化モリブデン粒子の焼結
体からなる粉体であることを特徴とするリチウム二次電
池用正極。 - （４）表面が酸化された二硫化モリブデンの配合量が、
二酸化マンガンに対し２重量％以上、４重量％以下であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のリチウ
ム二次電池用正極。 - （５）二酸化マンガン粉末と二酸化モリブデン粉末を混
合し、不活性雰囲気下で３００℃以上、４５０℃以下の
温度で焼結することを特徴とするリチウム二次電池用正
極の製造法。 - （６）二酸化マンガン粉末と二硫化モリブデン粉末を混
合し、空気中で３５０℃以上、４００℃以下の温度で焼
結することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1007229A JP2734591B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | リチウム二次電池用正極及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1007229A JP2734591B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | リチウム二次電池用正極及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02189860A true JPH02189860A (ja) | 1990-07-25 |
| JP2734591B2 JP2734591B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=11660164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1007229A Expired - Fee Related JP2734591B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | リチウム二次電池用正極及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734591B2 (ja) |
-
1989
- 1989-01-13 JP JP1007229A patent/JP2734591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2734591B2 (ja) | 1998-03-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |