JP2734591B2 - リチウム二次電池用正極及びその製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極及びその製造法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム（Li）を負極とした高エネルギ密度
を有するリチウム二次電池、特にその正極に関するもの
である。
を有するリチウム二次電池、特にその正極に関するもの
である。
従来の技術 リチウム電池として正極に二酸化マンガン（MnO2）を
用いた一次電池はよく知られている。また、再充電可能
なリチウム二次電池の開発が活発に進められており、こ
の二次電池の正極活物質としてもMnO2は充放電可逆性、
容量、電圧ともに優れた正極活物質として期待されてい
る。周知のように正極活物質はMnO2粒子からなる粉体で
あり、リチウム電池用のMnO2正極は、導電剤にアセチレ
ンブラックやグラファイト等の炭素粉末、また結着剤に
ポリ４フッ化エチレン等のフッ素樹脂を用いている。そ
してこれらを混合した粉末合剤をプレス成形したり、水
等の分散媒を加えて粘土状またはペースト状等にして、
ステンレス網等の極板芯体に充填し極板として用いてい
る。リチウム二次電池の場合、負極は金属Liを用いる
が、一般にその充填容量は正極の容量に対して数倍とな
るように構成している。
用いた一次電池はよく知られている。また、再充電可能
なリチウム二次電池の開発が活発に進められており、こ
の二次電池の正極活物質としてもMnO2は充放電可逆性、
容量、電圧ともに優れた正極活物質として期待されてい
る。周知のように正極活物質はMnO2粒子からなる粉体で
あり、リチウム電池用のMnO2正極は、導電剤にアセチレ
ンブラックやグラファイト等の炭素粉末、また結着剤に
ポリ４フッ化エチレン等のフッ素樹脂を用いている。そ
してこれらを混合した粉末合剤をプレス成形したり、水
等の分散媒を加えて粘土状またはペースト状等にして、
ステンレス網等の極板芯体に充填し極板として用いてい
る。リチウム二次電池の場合、負極は金属Liを用いる
が、一般にその充填容量は正極の容量に対して数倍とな
るように構成している。
これは、この電池の充放電反応に負極Liの消耗反応が
含まれるためであり、予め過剰に負極を充填し、サイク
ル寿命を確保している。従来のMnO2正極を用い金属Li負
極と組み合わせてリチウム二次電池を試作し、充放電を
行うと第６図に示すようにサイクルが進むにつれて充放
電容量が少しずつ低下し、ある時点（図中Ａ点）で大き
く容量低下を起こし、寿命に達する。
含まれるためであり、予め過剰に負極を充填し、サイク
ル寿命を確保している。従来のMnO2正極を用い金属Li負
極と組み合わせてリチウム二次電池を試作し、充放電を
行うと第６図に示すようにサイクルが進むにつれて充放
電容量が少しずつ低下し、ある時点（図中Ａ点）で大き
く容量低下を起こし、寿命に達する。
上記のごとく負極容量は過剰にあり、その容量比から
みても負極の枯渇による寿命到達点は第６図のＡ点と考
えられ、それ以前は正極に起因する容量低下と考えられ
る。
みても負極の枯渇による寿命到達点は第６図のＡ点と考
えられ、それ以前は正極に起因する容量低下と考えられ
る。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、サイクルの進行に関わらず常に安定
した放電容量を有するリチウム二次電池を提供すること
である。そして、本発明の課題は、上記のような正極に
起因するところの充放電容量の低下を抑えるために正極
に改良を加えることである。
した放電容量を有するリチウム二次電池を提供すること
である。そして、本発明の課題は、上記のような正極に
起因するところの充放電容量の低下を抑えるために正極
に改良を加えることである。
課題を解決するための手段 正極活物質材料としてMnO2粒子と二酸化モリブデン
（MoO2）粒子の焼結体からなる粉体、またはMnO2粒子と
表面がMoO2に酸化された二硫化モリブデン（MoS2）粒子
の焼結体からなる粉体を活物質として用いることによっ
て、上記の正極に起因するところのサイクルの進行に伴
う充放電容量低下は大きく低減できる。
（MoO2）粒子の焼結体からなる粉体、またはMnO2粒子と
表面がMoO2に酸化された二硫化モリブデン（MoS2）粒子
の焼結体からなる粉体を活物質として用いることによっ
て、上記の正極に起因するところのサイクルの進行に伴
う充放電容量低下は大きく低減できる。
ただし、MoO2を用いる場合は、MoO2の配合量は、MoO2
に対し２重量％以上、８重量％以下であることが好まし
い。また、MoS2を用いる場合は、表面が酸化されたMoS2
がMnO2に対し２重量％以上、４重量％以下であることが
好ましい。ただし、MoS2の表面酸化による酸化物層は極
めて薄いので、重量的にはこの材料はほとんどMoS2に等
しいとみなせる。次に、上記焼結体の製法であるが、Mo
O2を用いる場合、MnO2粉末とMoO2粉末を混合し、アルゴ
ンガス等の不活性雰囲気下で300℃以上、400℃以下の温
度で焼結すると優れた正極活物質となる。また、MoS2を
用いる場合、MnO2粉末とMoS2粉末を混合し、空気中で35
0℃以上、400℃以下の温度で焼結すると優れた正極活物
質となる。
に対し２重量％以上、８重量％以下であることが好まし
い。また、MoS2を用いる場合は、表面が酸化されたMoS2
がMnO2に対し２重量％以上、４重量％以下であることが
好ましい。ただし、MoS2の表面酸化による酸化物層は極
めて薄いので、重量的にはこの材料はほとんどMoS2に等
しいとみなせる。次に、上記焼結体の製法であるが、Mo
O2を用いる場合、MnO2粉末とMoO2粉末を混合し、アルゴ
ンガス等の不活性雰囲気下で300℃以上、400℃以下の温
度で焼結すると優れた正極活物質となる。また、MoS2を
用いる場合、MnO2粉末とMoS2粉末を混合し、空気中で35
0℃以上、400℃以下の温度で焼結すると優れた正極活物
質となる。
作用 従来のMnO2正極は、活物質であるMnO2自体に電子伝導
性がないため、導電剤としてアセチレンブラック等の炭
素粉末を加えて集電を行っている。さらに活物質粒子と
導電剤粒子とは結着剤で固定され、極板の圧延などによ
って強く接触させられているが、これは単に機械的な接
触である。例えば一次電池の場合、放電を一回行うだけ
なので、この集電方法で十分に性能を引き出せた。とこ
ろが、二次電池の場合は充放電の繰り返し、即ちMnO2結
晶中へのLiの挿入−放出の繰り返しによってサイクルが
進むので、MnO2の結晶格子は常に膨張収縮を繰り返す。
そして、第４図Ａのように当初の集電ネットワーク（例
えば、図中の活物質粒子ａからの外部への矢印ｂで示す
ような導電剤ｃを介して電導経路）が充分であっても活
物質の膨張収縮の繰り返しで粒子間の接触が緩み、同図
（Ｂ）のように集電ネットワークが崩れ（図中の活物質
粒子ａからの電導経路は矢印ｄで示すように途切れ
る）、この正極に起因するところの充放電容量の低下が
起こると考えられる。正極中には繊維状の結着剤も含ま
れるが、第４図及び次の第５図では図面の簡略化のため
に結着剤を省略した。本発明に係るところのMoO2または
MoO2を表面に持つMoS2の粒子は、それ自体が活物質であ
るばかりでなく、すぐれた電子伝導材料でもある。即
ち、導電剤としての能力を有している。しかし、従来法
の炭素粉末の場合のように単に導電剤として混合するだ
けでは本発明が期待したような効果を得ることはでき
ず、むしろ導電剤としては炭素粉末より劣るものであっ
た。ところが、炭素粉末と異なり、酸化物であるが故に
焼結によってMnO2粒子に強く結合させることができた。
即ちMnO2粒子表面に電子伝導材料が固定された活物質と
なったわけである。このような活物質を用い、炭素粉末
の導電剤と組み合わせると第５図（Ａ）に示すよう集電
ネットワーク（図中の活物質粒子ｅからの外部への矢印
ｆで示すような導電剤ｇ及び焼結したMoO2hを介して電
導経路）が形成され、さらに上記のような充放電に伴う
正極の緩みが生じても同図（Ｂ）のような集電ネットワ
ーク（電導経路は矢印ｆで示す）が維持できるため、集
電効率の低下を抑えることができ、故に正極に起因する
ところの容量低下を抑えうると考えられる。
性がないため、導電剤としてアセチレンブラック等の炭
素粉末を加えて集電を行っている。さらに活物質粒子と
導電剤粒子とは結着剤で固定され、極板の圧延などによ
って強く接触させられているが、これは単に機械的な接
触である。例えば一次電池の場合、放電を一回行うだけ
なので、この集電方法で十分に性能を引き出せた。とこ
ろが、二次電池の場合は充放電の繰り返し、即ちMnO2結
晶中へのLiの挿入−放出の繰り返しによってサイクルが
進むので、MnO2の結晶格子は常に膨張収縮を繰り返す。
そして、第４図Ａのように当初の集電ネットワーク（例
えば、図中の活物質粒子ａからの外部への矢印ｂで示す
ような導電剤ｃを介して電導経路）が充分であっても活
物質の膨張収縮の繰り返しで粒子間の接触が緩み、同図
（Ｂ）のように集電ネットワークが崩れ（図中の活物質
粒子ａからの電導経路は矢印ｄで示すように途切れ
る）、この正極に起因するところの充放電容量の低下が
起こると考えられる。正極中には繊維状の結着剤も含ま
れるが、第４図及び次の第５図では図面の簡略化のため
に結着剤を省略した。本発明に係るところのMoO2または
MoO2を表面に持つMoS2の粒子は、それ自体が活物質であ
るばかりでなく、すぐれた電子伝導材料でもある。即
ち、導電剤としての能力を有している。しかし、従来法
の炭素粉末の場合のように単に導電剤として混合するだ
けでは本発明が期待したような効果を得ることはでき
ず、むしろ導電剤としては炭素粉末より劣るものであっ
た。ところが、炭素粉末と異なり、酸化物であるが故に
焼結によってMnO2粒子に強く結合させることができた。
即ちMnO2粒子表面に電子伝導材料が固定された活物質と
なったわけである。このような活物質を用い、炭素粉末
の導電剤と組み合わせると第５図（Ａ）に示すよう集電
ネットワーク（図中の活物質粒子ｅからの外部への矢印
ｆで示すような導電剤ｇ及び焼結したMoO2hを介して電
導経路）が形成され、さらに上記のような充放電に伴う
正極の緩みが生じても同図（Ｂ）のような集電ネットワ
ーク（電導経路は矢印ｆで示す）が維持できるため、集
電効率の低下を抑えることができ、故に正極に起因する
ところの容量低下を抑えうると考えられる。
実施例 以下、本発明の実施例を示す。
実施例１ MnO2粒子とMoO2粒子の焼結体からなる粉体（これを活
物質Ａと呼ぶ）、およびMnO2粒子と表面がMoO2に酸化さ
れたMoS2の焼結体からなる粉体（これを活物質Ｂと呼
ぶ）は以下のように調製した。まず活物質ＡはMnO2（粒
子径５〜25μｍの粉体）とMoO2（粒子径１〜10μｍの粉
体）をボールミルを用いて混合し、これを焼成して得
た。この場合、300℃以上の焼成温度が必要で、それ以
下では焼結体ができないことがわかった。また、500℃
以上の温度で焼成した材料は、Ｘ線回折試験の結果、Mn
O2が放電容量のきわめて小さいβ型と呼ばれる結晶形態
に変化してしまった。従って、焼結温度は300℃以上、5
00℃以下であることが好ましい。ところが、この焼成を
空気中で行った場合、特に温度が400℃を越えるとMoO2
の中に電導性に乏しい三酸化モリブデン（MoO3）が混ざ
るようになった。そこで焼成をアルゴンガス等の不活性
雰囲気下で行ってみると、この問題は解決できた。次
に、活物質ＢはMnO2（粒子径５〜25μｍの粉体）とMoS2
（粒子径１〜10μｍの粉体）をボールミルを用いて混合
し、これを焼成して得た。この場合も焼結には300℃以
上の温度が必要で、それ以下では焼結体ができないこと
がわかった。また、MnO2の都合上、500℃以上の温度は
好ましくないので、300℃と500℃の間での焼結温度条件
を検討した。ところが、MoO2を用いた場合には好条件で
あった不活性雰囲気下では、MoS2粒子の表面を酸化する
ことができなかった。そこで、空気中で焼成する場合の
温度条件を検討した結果、350℃以上の焼成温度でMoS2
粒子表面にMoO2層を設けることができることがわかっ
た。しかし、空気中なので、上述したように400℃以上
の温度は好ましくない。即ち、活物質Ｂを調製する場合
は、空気中でかつ350℃以上、400℃以下という焼成条件
に限られてくる。
物質Ａと呼ぶ）、およびMnO2粒子と表面がMoO2に酸化さ
れたMoS2の焼結体からなる粉体（これを活物質Ｂと呼
ぶ）は以下のように調製した。まず活物質ＡはMnO2（粒
子径５〜25μｍの粉体）とMoO2（粒子径１〜10μｍの粉
体）をボールミルを用いて混合し、これを焼成して得
た。この場合、300℃以上の焼成温度が必要で、それ以
下では焼結体ができないことがわかった。また、500℃
以上の温度で焼成した材料は、Ｘ線回折試験の結果、Mn
O2が放電容量のきわめて小さいβ型と呼ばれる結晶形態
に変化してしまった。従って、焼結温度は300℃以上、5
00℃以下であることが好ましい。ところが、この焼成を
空気中で行った場合、特に温度が400℃を越えるとMoO2
の中に電導性に乏しい三酸化モリブデン（MoO3）が混ざ
るようになった。そこで焼成をアルゴンガス等の不活性
雰囲気下で行ってみると、この問題は解決できた。次
に、活物質ＢはMnO2（粒子径５〜25μｍの粉体）とMoS2
（粒子径１〜10μｍの粉体）をボールミルを用いて混合
し、これを焼成して得た。この場合も焼結には300℃以
上の温度が必要で、それ以下では焼結体ができないこと
がわかった。また、MnO2の都合上、500℃以上の温度は
好ましくないので、300℃と500℃の間での焼結温度条件
を検討した。ところが、MoO2を用いた場合には好条件で
あった不活性雰囲気下では、MoS2粒子の表面を酸化する
ことができなかった。そこで、空気中で焼成する場合の
温度条件を検討した結果、350℃以上の焼成温度でMoS2
粒子表面にMoO2層を設けることができることがわかっ
た。しかし、空気中なので、上述したように400℃以上
の温度は好ましくない。即ち、活物質Ｂを調製する場合
は、空気中でかつ350℃以上、400℃以下という焼成条件
に限られてくる。
活物質ＡもＢも焼成後は、岩塩のような塊状であった
ので、これをボールミルを用いて粉砕し、粉体とした。
ので、これをボールミルを用いて粉砕し、粉体とした。
この時点で粉体を観察した結果、焼成直後のネットワ
ークは崩れているものの個々にMnO2とMoO2の焼結関係は
残っていた。
ークは崩れているものの個々にMnO2とMoO2の焼結関係は
残っていた。
実施例２ 本発明の活物質及び比較のための従来のMnO2活物質の
充放電試験には、第３図のようなボタン形電池を組み立
てて用いた。第３図において正極１は、活物質に導電剤
の炭素粉末（活物質に対して５重量％）と結着剤のポリ
４フッ化エチレン樹脂（活物質に対して７重量％）を加
えて正極ケース内側にスポット溶接で固定したチタンネ
ット２上にプレス成形したものである。そして、ポリプ
ロピレン製のセパレータ３、封口板４に圧着した金属Li
の負極５及び電解液６（１モルのLiAsF6を炭酸プロピレ
ンと炭酸エチレンとの混合溶媒中に溶かしたもの）と共
にポリプロピレン製のガスケット７を介して密封し、直
径20mm、高さ1.6mmの電池としている。また、この電池
は正極の特性を比較する目的で試作したもので、正極の
容量に対し負極の容量は約４倍充填しており、充放電特
性に負極の欠乏等による影響が現れないようにしてい
る。
充放電試験には、第３図のようなボタン形電池を組み立
てて用いた。第３図において正極１は、活物質に導電剤
の炭素粉末（活物質に対して５重量％）と結着剤のポリ
４フッ化エチレン樹脂（活物質に対して７重量％）を加
えて正極ケース内側にスポット溶接で固定したチタンネ
ット２上にプレス成形したものである。そして、ポリプ
ロピレン製のセパレータ３、封口板４に圧着した金属Li
の負極５及び電解液６（１モルのLiAsF6を炭酸プロピレ
ンと炭酸エチレンとの混合溶媒中に溶かしたもの）と共
にポリプロピレン製のガスケット７を介して密封し、直
径20mm、高さ1.6mmの電池としている。また、この電池
は正極の特性を比較する目的で試作したもので、正極の
容量に対し負極の容量は約４倍充填しており、充放電特
性に負極の欠乏等による影響が現れないようにしてい
る。
充放電試験は、2mAの定電流充放電を充電終止電圧を
3.8V、放電終止電圧を2.0Vに設定して行った。
3.8V、放電終止電圧を2.0Vに設定して行った。
実施例３ 活物質ＡにおけるMnO2に対するMoO2の量に関する検討
を行った。まず、MnO2に対してMoO2が１重量％、２重量
％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量
％、８重量％、９重量％、10重量％となるように、アル
ゴンガス中、400℃で焼成した焼結体の活物質を用意し
た。この10種類の活物質を用い、実施例２で示した電池
を構成し、さらに上述の充放電条件を用いて充放電試験
を行った。第１図に上記10種類の活物質を適用した電池
の放電容量−サイクル特性を示す。また第１図には比較
のため、従来のMnO2のみからなる正極を用いた電池の特
性（第１図中破線）も加えた。活物質重量はMoO2の量に
かかわらず、各電池につき100mg充填している。第１図
をみるとサイクル初期（10サイクル程度まで）の放電容
量は、MoO2量が増すにつれてわずかずつ低くなっている
が、これは活物質として働くMnO2量が相対的に減ってい
くためである。特に、MoO2を９重量％以上含む場合に放
電容量が大きく減っているが、これはMnO2粒子に対しMo
O2粒子が被りすぎているためだと考えられる。しかし、
MoO2が１重量％の場合を除いてサイクルに伴う正極に起
因するところの容量低下の度合はMnO2のみの場合と比べ
て改良されている。さらに、MoO2が８重量％以下であれ
ばいずれも30サイクルまでにMnO2のみの場合の容量を上
回った。即ち、リチウム二次電池のサイクル寿命が数百
サイクル必要であるとすると、初期の30サイクルまでの
容量差よりもむしろ30サイクル以降の容量及びその低下
度合の方が重要である。従って、本発明の活物質を用い
ることは実用上有効な手段である。また、ここで限定し
た活物質組成において、先の焼成温度に関して検討した
結果、実施例１で限定した300℃から500℃の間のうち、
300℃以上、450℃以下の範囲では本実施例とほぼ同様の
結果が得られた。しかし450℃以上の場合、初期のサイ
クルの放電容量が著しく低下することがわかった。この
原因は明らかではないが、450℃以上の温度でMnO2とMoO
2の間で何等かの化学反応が発生し、これが好ましくな
い影響を与えていると思われる。
を行った。まず、MnO2に対してMoO2が１重量％、２重量
％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量
％、８重量％、９重量％、10重量％となるように、アル
ゴンガス中、400℃で焼成した焼結体の活物質を用意し
た。この10種類の活物質を用い、実施例２で示した電池
を構成し、さらに上述の充放電条件を用いて充放電試験
を行った。第１図に上記10種類の活物質を適用した電池
の放電容量−サイクル特性を示す。また第１図には比較
のため、従来のMnO2のみからなる正極を用いた電池の特
性（第１図中破線）も加えた。活物質重量はMoO2の量に
かかわらず、各電池につき100mg充填している。第１図
をみるとサイクル初期（10サイクル程度まで）の放電容
量は、MoO2量が増すにつれてわずかずつ低くなっている
が、これは活物質として働くMnO2量が相対的に減ってい
くためである。特に、MoO2を９重量％以上含む場合に放
電容量が大きく減っているが、これはMnO2粒子に対しMo
O2粒子が被りすぎているためだと考えられる。しかし、
MoO2が１重量％の場合を除いてサイクルに伴う正極に起
因するところの容量低下の度合はMnO2のみの場合と比べ
て改良されている。さらに、MoO2が８重量％以下であれ
ばいずれも30サイクルまでにMnO2のみの場合の容量を上
回った。即ち、リチウム二次電池のサイクル寿命が数百
サイクル必要であるとすると、初期の30サイクルまでの
容量差よりもむしろ30サイクル以降の容量及びその低下
度合の方が重要である。従って、本発明の活物質を用い
ることは実用上有効な手段である。また、ここで限定し
た活物質組成において、先の焼成温度に関して検討した
結果、実施例１で限定した300℃から500℃の間のうち、
300℃以上、450℃以下の範囲では本実施例とほぼ同様の
結果が得られた。しかし450℃以上の場合、初期のサイ
クルの放電容量が著しく低下することがわかった。この
原因は明らかではないが、450℃以上の温度でMnO2とMoO
2の間で何等かの化学反応が発生し、これが好ましくな
い影響を与えていると思われる。
実施例４ 活物質ＡにおけるMnO2に対するMoO2の量に関する検討
を行った。まず、MnO2に対してMoS2が１重量％、２重量
％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量
％、８重量％、９重量％、10重量％となるように、空気
中で400℃で焼成した焼結体の活物質を用意した。この1
0種類の活物質を用い、実施例２と同様な電池を構成
し、さらに上述の充放電条件を用いて充放電試験を行っ
た。第２図に上記10種類の活物質を適用した電池の放電
容量−サイクル特性を示す。また第２図には比較のた
め、従来のMnO2のみからなる正極を用いた電池の特性
（第２図中破線）も加えた。活物質重量はMoS2の量に関
わらず各電池につき100mg充填している。
を行った。まず、MnO2に対してMoS2が１重量％、２重量
％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量
％、８重量％、９重量％、10重量％となるように、空気
中で400℃で焼成した焼結体の活物質を用意した。この1
0種類の活物質を用い、実施例２と同様な電池を構成
し、さらに上述の充放電条件を用いて充放電試験を行っ
た。第２図に上記10種類の活物質を適用した電池の放電
容量−サイクル特性を示す。また第２図には比較のた
め、従来のMnO2のみからなる正極を用いた電池の特性
（第２図中破線）も加えた。活物質重量はMoS2の量に関
わらず各電池につき100mg充填している。
第２図をみるとサイクル初期（10サイクル程度まで）
の放電容量は、MoS25重量％以上含む場合に著しく減っ
ているが、その原因は明らかでない。例えば、実施例３
のようにMnO2粒子に対してMoS2粒子が被りすぎているた
めだと量的に考えられない。従って、他の何等かの要因
があるのだろう。また、MoS2が１重量％の場合を除いて
サイクルに伴う正極に起因するところの容量低下の度合
はMnO2のみの場合と比べて改良されている。さらに、Mo
S2が４重量％以下であれば、実施例３と同様にいずれも
30サイクルまでにMnO2のみの場合の容量を上回った。従
って、実施例３と同じ理由により、本発明の活物質を用
いることは実用上有効な手段である。また、ここで限定
した活物質組成において、焼成温度が350℃の場合の活
物質についても充放電試験を行ったが、本実施例の400
℃の場合とほぼ同じ結果であった。従って、実施例１で
限定した350℃以上、400℃以下の範囲では本実施例とほ
ぼ同様の結果が得られると仮定できる。
の放電容量は、MoS25重量％以上含む場合に著しく減っ
ているが、その原因は明らかでない。例えば、実施例３
のようにMnO2粒子に対してMoS2粒子が被りすぎているた
めだと量的に考えられない。従って、他の何等かの要因
があるのだろう。また、MoS2が１重量％の場合を除いて
サイクルに伴う正極に起因するところの容量低下の度合
はMnO2のみの場合と比べて改良されている。さらに、Mo
S2が４重量％以下であれば、実施例３と同様にいずれも
30サイクルまでにMnO2のみの場合の容量を上回った。従
って、実施例３と同じ理由により、本発明の活物質を用
いることは実用上有効な手段である。また、ここで限定
した活物質組成において、焼成温度が350℃の場合の活
物質についても充放電試験を行ったが、本実施例の400
℃の場合とほぼ同じ結果であった。従って、実施例１で
限定した350℃以上、400℃以下の範囲では本実施例とほ
ぼ同様の結果が得られると仮定できる。
発明の効果 本発明の正極ならびに製造法を用いることにより、サ
イクルに伴う容量低下の少ない安定した充放電容量を有
するリチウム二次電池が提供できる。
イクルに伴う容量低下の少ない安定した充放電容量を有
するリチウム二次電池が提供できる。
第１図及び第２図は本発明の効果を示す容量サイクル特
性の比較図、第３図は本発明の実施例に用いた電池の縦
断面図、第４図，第５図は本発明の効果のメカニズムを
説明するための模式図、第６図は従来のMnO2正極のサイ
クルに伴う容量変化を示す図である。 １……正極、５……負極。
性の比較図、第３図は本発明の実施例に用いた電池の縦
断面図、第４図，第５図は本発明の効果のメカニズムを
説明するための模式図、第６図は従来のMnO2正極のサイ
クルに伴う容量変化を示す図である。 １……正極、５……負極。
Claims (6)
- 【請求項１】正極活物質が、二酸化マンガン粒子と二酸
化モリブデン粒子との焼結体からなる粉体であることを
特徴とするリチウム二次電池用正極。 - 【請求項２】二酸化モリブデンの配合量が、二酸化マン
ガンに対し２重量％以上、８重量％以下であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池
用正極。 - 【請求項３】正極活物質が、二酸化マンガン粒子と表面
が二酸化モリブデンに酸化された二硫化モリブデン粒子
の焼結体からなる粉体であることを特徴とするリチウム
二次電池用正極。 - 【請求項４】表面が酸化された二硫化モリブデンの配合
量が、二酸化マンガンに対し２重量％以上、４重量％以
下であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
リチウム二次電池用正極。 - 【請求項５】二酸化マンガン粉末と二酸化モリブデン粉
末を混合し、不活性雰囲気下で300℃以上、450℃以下の
温度で焼結することを特徴とするリチウム二次電池用正
極の製造法。 - 【請求項６】二酸化マンガン粉末と二硫化モリブデン粉
末を混合し、空気中で350℃以上、400℃以下の温度で焼
結することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1007229A JP2734591B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | リチウム二次電池用正極及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1007229A JP2734591B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | リチウム二次電池用正極及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02189860A JPH02189860A (ja) | 1990-07-25 |
| JP2734591B2 true JP2734591B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=11660164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1007229A Expired - Fee Related JP2734591B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | リチウム二次電池用正極及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734591B2 (ja) |
-
1989
- 1989-01-13 JP JP1007229A patent/JP2734591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02189860A (ja) | 1990-07-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |