JPH02190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガスバリヤー性の優れたポリオレフイ
ンの積層物の製造法に関する。 ポリオレフインは、その低価格に加えて優れた
機械的性質、光学的性質、熱的性質化学的性質及
び成形の容易性等の特性を有するため広範囲の用
途に用いられている。 しかしながら、ガスバリヤー性及び耐油性の不
足のために、例えば、ビンや罐等のごとき食品容
器として使用した場合、酸素ガスが透過して、内
容物が酸敗したり、あるいはガソリン容器として
使用する場合、膨潤を生じて容器が変形したり、
また洗剤容器として使用する場合、ストレスクラ
ツキングを生じたりする問題が生じている。 この短所を改善するために、従来から種々の対
策が講じられている。すなわち、ポリオレフイン
自体を変性した改良、共重合体による改良等が提
案されているが、所望の効果をうることが困難で
ある。 また、ポリオレフインの表面加工技術として例
えば、特殊樹脂をエマルジヨン化して塗布した
り、又は接着剤を用いて貼り合せたりする解決方
法が提案されているが、製造操作が複雑であつた
り、コストが大幅に上がつたり、用途が限定され
る等の制約を受けざるを得ず、所望の効効果をう
るための改善が求められている。 従つて、最近はポリオレフインに本来不足する
ガスバリヤー性及び耐油性を兼ね備えたポリアミ
ドや熱可塑性ポリエステルあるいはエチレン―酢
酸ビニル共重合体の鹸化物をポリオレフインに強
固に接着、積層したポリオレフイン積層物、特に
ガソリン容器等の中空容器が要望されているが、
リオレフインとポリアミド、熱可塑性ポリエステ
ルあるいはエチレン―酢酸ビニル共重合体の鹸化
物とを接着する問題の解決が未だ不充分である。 これは、ポリオレフインが、その化学的構造か
ら予想されるように、極性原子団をほとんど有せ
ず、化学的に不活性であり、ポリアミド、熱可塑
性ポリエステルあるいはエチレン―酢酸ビニル共
重合体の鹸化物に対して親和性が低く、接着強度
はほとんどゼロに近いためであつて、両者を単に
溶融積層した場合剥離してしまう欠点がある。 本発明の目的はガスバリヤー性、耐油性を兼ね
備えたこれら樹脂のうちポリアミドあるいはエチ
レン―酢酸ビニル共重合体の鹸化物がポリオレフ
インに強力に接着した積層物を提供することにあ
る。 すなわち本発明は、ポリオレフイン(A)と、ポリ
アミドおよびエチレン―酢酸ビニル共重合体の鹸
化物より選択された樹脂(B)とを積層するに際し、
この両層の間の接着剤として、不飽和カルボン酸
またはその無水物0.01〜10重量％を含有する変性
ポリオレフイン0.5〜99.5重量部と熱可塑性ポリ
エステル99.5〜0.5重量部とを配合した組成物を
介在させて溶融接着することを特徴とする積層物
の製造法である。 本発明に使用される被着材の一つである上記ポ
リオレフイン(A)は、エチレン、プロピレン、ブテ
ン―１、ペンテン―１、３―メチルブテン―１、
ヘキセン―１、４―メチルペンテン―１等のα―
オレフインの単独または共重合体、あるいは、こ
れらα―オレフインを主成分とする共重合体であ
つて、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、アイソタチツクポリプロピレン、エチレ
ン―プロピレン共重合体、エチレン―酢酸ビニル
共重合体等が使用される。 もう一方の被着材(B)に使用されるポリアミドあ
るいはエチレン―酢酸ビニル共重合体の鹸化物
は、次のようなものが適当である。 ポリアミドは、(a)ジアミンとジカルボン酸の縮
合、(b)アミノ酸の縮合または(c)ラクタムの開環に
より得られる酸アミド結合を有する線状合成高分
子で、例えばナイロン（ポリカプトアミド）、ナ
イロン６・６（ポリヘキサメチレンアデイフアミ
ド）、ナイロン６・10（ポリヘキサメチレンセバカ
ミド）、ナイロン11（ポリウンデカミド）、ナイロ
ン12等が使用できる。 また、エチレン―酢酸ビニル共重合体の鹸化物
としては、その化学組成を限定するものではない
が、ガスバリヤー性、耐油性、水蒸気透過性から
菜考えてエチレン含量が25〜50モル％のエチレン
―酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が93％以上
好ましくは96％以上となるように鹸化することに
より得られるものが好ましい。 次に、これら両被着材の間に介在させて用いる
接着剤中の変性ポリオレフインは、先のポリオレ
フイン(A)で挙げた如きポリオレフインと不飽和カ
ルボン酸またはその無水物の両者をグラフト重合
条件に付すことによつて得られるものである。 ここで、不飽和カルボン酸またはその無水物と
しては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
ハイミツク酸又は、これらの無水物、特に無水マ
レイン酸、アクリル酸を用いることが好ましい。
第３級炭素の位置に無水マレイン酸が付加した無
定形１，２―ポリタジエンを用いても良い。 ポリオレフインと不飽和カルボン酸またはその
無水物とのグラフト重合による変性法としては、
従来公知の方法によることができ、例えば特公昭
38−23494、同43−18393、同44−9908各号公報に
ある如く、イオン化性放射線や紫外線等の照射に
よる方法、ラジカル開始剤を使用する方法、酸素
やオゾンあるいは熱のごとき作用で過酸化する方
法、混練機中で熱と剪断力を利用する方法等のグ
ラフト開始方法等が用いられる。このグラフト重
合は、溶液状態、スラリー状態、溶融状態等の通
常行なわれる形態で行なうことができる。 このようにして得られる変性ポリオレフイン
は、0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸またはそ
の無水物が付加したものが、本発明で用いられ
る。 この変性ポリオレフインには、このものに、さ
らに未変性のポリオレフインを配合して希釈した
組成物も含まれる。 その場合、未変性ポリオレフインと変性ポリオ
レフインを併せたポリオレフイン中の変性ポリオ
レフイン量は、少なくとも実用的な接着強度をう
るため、総ポリオレフイン中の不飽和カルボン酸
またはその無水物の濃度が0.01重量％以上となる
量が必要である。 このような変性ポリオレフインと次の如き熱可
塑性ポリエステルとを配合した組成物が、本発明
での接着剤として用いられる。 熱可塑性ポリエステルは、飽和二塩基酸とグリ
コール類の縮合により得られるもであり、例えば
エチレングリコールとテレフタル酸より得られる
ポリエチレンテレフタレート、フタル酸、イソフ
タル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、グルタル酸、コハク酸、シユウ酸などの飽和
二塩基酸を共重合体成分としたポリエチレンテレ
フタレート共重合体、およびジオール成分として
１，４―シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどを共重
合体成分としたポリエチレンテレフタレート共重
合体または、このブレンド品等が適当である。 特に、ポリエチレンテレフタレートが安価で成
形に優れ好ましい。 この接着剤組成物中の熱可塑性ポリエステルの
割合は、0.5〜99.5重量％であり、変性ポリオレ
フインの割合は0.5〜99.5重量％である。 変性ポリオレフインの量が0.5重量％以下、ま
たは熱可塑性ポリエステルが99.5重量％以上で
は、ポリオレフインとの接着性が損なわれる。 また逆に、変性ポリオレフインの量が99.5％以
上、または熱可塑性ポリエステルが0.5重量％以
下の場合、ガスバリヤー性を付与させる樹脂との
接着性が損なわれる。 このような接着剤には、上記以外の他の成分を
配合することもできるが、特に、この接着剤100
重量部に、更にエチレン―プロピレンラバー又は
エチレン―プロピレンターポリマーを１〜10重量
部配合したものを接着剤として用いると更に接着
性が向上する。 なお、熱可塑性ポリエステルに配合するポリオ
レフイン量が少量の場合、不飽和カルボン酸また
はその無水物の濃度が10重量％となるようにポリ
オレフインとして、全て変性ポリオレフインを用
いてもよいが、熱可塑性ポリエステルに対するポ
リオレフインの配合割合が大きくなる場合は、溶
融押出等の成形性が損なわれることがあるので、
ポリオレフイン中の不飽和カルボン酸またはその
無水物の濃度が１重量％以下となるように配合す
ることが好ましい。 変性ポリオレフイン（要すれば未変性ポリオレ
フインを配合したものも含む）および熱可塑性ポ
リエステルからなる接着剤組成物は、押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール等の通常の混練機を用
いて溶融混練して製造される。 この接着剤組成物を用いて対象となるポリオレ
フイン(A)とポリアミドあるいはエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体の鹸化物(B)とを溶融積層する。この
溶融積層法はポリオレフイン(A)とポリアミドある
いはエチレン―酢酸ビニル共重合体の鹸化物(B)と
接着剤組成物をダイス内で同時に溶融積層させる
ダイラミ成形法、ポリオレフインシートとポリア
ミドあるいはエチレン―酢酸ビニル共重合体の鹸
化物のシートとをシート状に押出された溶融接着
剤組成物により積層させるラミネーシヨン成形法
等の既知手段によつて行なわれる。 実施例 １ ポリプロピレン（MI0.8、比重0.91）のパウダ
ー100重量部に過酸化ベンゾイル0.8重量部、無水
マレイン酸1.2重量部を添加後、ヘンシエルミキ
サーにて混合し、径100mm、Ｌ／Ｄが28の押出機
にて220℃で押出し水冷後ペレツト化した。この
変性したポリプロピレンを沸騰キシレンに溶解
後、大量のアセトンにて再沈させた後、赤外吸収
スペクトル分析法で変性ポリプロピレン中に占め
る無水マレイン酸の濃度を測定したところ、0.67
重量％であつた。 この変性ポリプロピレン10重量部、未変性ポリ
プロピレン（MI3、比重0.91）89.5重量％および
線状ポリエステル（東洋紡社製パイロン200）0.5
重量部の混合物を径65mm、Ｌ／Ｄが28の押出機に
て250℃でストランド状に押出し、水冷後カツテ
イングしてペレツトを得た。 このペレツトを接着剤として、ポリプロピレン
（MI9、比重0.91）／接着剤層／ナイロン６の積
層フイルムをダイ内ラミ成形法にて成形した（積
層フイルムの肉厚は、65μ／10μ／10μ）。 得られた積層フイルムの接着剤層／ナイロン６
間の層間剥離強度は0.4Kg／15mmであり、ポリプ
ロピレン／接着剤層間は剥離不能であつた。 ただし、層間剥離強度は、試料から15mm幅の試
験片を切り取り、インストロン試験機のチヤツク
で両層をつかみ、接着剤層とガスバリヤー層の間
の接着強度をＴ型（剥離）試験で調べた。 実施例 ２ 実施例１で用いた無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン10重量部、未変性ポリプロピレン（MI3、
比重0.91）65.5重量部、線状ポリエステル（パイ
ロン200）0.5重量部、低密度ポリエチレン
（MI4、比重0.92）20重量部およびエチレン―プ
ロピレン―ポリマー４重量部の混合物を径65mm、
Ｌ／Ｄが28の押出機にて250℃でストランド状に
押出し、水冷後カツテイングしてペレツトを得
た。 このペレツトを接着剤として、ポリプロピレン
（MI9、比重0.91）／接着剤層／ナイロン６の積
層フイルムをダイ内ラミネート成形法にて成形し
た（積層フイルムの肉厚は、65μ／10μ／10μ）。 得られた積層フイルムの接着剤層／ナイロン６
間の層間剥離強度は0.8Kg／15mmであり、ポリプ
ロピレン／接着剤層間は剥離不能であつた。 実施例 ３ ナイロン６の代りに、エチレン―酢酸ビニル共
重合体の鹸化物（クラレ社製エバール）を用いた
以外は、実施例１と同一にしてポリプロピレン／
接着剤層／エチレン―酢酸ビニル共重合体の鹸化
物の積層フイルムを得た。 得られた積層フイルムの接着層／鹸化物間の剥
離強度は0.3Kg／15mmであり、ポリプロピレン／
接着剤層間は剥離不能であつた。 比較例 １ ポリプロピレン（MI3、比重0.91）99.5重量部、
実施例２で用いた線状ポリエステル0.5重量部よ
りなる混合物を径65mm、Ｌ／Ｄが28の押出機にて
230でストランド状に押出し、水冷後カツテイン
グしてペレツトを得た。 このペレツトを接着剤として、ポリプロピレン
（MI9、比重0.91）／接着剤層／ナイロン６の積
層フイルムをダイ内ラミ成形法にて成形した（積
層フイルムの肉厚は、65μ／10μ／10μ）。 得られた積層フイルムの接着剤層／ナイロン６
間の層間剥離強度は０Kg／15mmであつた。 比較例 ２ 実施例１で得られた変性ポリプロピレン10重量
部、未変性のポリプロピレン（MI0.8、比重0.91）
66重量部、低密度ポリエチレン（MI4、比重
0.92）20重量部およびエチレン―プロピレンラバ
ー（エチレン含量50重量％、ムーニ粘度40）４重
量部の混合物を接着剤として、ポリプロピレン
（MI9、比重0.91）／接着剤層／ナイロン６の積
層フイルム（肉厚は65μ／10μ／10μ）をダイ内ラ
ミ成形法にて得た。 得られた積層フイルムの接着剤層／ナイロン６
間の層間剥離強度は0.2Kg／15mmであつた。 実施例 ４ ナイロン６の代りにエチレン―酢酸ビニル共重
合体の鹸化物（エバール））を用いた以外は実施
例２と同一にしてポリプロピレン／接着剤層／エ
チレン―酢酸ビニル共重合体の鹸化物の積層フイ
ルムを得た。 得られた積層フイルムの接着剤層／鹸化物間の
剥離強度は0.6Kg／15mmであつた。 実施例 ５ 実施例１で得られた変性ポリプロピレン10重量
部、未変性ポリプロピレン（MI0.5、比重0.90）
65.5重量部、低密度ポリエチレン（MI0.5、比重
0.92）20重量部、エチレン―プロピレンラバー４
重量部および線状ポリエステル（パイロン200）
0.5重量部を混合し、径65mm、Ｌ／Ｄが28の押出
機にて250℃でストランド状に押出し、水冷後カ
ツテイングしてペレツトを得た。 このペレツトを接着剤とし、ポリプロピレン
（MI1.0、比重0.90）／接着剤層／ナイロン６の積
層構造の容器を三層ダイ内ラミネートブロー成形
法にて成形した（平均肉厚は0.6mm／50μ／50μ）。 この積層容器より15mmの幅のストリツプを作製
し、その接着剤層／ナイロン６間の層間剥離強度
を測定したところ1.5Kg／15mmであつた。 実施例６ 比較例３、４ 高密度ポリエチレン（MI0.5、比重0.96）のパ
ウダー100重量部に３，５，５―トリメチルヘキ
サノイルパーオキシド0.6重量部および無水マレ
イン酸0.9重量部を添加後、ヘンシエルミキサー
にて混合し、径40mm、Ｌ／Ｄが28の押出機にて
220℃でストランド状に押出し水冷後カツテイン
グしペレツトを得た。この変性した高密度ポリエ
チレンのペレツトをトルエン―アセトンにて再沈
後、赤外線吸収スペクトル分析法にて無水マレイ
ン酸の含量を定量したところ、0.6重量％であつ
た。 この変性ポリマーのペレツト10重量部、未変性
高密度ポリエチレン（MI0.3、比重0.95）89.5重
量部および線状ポリエステル（バイロン200）0.5
重量部を混合し、径40mm、Ｌ／Ｄが28の押出機に
て200℃ストランド状に押出し、水冷後カツテイ
ングしペレツトを得た。 このペレツトを接着剤として用い、三層ダイ内
ラミネーナブロー成形により高密度ポリエチレ
ン／接着剤層／ナイロン６の積層中空容器を得
た。 又、比較例として未変性高密度ポリエチレン
（MI0.3、比重0.95）99.5重量部および線状ポリエ
ステル（バイロン200）0.5重量部を溶融混練しペ
レタイズしたもの（比較例３）もしくは上記変性
ポリマー10重量部および未変性高密度ポリエチレ
ン（MI0.3、比重0.95）90重量部を溶融混練しペ
レタイズしたもの（比較例４）をそれぞれ接着剤
として用いて、同様に三層ダイ内ラミネート押出
ブロー成形を行ない、積層中空容器を得た（容器
の胴部の平均肉厚は0.4mm／50μ／50μ）。 これらの容器より15mm幅の試験片を作製し、接
着剤層／ナイロン６間の層間剥離強度を測定した
ところ、次の結果が得られた。 実施例６ 1.5Kg／15mm 比較例３ ０Kg／15mm 比較例４ 0.5Kg／15mm 実施例７ 比較例５、６ アクリル酸で変性された低密度ポリエチレン
（MI3.7、比重0.92、アクリル酸含量1.2重量％）
50重量部、未変性低密度ポリエチレン（MI4、比
重0.92）49重量部および線状ポリエステル（バイ
ロン200）１重量部の混合物を径40mm、Ｌ／Ｄが
28の押出機にてストランド状に押出し、水冷後カ
ツテイングしペレツトを得た。 このペレツトを接着剤として用い、低密度ポリ
エチレン／接着剤層／ナイロン６の三層ダイラミ
フイルム（肉厚70μ／10μ／10μ）を成形した。 又、比較例として上記変性ポリマーを含まない
低密度ポリエチレン（MI4、比重0.92）99重量部
および線状ポリエステル（バイロン200）１重量
部の混合物（比較例５）もしくは上記変性ポリマ
ー50重量部および未変性低密度ポリエチレン
（MI4、比重0.92）50重量部の混合物（比較例６）
をそれぞれ用いて同じく三層ダイラミフイルムを
成形した。これらの積層フイルムの接着剤層／ナ
イロン６間の層間剥離強度は以下の通りであつ
た。 実施例７ 0.6Kg／15mm 比較例６ ０Kg／15mm 比較例７ 0.1Kg／15mm 実施例 ８ 無水マレイン酸付加率0.35重量％の高密度ポリ
エチレン（変性HD／PE；MI0.4、比重0.95）に
ポリエチレンテレフタレート（AKZO社製アー
ナイトA200）を次記表に示す割合で混合し、こ
れを径40mm、Ｌ／Ｄが28の押出機にて200℃で溶
融混練、ストランド状に押出し、水冷後カツテイ
ングしてペレツトを得た。 これらのペレツトを接着剤として用い、未変性
の高密度ポリエチレン（MI0.8、比重0.95）とナ
イロン６との三層ラミネートフイルムをダイ内ラ
ミ成形法により成形した（肉厚65μ／10μ／10μ）。 これらの積層フイルムの層間剥離強度を次表に
示す。

【表】 実施例 ９ 被着剤層のナイロン６をエチレン―酢酸ビニル
共重合体の鹸化物（ケン化EVA；エバール）に
代えた外は実施例８と同様にして高密度ポリエチ
レン／接着剤層／ケン化EVAの三層ラミフイル
ム（肉厚80μ／10μ／10μ）を成形した。 これらの積層フイルムの層間剥離強度を次表に
示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフイン(A)と、ポリアミドおよびエチ
   レン―酢酸ビニル共重合体の鹸化物より選択され
   た樹脂(B)とを積層するに際し、この両層の間の接
   着剤として、不飽和カルボン酸またはその無水物
   0.01〜10重量％を含有する変性ポリオレフイン
   0.5〜99.5重量部と熱可塑性ポリエステル99.5〜
   0.5重量部とを配合した組成物を介在させて溶融
   接着することを特徴とする積層物の製造法。