JPH0219142B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は耐老化性ポリマーの製造に有用なアミ
ノメルカプタンに関する。 米国特許第3658769号〔クライン（Kline）〕開
示のポリマーは、比較的低含量のある種のＮ，
N′−ジ置換−ｐ−フエニレンジアミン単位を含
有するもので、このジアミン単位がポリマー中に
存在するアクリルモノマー単位の置換基としてポ
リマーに化学的に結合して高温における老化に対
し耐性を示す。かかる置換基を含有しない同様の
ポリマーはこの耐性を有しない。耐老化性基をポ
リマー中に導入するには、かかる基を含有するア
クリルモノマーとビニルモノマーもしくはジエン
モノマーとを共重合することによつて達成され
る。 メイヤー〔Meyer〕、チユークスベリー
〔Tewksbury〕およびピアソン〔Pierson〕のハ
イ・ポリマーズ〔High Plymers〕第19巻、イ
ー・エム・フイトルス〔E.M.Fetles〕編、イン
タサイエンス〔Intersciens〕、ニユーヨーク、
1964年、第２章掲載の概説には多くの研究者によ
るポリジエン中への色々な程度の脂肪族メルカプ
タンの導入が開示されている。その反応はポリマ
ーの二重結合へのメルカプタンの付加であるとさ
れている。得られる付加ポリマーとポリマー反応
体との物性の差は相互作用の程度に依存する。 本発明は自己耐老化性のポリマーを製造する際
に有用なアミノメルカプタンを開示する。 本発明のアミノメルカプタンは式 〔式中、Ｒは(a)はフエニル、または炭素原子数
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基または式

【式】 （式中、R₇およびR₈の両者は炭素原子数１〜
４のアルキル基もしくは水素を示す）の置換基で
任意の１ケ所もしくはそれ以上の位置において置
換されたフエニル基類、(b)炭素原子数５〜12のシ
クロアルキル基、(c)炭素原子数１〜12の直鎖の各
炭素原子が炭素原子数１〜３の１〜２個のアルキ
ル基で置換されている分枝鎖非環式基、および(d)
炭素原子数７〜14の脂環式アラルキル基もしくは
アリール基より成る群より選ばれた置換基を示
し；ｍは０もしくは１を示し；ｎは０〜12を示
し；R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は各々水素お
よび炭素原子数１〜５のアルキル基より成る群か
ら選ばれる互いに同一もしくは異なる置換基を示
す。〕を有する。下記においてはこの化合物を必
要に応じてZSHと略記する。 本発明のアミノメルカプタンのうちで代表的な
例は下記に列挙する通りである。なお、下記に付
した番号は第１表の番号に対応している。

【表】 る。

【表】 これらのアミノメルカプタンは常法に従つ
て酸化防止剤として使用し得る。
式においてZS−基として示される一群のア
ミノスルフイド基のうちには、工業的にオゾン亀
裂防止剤として用いられるある種のジアミン類に
本質的な構造上の特徴を有するアミノ基のグルー
プがある。すなわち、ｐ−フエニレンジアミン基
の窒素原子の少くとも１個が第２級もしくは第３
級炭素原子を介してアルキル基でＮ−置換されて
おり（式において、ｍが０であり、R₃および
R₄の少くとも一方が水素ではなくアルキル基で
ある場合）、このジアミン基の他方の窒素原子が
第２級炭素原子もしくは第３級炭素原子（すなわ
ち、２個以上の水素原子を有しない炭素原子）を
介してアルキル基、フエニル基もしくは置換フエ
ニル基に結合しているアミノ基である。このグル
ープに属するアミノスルフイド基を後記のように
ポリマーに結合させると、オゾン以外の形態の酸
素に対する抵抗性が高まるばかりでなく、オゾン
亀裂に対する少なからぬ抵抗性をも得られる。 アミノメルカプタンの調製法は種々ある。例え
ば、所望のアリールもしくはアルキル置換基でＮ
−置換したｐ−フエニレンジアミンRNH・
C₆H₄・NH₂を、メルカプト酸、例えばチオグリ
コール酸もしくはβ−メルカプトプロピオン酸で
直接アミド化してＮ−メルカプトアルキルアシル
誘導体RNH・C₆H₄・NHC＝Ｏ（CH₂）_oSHに転
化する。この種の調製法を実施例１に例示する。
また、上記と同様の置換ｐ−フエニレンジアミン
からそのＮ−メルカプトアルキル誘導体〔式に
おいてｍが０の場合〕を調製するには、置換ｐ−
フエニレンジアミンをエチレンスルフイドもしく
はプロピレンスルフイドで処理するか、または上
記ジアミンをその0.5モル当量のジチオジアルデ
ヒド、例えばα，α′−ジチオイソブチルアルデヒ
ドで処理してジチオジイミンを形成し〔ジエー・
ジエー・ダミコ（J.J.D′Amico）およびダブリユ
ー・イー・ダール（W.E.Dahl）、ザ・ジヤーナ
ル・オブ・オーガニツク・ケミストリー（J.Org.
Chem）第40巻第1224頁（1975年）記載の操作
法〕、次いで水素化リチウムアルミニウムを用い
てテトラヒドロフラン還流下でこのジアミンをア
ミノメルカプタンに還元する〔ジエー・エル・コ
ービン（J.L.Corbin）およびデイー・イー・ワー
ク（D.E.Work）、ザ・ジヤーナル・オブ・オー
ガニツク・ケミストリー第41巻第489頁（1976年）
記載の操作法〕もしくは他の還元系を用いて環元
する二段処理法による。この種の調製法を実施例
２に例示する。 本発明のアミノメルカプタンの製造用に適当な
ジアミン基質の例は下記の通りである。但し、付
した番号は第２表の番号に対応する。

【表】 Ｎ，N′−ジ置換−ｐ−フエニレン−ジアミン
誘導体をある種の被酸化性の油、脂肪もしくはポ
リマーに添加物として比較的少量で使用するとこ
れらの物質の耐老化性もしくは抗酸化性が著しく
高まることは公知である。従つて、かかるジアミ
ン置換基を有する化合物を化学結合によつてポリ
マー中へ導入すれば内部耐老化性のポリマーが得
られることになる。かかる耐老化性は、抽出、昇
華、デカンテーシヨン、濾過もしくはポリマーか
ら抗酸化性添加物を除去する他の通常の物理的手
段によつてはポリマーから失われ得ない。 本発明のアミノ置換メルカプタンは比較的少量
でアミノ系抗酸化性官能基をポリマーに導入する
ために用いることができる。これは比較的少量の
アミノ置換メルカプタンを(a)フリーラジカル重合
においてモノマーおよび生長ポリマーラジカルの
両者と反応する連鎖移動剤として、(b)付加工程に
おいて少くとも１個の二重結合を有する予め形成
したポリマーと反応する反応体として、または(c)
ロール練りおよび硬化の工程においてポリジエン
ホモポリマーもしくはコポリマーと反応する反応
体として相互作用させることにより達成すること
ができる。かかる相互作用は全て乳濁液、溶液、
分散液もしくは塊状媒体中で行なうことができ
る。 上記の方法で製造されたポリマーは、化学的に
結合した老化防止剤を含有することなく常用の老
化防止剤を含有する同様のポリマー組成物よりも
優れている。 従つて、このように化学的に結合した耐老化性
基を有するポリマーは、同様の構造を有するが常
用の老化防止化合物を添加して酸化防止している
ポリマーに比しきわ立つた利点を有する。 耐老化性基を導入したポリマーは、通常、炭素
原子数４〜10の共役ジエンモノマーのセグメン
ト、又は炭素原子数２〜20の非共役環式もしくは
非環式オレフインモノマーのセグメントもしくは
炭素原子数２〜10のビニルモノマーのセグメント
より成る。 耐老化性基を導入した新規なポリマーから製造
し得る製品の例には、高温に曝露されおよび／ま
たは油もしくは溶剤と接触するゴム製品、例えば
ライナー、ガスケツト、ホースおよびベルトな
ど、ならびにドライクリーニングするカーペツト
用の発泡ゴム製裏貼り材などがある。 耐老化性基を導入した製品は液体もしくはエラ
ストマー状固体である。これらの製品は使用する
モノマーの性状およびポリマーの分子量などに依
存してエラストマーないし樹脂状物であり、分子
量に関しては一切制限がない。エラストマー製品
は、加硫成分を配合すれば加硫可能であり、ゴム
を使用する一切の用途に使用し得る。これらのあ
るものは加硫することなくガムとして使用され
る。また、ポリマーの性状に応じて、木材、布帛
および金属など被覆材料、コーキング材料ならび
に成形物品としても使用し得る。 一般に、ポリマーに結合した耐老化性基の量
は、常用の酸化防止剤もしくはオゾン亀裂防止剤
の使用量と同程度であり、ポリマー100重量部に
対して0.10〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量
部である。この使用量は、個々のアミノメルカプ
タン、ポリマーの性状および製品の用途に応じて
変動する。例えば、熱帯地方の設備では、寒冷地
に設置する同様の設備に比して多量の使用を必要
とする。 本発明のアミノメルカプタンを用いてポリマー
の耐老化性基を化学的に導入する１つの方法は、
連鎖移動反応である。この反応においては、Ｎ，
N′−ジ置換−ｐ−フエニレンジアミンの抗酸化
性を有するある種のメルカプトアルキル誘導体が
重合モノマー系と相互作用して、モノスルフイド
結合を介してポリマーと結合したこれらジアミノ
置換基を有するポリマーが生成する。この反応に
関しては連鎖移動反応として後記する。得られる
ポリマーは自己耐老化性を有する。かかるポリマ
ーを製造するには、上記のようなジアミン誘導体
の存在下でフリーラジカル機構によりホモ重合、
共重合およびインタポリマー重合し得る任意のモ
ノマーもしくはモノマー混合物を重合させる。か
かるモノマーには、炭素原子数４〜６ないしはそ
れ以上例えば10の共役ジエンおよびそのハロゲン
誘導体、例えばブタジエン−１，３、２−エチル
ブタジエン−１，３、２，３−ジメチル−ブタジ
エン−１，３、イソプレン、ピペリレン、１，３
−ヘキサジエン類、１，３−デカジエン類および
２−クロロブタジエンなど、らびにビニル系モノ
マー例えばスチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニル
ピリジン類、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸および無水マレイン
酸などがある。 他の方法は、上記と同様のアミノメルカプタン
類と、ポリマー１分子当り少くとも１個の反応性
二重結合を有するポリマー基質との他のフリーラ
ジカル反反応である。この反応は付加反応であ
り、アミノメルカプタン類は上記の二重結合と反
応する。この反応についてはフリーラジカル付加
反応として後記する。 かくして、使用するアミノメルカプタン類と反
応し得る二重結合を有する任意のアイソタクチツ
ク、シンジオタクチツクもしくはアタクチツクな
ホモポリマーもしくはコポリマーを、この付加反
応法の基質ポリマーとして使用し得る。 さらに他の方法では、ゴム添加剤、例えば補強
剤および顔料などの存在下でロール練りおよび硬
化を行なつて前記した任意のポリジエンホモポリ
マーおよびコポリマーを上記のアミノメルカプタ
ンと相互作用かける。この反応はロール練りおよ
び硬化工程中に起こるので、反応の性質は必らず
しも明らかではないが、自己耐老化性の加硫製品
が得られる。この反応についてはロール練りおよ
び硬化法として後記する。 この方法においては、少量のアミノメルカプタ
ン例えば0.10〜５重量部程度を使用する。温度は
広範囲を変動し得る。ロール練りを充分な高温で
行なう場合には、反応の一部もしくは全部が硬化
前に完結する。従つて、硬化作業を任意の通常の
温度で行なうことができ、その所要時間はポリマ
ー系、温度および硬化剤に依存する。 １ 連鎖移動反応 この反応においては、Ｎ，N′−ジ置換−ジア
ミンのメルカプトアルキル誘導体を連鎖移動反応
によりモノスルフイド結合を介してポリマー中へ
化学的に導入する。反応の各段階は下記の式によ
つて表わし得る。 Ｉ・＋Ｍ←→IM・ 式１ IM・＋nM←→IM_o+1・＝P_x・ 式２ P_x・＋ZSH←→P_xＨ＋ZS・ 式３ ZS・＋Ｍ←→ZSM・ 式４ ZSM・＋qM←→ZSM_q+1・＝Py・ 式５ Py・＋ZSH←→PyH＋ZS・ 式６ 上式中、 Ｉ・は、活性化開始剤ラジカルを、 Ｍは、反応するモノマー（さきに連鎖移動反応と
して示した通り）を、 ｎおよびｐは、初期モノマーラジカルと反応する
モノマー分子の数を、 P_x・は、初期に発生する比較的少数のポリマー
ラジカルを、 Py・は、スルフイド結合を介してアミノ基に化
学的に生成したポリマーラジカルの大部分を、 ZSHは、用いたアミノメルカプタン類の一種
〔但し、構造ZSの詳細は式中に示したアミノス
ルフイド基である〕をそれぞれ示す。 アラルキルスルフイド基をポリマー中へ導入す
る方法としてのかかる連鎖移動反応の例は２−メ
ルカプトメチルナフタレンとポリスチレンラジカ
ルとの相互作用に関する研究中に散見し、例えば
ピアソン（Pierson）、コスタンツア（Costanza）
およびバインシユタイン（Weinstein）によるジ
ヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス〔Ｊ・
Polymer Science〕第17巻第221頁（1955年）の
報文がある。 アミノ系抗酸化性基を化学的にポリマー中へ導
入するのにこの連鎖移動法を用いる場合には、フ
リーラジカルの存在下で重合することが知られて
いる一種もしくはそれ以上のモノマーを、本発明
のアミノメルカプタン類の一種の低濃度存在下で
重合させる。重合は、乳化系、懸濁系、塊状系も
しくは溶液系で行なうことができる。満足すべき
重合速度および所望のポリマー分子量を得るため
には、重合処方および／または重合条件を若干調
整する必要がある。この連鎖移動法を達成する上
で本質的なパラメータは、アミノメルカプタンの
仕込量であり、これは重合禁示の程度に影響する
ばかりでなく、ポリマーへ導入される耐老化性基
の量および得られるポリマーの平均分子量とには
つきりと影響を示す。かかる目的を達成するため
に他の調整すべきことは、アミノメルカプタンを
予備酸化して重合を著しく遅延させたり妨害した
りする物質を生成することのないフルーラジカル
開始剤系を選択すること、ならびにアミノメルカ
プタンの重合反応系への溶解を保証すべく選んだ
コモノマーを使用するなど可能な限り溶媒もしく
は希釈添加物を使用することである。乳化重合系
においては、ある種の溶媒、例えばピリジンもし
くはトルエンなど、または少量のコモノマー、例
えばスチレン、アクリロニトリルもしくはアクリ
ル酸エステルを使用して上記の目的を達成し得
る。 連鎖移動反応の実施に使用し得るフリーラジカ
ル開始剤系の例にはいわゆるレドツクス系があ
る。かかる開始剤の一例では、例えばキレート化
第１鉄塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウムと、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメ
ンもしくはｐ−メンタンのヒドロペルオキシドと
の組合せを使用する。 熱解離性化合物もこの重合法の開始剤として使
用し得る。アミノメルカプタン類を酸化しないこ
のような熱解離性化合物、例えばアゾ化合物、例
えばα，α′−アゾビス−イソブチロニトリルおよ
びα，α′−アゾビス（α，γ−ジメチル−バレロ
ニトリル）は熱解離性ペルオキシ開始剤、例えば
過硫酸アンモニウムもしくはtert−ブチル−ペル
オキシイソブチレートよりも好ましく、後者は若
干効果がある。 この反応は溶液中で行ない得る。乳化剤を使用
する場合には、適当な乳化剤を選ぶ。他の成分、
例えば緩衝剤（PH調整用）も使用し得る。所望に
より懸濁剤を使用する。これらの成分および他の
成分、例えば着色剤などの使用量は任意である。 温度は使用する開始剤などによつて決まる。レ
ドツクス系においては、温度は通常０〜50℃であ
る。熱解離性開始剤を使用する場合には、温度は
開始剤の半減期および個々のモノマー系に応じて
約30〜100ないし120℃前後を変動する。 ２ フリーラジカル付加反応 この方法では付加反応によりポリマー中へ耐老
化性基を導入する。この反応は、アリールアミノ
アルキルメルカプタンと、１分子当り少くとも１
個のビニル型二重結合もしくは内部二重結合を有
するポリマーとの相互作用である。この相互作用
は、メチルメルカプタン分子がポリジエン類のオ
レフイン単位に付加して完全にもしくは部分的に
飽和し且つメチルスルフイド置換基を有する付加
物を形成する公知の付加反応に類似している。
〔メイヤー、チユークスベリーおよびピアソンの
ハイ・ポリマーズ第19巻、イー・エム・フエトル
ス編、インターサイエンス、ニユーヨーク、1964
年、第２章第133頁以下の記事を参照されたい。
また、この反応に関する米国以外の多くの特許が
ある〕。 この付加反応に使用し得るポリマーの立体化学
的性質は種々様々であり、これらのポリマーは炭
素原子数２〜20のモノマーから得られるポリマー
である。これらのポリマーには、それぞれアイソ
タクチツク、シンジオタクチツクおよびアタクチ
ツクなポリジエンホモポリマーおよび、他の共役
もしくは非共役ジエンまたはビニルモノマーとの
コポリマーがある。ポリマー１分子当り少くとも
１個の反応性オレフイン単位が存在する限りは、
かかるポリマーの調製法自体はさして重要ではな
い。使用し得るポリマーには、天然品ポリジエン
類たとえば天然ゴム、グツタペルカ、バラタおよ
びモノマーから合成されたポリジエン類がある。
かかるポリマーの調整法は熱的に開始するか、放
射線で開始するか、または種々の触媒たとえばフ
リーラジカル開始剤系、カチオン系、アニオン系
もしくは配位錯体系触媒たとえばチーグラー・ナ
ツタ型触媒を用いて開始する。 この方法において使用し得るポリマー基質に
は、前記の連鎖移動法用と同種のモノマーもしく
はモノマー混合物より調製したフリーラジカルポ
リマーがある。但し、このフリーラジカルポリマ
ーはポリマー１分子当り少くとも１個の反応性オ
レフイン単位を有しなければならない。使用可能
なポリマーには、更に共役もしくは非共役の環式
もしくは非環式のジエン類もしくはポリオレフイ
ン類例えばイソプレン、ブタジエン−１，３、１
−ノルボルネンおよび１，５−シクロオクタジエ
ンなどの少量のセグメントを有するエチレン、プ
ロピレンもしくはイソブチレンのポリマーがあ
る。 非フリーラジカル法で調製した有用なポリマー
基質には、シス型およびトランス型の１，２−ポ
リブタジエンもしくは１，４−ポリブタジエン、
ブタジエン−１，３から調製されたシンジオタク
チツクもしくはアタクチツクなホモポリマーもし
くはコポリマー、シス型およびトランス型の３，
４−ポリイソプレンもしくは１，４−ポリイソプ
レン、イソプレンから調製されたシンジオタクチ
ツクもしくはアタクチツクなホモポリマーもしく
はコポリマー、同様にして調製された２−エチル
−ブタジエン−１，３、ピペリレン、２，３−ジ
メチル−ブタジエン、２−クロロ−ブタジエン−
１，３もしくは１，３−ヘキサジエン類のホモポ
リマーもしくはコポリマーがある。 基質として使用し得る他のポリマーには、ビシ
クロ−モノオレフイン類、シクロ−ジオレフイン
類、ビシクロ−モノオレフイン類およびシクロジ
オレフイン類よびこれらの混合物と、α−オレフ
イン類、上記したオレフイン類とα−オレフイン
類とのコポリマーもしくはノルボルネン、との複
分解反応によつて生成するポリマーがある。用語
「複分解反応」の意味するところは、一方のモノ
マー分子のオレフイン炭素原子上の置換基と他方
のモノマー分子の同様の置換基との交換反応であ
る。このようにして調製されたポリマーには、ポ
リペンテニレン、ポリオクテニレンもしくはポリ
オクタジエニレンがある。 ある種の環式オレフイン類たとえばノルボルネ
ンを非複分解触媒たとえばカチオン系もしくはチ
ーグラー・ナツタ型触媒により開環反応させて調
製したポリマーもまたこの方法においてポリマー
基質として使用し得る。 アミノメルカプタンと、ポリマー中既存の二重
結合との相互作用に関しては、この相互作用を
種々の方法で行ない得る。ポリマー基質はこれを
乳濁液、懸濁液もしくは溶液中に分散する。この
付加反応の触媒は熱解離型もしくはレドツクス型
の、好ましくは前者のフリーラジカル開始剤であ
り、その例にはアゾ化合物たとえばビス−アゾイ
ソブチロニトリル、ならびにヒドロペルオキシド
類たとえばクメンヒドロペルオキシドおよびｐ−
メンタンヒドロペルオキシドがある。本発明のア
ミノメルカプタンを効果的にポリマー基質に付加
させるに必要な温度は、用いる個々の触媒の連続
的解離に必要な温度であり、約０〜１約100℃を
変動する。反応所要時間は用いる触媒とその濃
度、目的とするメルカプタン付加量、特に立体規
則性ポリジエン類に付加する場合にはポリマーの
立体配座の許容異性化量など多くの因子に依存す
る。 この付加反応において、アミノメルカプタンの
仕込量は、ポリマー100部に対する量（p.h.p）で
0.1〜10.0部、好ましくは0.5〜５部であり、触媒
量は熱解離型では0.05〜5p.h.p好ましくは0.05〜
1.0p.h.pである。熱解離型の触媒を用いる場合に
反応温度は20〜120℃、好ましくは30〜80℃であ
る。所望のメルカプタン付加量を合理的時間内に
得るためには、ポリマー系が検知量の反応性オレ
フインモノマーおよびフリーラジカル禁止剤を含
んでいてはならない。かかる反応は、乳濁液、懸
濁液もしくは溶液などの媒体中で行ない得る。 ３ ロール練りおよび硬化法 この方法においては、ラバーミル例えばバンバ
リーミキサーで処理中に、ゴムの硬化もしくは加
硫に常用する化学添加剤の存在下、空気の存在
下、通常のゴム練り温度にて、補強顔料の存在下
もしくは不存在下、アミノメルカプタンをロール
練り用エラストマー状ジエンホモポリマーもしく
はコポリマーに添加する。次いでこのゴム生地
を、加硫ゴムの製増に常用する温度たとえば250
〜350〓にてオーブンもしくはプレス中で硬化さ
せる。 この方法に有用なポリマーおよびコポリマーの
代表例には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
イソプレン−スチレンコポリマー、ブタジエン−
スチレンコポリマー、イソプレン−アクリロニト
リルコポリマーおよびブタジエン−アクリロニト
リルコポリマー〔ここではエラストマーを意味す
る〕があり、これらの主要な部分はブタジエンも
しくはイソプレンである。得られた加硫ゴムを溶
媒たとえばアセトンもしくはメチルエチルケトン
で抽出処理してこれから非ゴム性添加剤を除去し
たものは、常用の酸化防止剤たとえば２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾールの存在下で製造
した加硫ゴムから酸化防止剤を抽出除去したもの
より遥かに大きな耐酸化性および耐老化性を有す
る。この方法によつて行なう耐老化性基の導入を
参考例８に示す。かくの如く明らかに、用いたア
ミノメルカプタンは、ロール練り／硬化組合せ法
によつてかかるポリマー加硫物中へ導入される。 次に、耐老化性ポリマーについて記す。 上記した数種類の方法によつて得られる耐老化
性ポリマーは式ZSPによつて表わされる。式中、
ZSは式のアミノスルフイド基すなわち前記に
定義した を示し、除外したｐは上記の耐老化性ポリマーの
ポリマー基質部を示す。従つて、この耐老化性ポ
リマーは式 によつて表わされる。 次に実施例及び参考例を示して本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例１および２は本発明のアミノメルカプタ
ンのあるものにつきその製造法を示す。 参考例１はアミノメルカプタンの製造に用いる
中間体の製造に関する。 参考例２，３，４および５は連鎖移動反応によ
る耐老化性ポリマーの製造法を例示する。 参考例６および７は付加反応による耐老化性ポ
リマーの製造法の例である。 参考例８は、ロール練りおよびび硬化法による
ポリマー中への耐老化性アミノスルフイド基の導
入を例示する。 参考例９は、本発明アミノメルカプタンの常用
の老化防止剤としての使用を示す。 実施例 １ 本実施例はＮ−（４−アニリノ−フエニル）−β
−メルカプト−プロピオンアミドの製造に関す
る。 18.4ｇのＮ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、10.6ｇのβ−メルカプトプロピオン酸および
120mlのキシレン（工業用）の混合物を窒素雰囲
気下で撹伴しつつ還流温度（約140℃）まで加熱
した。この混合物から1.6mlの水（理論量の90％）
をデイーン・スターク（Dien−Stark）トラツプ
付きのビグロー（Vigreux）カラムを用いて共沸
蒸留により13時間かけて除去した。反応混合物を
冷却し、ヘキサン中へ投入し、得られた結晶性生
成物を濾別し、粉砕した結晶性生成物を別のヘキ
サンで洗浄し、蒸発乾固して18.7ｇの固体生成物
を単離した。この生成物を熱トルエン中より再結
晶して17.6ｇ（理論量の64.5％）の融点98.3〜
99.5℃の白色板状結晶を得た。得られたこの新規
な化合物Ｎ−（４−アニリノ−フエニル）−β−メ
ルカプトプロピオンアミドを以下においては場合
によつてMPDAと記す。このものを、アール・
エム・ピアソン、エー・ジエー・コスタンツアお
よびエー・エツチ・バインシユタインのジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス第17巻第234頁
（1955年）に記載の方法に従つて、硝酸銀のイソ
プロピルアルコール溶液を用いて電位差滴定をし
たところ、理論量の93.8％のメルカプタン分析値
を得た。 上記と同様の方法により、適当なジアミンおよ
びメルカプト酸基質を用いて一連のアミノメルカ
プタン類を製造した。これらを第１表に示す。な
お、容易に結晶化しない生成物については、単離
に先立ちそのベンゼン溶液を炭酸ナトリウム水溶
液で、次いで水で抽出してメルカプト酸を除去し
た。

【表】 参考例 １ 本参考例は、アルキルもしくはアリール置換−
ｐ−フエニレンジアミン基質に関する。 第１表のアミノメルカプタンと、実施例２に調
製法を示すアミノメルカプタンXIとの調製に用
いるジアミン基質は第２表の通りである。第２表
の例に関していえば、あるものは遊離のアミン
（）もしくは塩酸塩（XI）として使用した。化
合物およびは、アール・エツチ・クライン
〔R.H.Kline〕、ラバー・ケミカル・テクノロジー
〔Rubber Chem.Technol.〕第46巻第96頁（1973
年）記載の方法に従つてｐ−ニトロクロロベンゼ
ンおよび適当なトルイジンから調製した。化合物
XIIは、モリス・フライフエルダー〔Morris
Freifelder〕がプラクチカル・キヤタリチツク・
ハイドロジネーシヨン〔Practical Catalytic
Hydrogenation〕、ワイリー・インタサイエンス
〔Wiley−Interscience〕ニユーヨーク、1971年、
第17章第346頁で論じている一般的な手法により
ｐ−アミノアセトアニリドをメチルイソブチルケ
トンで還元アルキル化して調製した。

【表】 実施例 ２ 本実施例は、Ｎ−（β−メルカプト−β，β−
ジメチル−エチル）−N′−フエニル−ｐ−フエニ
レンジアミンの製造に関する。 まず中間体化合物ビス−〔β−（４−アニリノ−
フエニル−イミノ）−α，α−ジメチルエチル〕
ジスルフイドを下記の如く製造した。 ジエー・ジエー・ダミコおよびダブリユー・イ
ー・ダールのザ・ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリー第40巻第1224頁（1975年）記載
の製造法に従つてイソブチルアルデヒドおよび一
塩化イオウより製造したα，α′−ジオチビス−イ
ソブチルアルデヒドを、常温下メタノール溶媒中
で２モル当量のＮ−フエニル−ｐ−フエニレンジ
アミン（）と相互作用させた。反応混合物の水
洗ベンゼン抽出液から収率89％で得た生成物は、
暗褐色の非結晶性半固形物を成すビス−〔β−（４
−アニリノ−フエニル−アミノ）−α，α−ジメ
チルエチル〕ジスルフイドであつた。 このジアミノジスルフイドを下記の通り還元し
てメルカプタンとなした。上記で得た化合物39.2
ｇの無水テトラヒドロフラン150ml中溶液を撹伴
しつつ不活性雰囲気下で、5.0ｇの水素化リチウ
ムアルミニウムを200ml以上の同様の溶媒中に溶
解した還流下の溶液中に、40分間かけて滴下し
た。反応混合物を更に数時間環流させた。この反
応およびその生成物の後処理の条件は、コービン
およびワークのザ・ジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリー第41巻第489頁（1976年）記
載の同族化合物用製造法の条件に従つた。過剰の
LiAlH₄を酒石酸ナトリウムカリウム水溶液で分
解し、目的生成物を水洗ジエチルエーテル抽出液
から真空蒸発により単離した。このようにして、
47％のメルカプタン、すなわちＮ−（β−メルカ
プト−β，β−ジメチル−エチル）−N′−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン（第２表中の化合物
XI）を含有する粘稠な暗褐色のシロツプ状物質
37.2ｇが得られた。このメルカプタンは理論分子
量272を有する。 参考例 ２ 本参考例は、連鎖移動反応によるポリスチレン
中へのアミノメルカプタン類の導入に関する。 ２種の各別の実験を行なつた。第１表の化合物
もしくはをそれぞれ1.00重量部取つて活性メ
ルカプタン含量を調整し、100部のスチレン、
0.10部のビス−アゾイソブチロニトリルおよび
5.0部のピリジンを装入した２個の試薬ビン中に
仕込んだ。３番目の試薬ビンにはアミノメルカプ
タンを欠くほかは他の成分を同一割合で仕込ん
だ。３個の試薬ビンを窒素雰囲気下で密封し、50
℃の水浴中で16時間混転した。イソプロピルアル
コール中で凝固させることによつて、三種の各溶
液から低重合率のポリスチレン試料を単離した。 乾燥ポリスチレン試料のベンゼン溶液について
内部粘度測定を行なつたところ、エフ・アール・
マヨー〔F.R.Mayo〕、米国化学会誌第65巻第
2324頁（1943年）記載の式を用いて各試料につき
数平均分子量が得られた。 かくして、化合物〔MPDA）の存在下で製
造したポリマーは分子量17100を有し、一方対照
ポリマーは分子量266000を有していた。これらの
分子量値を上記の著者の導いた式に代入して連鎖
移動定数（T.C.）すなわちスチレンモノマーと
ポリスチレンラジカルとの反応性に対する化合物
とポリスチレンラジカルとの反応性の比を示す
数値を算出した。かくして50℃にて得た化合物
のT.C.値がかなりの値すなわち1.40であること
は、メルカプタン導入機構によりかなりの量の化
合物がポリマーと反応したことを示している。
同様にして、T.C.値0.27の化合物〔MADA〕
は若干これに劣るもののポリスチレンに結合する
かなりの傾向を示した。 参考例 ３ 本参考例は、連鎖移動反応によるイソプレン／
スチレンコポリマー中へのMPDAの導入に関す
る。 ４オンス入りねじ込みキヤツプ付きボトルに
20.0ｇのモノマーを含む下記に列挙した成分（モ
ノマー100部当りの重量部）を同じように装入し
て一連の乳化共重合Ａ〜Ｅを行なつた。 イソプレン 75.0 スチレン 25.0 ピリジン 5.00 ステアリン酸カリウム 5.00 蒸留水 200 上記に加えて第３表に示す可変量成分（モノマ
ー100部当りの重量部）をもボトル中に仕込んだ。
ボトル内を窒素置換し、ボトルを密封して所定温
度の水溶中で17時間混転したのちに得られた重合
率も同表に示す。

【表】

【表】 次に、イソプレン／スチレンコポリマー中への
MPDA導入の効率について検討する。 実質的に75％のイソプレンおよび25％のスチレ
ンより成るコポリマーを、上記の配合例Ｄと同様
にして第４表に示すMPDAその他可変成分を用
いて調製した。ポリマーをイソプロピルアルコー
ル中で凝固させ、熱イソプロピルアルコールで反
復抽出して非ポリマー成分を除去し、次いで真空
乾燥させた。 ４−アニリノ−フエニル−カルバミル単位のポ
リマー100部当りの導入量（p.h.r.）の測定は、ポ
リマーのクロロホルム溶液を過酸化ベンゾイルで
酸化して発色するキノン−イミン発色団の青色で
比色分析して行なつた。 ポリマーのベンゼンセメントを乾燥させて１〜
1.5ｇの重量既知のポリマー薄膜を、表面積1500
cm²の重量既知の多数のアルミニウムシート上に形
成した。これらのシートを代表的な酸素吸収装置
のチヤンバー内に挿入した。これらのポリマーの
耐酸化性（O.R.）の測定値は、ポリマー試料が
所定温度（ここでは90℃）にて酸素雰囲気中から
１重量％の酸素を吸収するに要する時間（時間）
によつた。 アミノ基導入の効率およびこれらのポリマーの
耐酸化性に関するデータも第４表に示す。第４表
のデータによれば、ポリマーに導入された
MPDAはポリマーの耐酸化性を著しく高める効
果を有する。

【表】 参考例 ４ 本参考例は、連鎖移動反応によるイソプレン／
スチレンコポリマー中への他のアミノメルカプタ
ン類の導入に関する。 一般的には参考例３の操作に従つて、但し
MPDAを第１表に示す他のアミノメルカプタン
類2.00部にかえ、メルカプタン活性を調整して
75.0部イソプレン／25.0部スチレンの一連の混合
物を70℃にて17時間重合させた。次いで参考例３
に示した方法でポリマーを分離し、後処理し、試
験に供した。重合およびポリマー特性に関連する
パラメータを第５表に示す。

【表】 参考例 ５ 本参考例は、連鎖移動反応によるブタジエンコ
ポリマー中へのアミノメルカプタンおよびの
導入に関する。 アクリロニトリルもしくは20.0ｇのメチルメタ
クリレートとブタジエンとの混合物を各々４オン
ス入りねじ込みキヤツプ付ボトル内で第６表に示
すアミノメルカプタン1.60部の存在下、対照ポリ
マーと平行して重合した。用いた配合中には第６
表に示す還元酸化型（レドツクス型）開始剤系を
加えた。また、同表には得られたポリマーの重合
率および非ポリマー成分を抽出除去したのちのそ
の耐酸化性値を示す。

【表】 ２種の成分、すなわちクメンヒドロペルオキシ
ドとブタジエンとは最後にボトル内へ仕込んだ。
ボトルを予め０℃まで冷却してからブタジエンを
加え、この際過剰のブタジエンモノマーを通して
空気を完全に追出し、各ボトルをセルフシールの
ゴムガスケツトおよびテフロンガスケツトを貼つ
たねじ込み式キヤツプで密封した。次いで皮下注
射針を用いてキヤツプごしにヒドロペルオキシド
を加えた。次いでボトルを10℃の水浴中で16時間
混転した。ポリマーラテツクスをイソプロピルア
ルコール中で凝固させ、得られた凝固物を熱イソ
プロピルアルコールで反復抽出して非ポリマー成
分を除去した。コポリマーを真空下で蒸発乾固
し、参考例４と同様にして耐酸化性試験に供し
た。但し、ニトリルコポリマーフイルムはメチル
エチルケトンから、アクリルエステルコポリマー
フイルムはベンゼンよりそれぞれ成形した。本参
考例では耐酸化性値の測定を100℃にて行なつた。 第６表に示す結果によれば、アミノメルカプタ
ン（MADA）もしくは（MPDA）を使用し
て耐酸化性基を導入したブタジエン／アクリロニ
トリルコポリマーは対照ポリマーに比し著しく高
い耐酸化性を有し、また、同様にしてMPDAを
導入したブタジエン／メチルメタクリレートコポ
リマーもその対照ポリマーに比し著しく高い耐酸
化性を呈した。 参考例 ６ 本参考例は、乳化付加反応によるポリブタジエ
ン中へのアミノメルカプタン類の導入に関する。 ８オンス入りねじ込み式キヤツプ付きボトル内
で50℃にて16時間第７表の配合でブタジエンを重
合してポリブタジエンラテツクスを調製した。

【表】 得られたラテツクスを窒素雰囲気下で静かに蒸
留しブタジエンモノマーを追出し、泡が発生する
ことなく水が数滴凝結するまで続行した。 ２本の８オンス入りねじ込みキヤツプ付きボト
ルに20.0ｇのゴムを含有するこのラテツクス72.7
ｇ（固形分23.9％）をそれぞれ仕込んだ。それぞ
れにゴム100部当り0.25部（p.h.r.）のアゾビスイ
ソブチロニトリルを加えた。ボトルの一方には
2.00部のMADAを、他方には2.00部のMPDAを
装入し、両者とも100％メルカプタン活性に調整
した。両ボトルを窒素置換し、シールし、50℃の
水浴中で16時間混転した。 これらのラテツクスおよび未処理のポリブタジ
エンラテツクスをイソプロピルアルコール中で凝
固させ、非ポリマー性添加物を抽出し、乾燥し、
参考例４に記載のようにして90℃にて耐酸化性試
験を行つた。第８表に示す結果によれば、この方
法でMADAもしくはMPDAを用いたことによ
り、ポリブタジエン中に少なからぬ量の内部耐酸
化性基が導入されたことがわかる。

【表】 参考例 ７ 本参考例は、不飽和炭化水素ポリマー中へのア
ミノメルカプタン類の溶液付加反応に関する。 酸化防止剤およびラジカル禁止剤を含まぬシス
−１，４−ポリブタジエン、シス−１，４−ポリ
イソプレンおよび１，５−ポリペンテニレンの試
料をベンゼン中に溶解し、アゾビス−アイソプチ
ロ−ニトリル（AIBN）触媒の存在下、窒素雰囲
気下70℃にて第９表に示す条件下2.00部のアミノ
メルカプタンで処理した。ポリマーをイソプロピ
ルアルコール中で凝固させ、非ポリマー成分を除
去し、対照ポリマーと共に、参考例５記載のよう
にして90℃の耐酸化性試験に供した。用いたメル
カプタンは第１表および第２表で特定した通りで
ある。

【表】

【表】 第９表に示した結果によれば、アミノメルカプ
タンと相互作用させたことによりポリマー基質の
内部耐酸化性が著しく高まつていることがわか
る。 参考例 ８ ロール練りおよび硬化処理時にブタジエン／ス
チレンコポリマー中へMPDAを導入した。 1.25部の非汚染性フエノール系酸化防止剤ウイ
ングステイＴ〔Wingstay T.グツドイヤー・タイ
ヤ・アンド・ラバー・カンパニー〔Goodyerar
Tire and Rubber Cnmpanyの製品〕で酸化防止
した市販のブタジエン／スチレンコポリマー
SBR1502（結合したスチレン23.5％を含有）をミ
ルで第10表の成分と混練した。

【表】 ポリマーを0.020インチのシートにプレスし、
300〓にて45分間処理してモンサントレオメータ
のデータによる最適硬化の90％まで硬化させた。
MPDAを欠くほかは同様に配合した対照ポリマ
ーを同様のシートにプレスし、300〓にて30分間
硬化させて同一硬化状態とし成た。 各白色加硫ゴムから多数の１インチ幅ストリツ
プを切取つた。ストリツプのうちの一部は80／20
ベンゼン／エタノール混合物を用いて常温で２週
間にわたり反復抽出し、次いで乾燥した。抽出済
ストリツプが100℃にて１％の酸素を吸収する時
間を、未抽出ストリツプの所要時間と比較した。 第11表に示すデータから明らかなように、対照
SBR加硫物が酸化防止剤ウイングステイＴの抽
出によりその耐酸化性を殆んど失なつている反
面、MPDAの存在下でロール練りおよび硬化を
行なつたSBR加硫物は抽出後も始めの高い耐酸
化性を保持している。これはMPDAの少なから
ぬ部分が加硫物中に化学的に結合しているためで
ある。

【表】 参考例 ９ 本参考例では、アミノメルカプタンを通常の酸
化防止剤としてブタジエン／スチレンコポリマー
に用いる。 SBR−1006の調製法に従つてブタジエン／ス
チレンコポリマーを調製した。ラテツクスの重合
率は70％に止め、市販の酸化防止剤を用いなかつ
た。このラテツクスをイソプロピルアルコール中
で凝固させ、熱イソプロピルアルコールで非ポリ
マー成分を抽出除去し、真空乾装した。コポリマ
ーの３％ベンゼン溶液を調製した。このセメント
の各バツチに2.00％の種々のアミノメルカプタン
を加えた。これらのセメントバツチより形成した
フイルムの耐酸化性を100℃にて測定した。これ
らの数値を第12表に対照例と共に示す。第12表に
おいては、第１表もしくは第２表で特定したロー
マ数字をもつてアミノメルカプタン類の構造を示
す。 第12表より明らかな通り、他の酸化防止剤を一
切含有しないSBR中に少量均一に分散させると、
アミノメルカプタン，，およびXIは何れ
もこのポリマーの耐酸化性を著しく高める。これ
は同じように分散させた市販の酸化防止剤ウイン
グステイーＬと同様である。

【表】 ル系酸化防止剤。
前記したアミノメルカプタンをポリマーセメン
トもしくはラテツクスに添加したり、固体ポリマ
ーにミルもしくはバンバリーミキサーでブレンド
したり、あるいは液状ポリマーもしくは固体ポリ
マー粉末に混合したりするなど常法によつてポリ
マー中に分布させると、ポリマーを老化に対して
安定化させる酸化防止剤として作用する。これら
のアミノメルカプタン類は、 Ｎ−（４−アニリノ−フエニル−）−α−メルカ
プト−アセトアミド、 Ｎ−（４−アニリノ−フエニル−）−β−メルカ
プト−プロピオンアミド、 Ｎ−〔４−（α′，γ′−ジメチル−ブチルアミノ）
−フエニル〕−β−メルカプト−プロピオンアミ
ドおよび Ｎ−（β−メルカプト−β，β−ジメチル−エ
チル），N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン
である。 上記の化合物は全て新規化合物と考えられる。
これらは酸化防止特性を有する。 上記のうち後一者はオゾン亀裂防止特性をも有
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、Ｒは(a)はフエニル基；または炭素原子
   数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基また
   は式【式】 （式中、R₇およびR₈の両者は炭素原子数１〜
   ４のアルキル基もしくは水素を示す）の置換基で
   任意の１ケ所もしくはそれ以上の位置において置
   換されたフエニル基、(b)炭素原子数５〜12のシク
   ロアルキル基、(c)炭素原子数１〜12の直鎖の各炭
   素原子が炭素原子数１〜３の１〜２個のアルキル
   基で置換されている分枝鎖非環式基、および(d)炭
   素原子数７〜14の脂環式アラルキル基もしくはア
   リール基より成る群より選ばれる置換基を示し；
   ｍは０もしくは１を示し；ｎは０〜12を示し；
   R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は各々水素および
   炭素原子数１〜５のアルキル基より成る群から選
   ばれる互いに同一もしくは異なる置換基を示す。〕
   を有する化合物。 ２ Ｎ−（４−アニリノ−フエニル）−α−メルカ
   プトアセトアミドである特許請求の範囲第１項に
   記載の化合物。 ３ Ｎ−（４−アニリノ−フエニル）−β−メルカ
   プトプロピオンアミドである特許請求の範囲第１
   項に記載の化合物。