JPH0219149B2

JPH0219149B2 -

Info

Publication number: JPH0219149B2
Application number: JP56036435A
Authority: JP
Inventors: Ikubaru Aburu; Riinharuto Pauru
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1990-04-27
Also published as: EP0036388A3; US4385174A; US4496727A; EP0036388A2; DE3162203D1; JPS56143251A; EP0036388B1; JPH0371470B2; JPH02147666A; CA1184179A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、式(1) ｛式中、環Ａは未置換であるかまたは２個ない
し４個の塩素原子、１個もしくは２個の炭素原子
１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基、
フエニル基、フエノキシ基、ニトロ基もしくはベ
ンゾイルアミノ基、または炭素原子数２ないし６
のアルカノイルアミノ基により置換されており、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基またはフエニル基もしくはナフチル基を表わ
し、そしてＱは式(2)、式(3)または(4)

【式】

【式】〔式中、R₁は水酸基またはメルカプト基を表
わし、Ｂはフエニレン基もしくはナフチレン基を表わ
すか、またはベンゼン核と融合していてもよい５
ないし６員の複素環であつて、C^*原子に対しβ
位にある窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含
みそして環中の別の窒素原子および融合したベン
ゼン環および／または別の複素環を含むことがで
きるものを表わし、Ｅはベンゼン核と融合していてもよくそして
C^*原子に対しβ位にある窒素原子を含む５ない
し６員の複素環を表わすか、またはＥはアセチル
基もしくはベンゾイル基、２ないし６個の炭素原
子を含むアルキルカルバモイルもしくはアルキル
チオカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基ま
たは下記式(8)で表わされる基を表わし、Ｖはアセチル基もしくはベンゾイル基、シアノ
基またはフエニルカルバモイル基もしくはトリル
カルバモイル基を表わし、Ｔはベンゼン核と融合していてもよくそして
NH基に対しβ位にある窒素原子を含む５ないし
６員の複素環を表わすかまたはＴは式(5) （式中、X₃はメチル基もしくはフエニル基、
またたは未置換もしくはメチル基、フエニル基、
ナフチル基もしくはピリジル基により置換された
アミノ基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕
で表わされる基を表わし、そしてＹは式(6)または式(7)

【式】

【式】〔式中、R′はアルコキシカルボニル基、アル
キルカルバモイル基、カルバモイル基、チオカル
バモイル基もしくはスルフアモイル基、ベンジル
カルバモイル基、未置換またはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置
換されたフエニルスルフアモイルもしくはフエニ
ルスルホニル基、または式(8)もしくは式(9) （式中、Z₁は酸素原子または硫黄原子を表わ
し、X₁は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル
基もしくはスルフアモイル基、炭素原子数１ない
し４のアルキル、アルコキシもしくはアルキルス
ルフアモイル基、炭素原子数２ないし６のアルカ
ノイルアミノ、アルキルカルバモイルもしくはア
ルコキシカルボニル基、未置換または塩素原子も
しくは臭素原子もしくはメチル基により置換され
たフエノキシ、ベンゾイルアミノ、フエニルカル
バモイルもしくはフエニルスルフアモイルもしく
はフエニルアゾ基を表わし、そしてX₂は水素原子、塩素原子もしくは水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキルもしくは
アルコキシ基を表わし、Ｗは酸素原子、硫黄原子またはNHを表わす。）
で表わされる基を表わし、そしてR″は下記式(9)で表わされる基を表わ
す。〕で表わされる基を表わす。｝で表わされるイ
ソインドリンアジンの１：１亜鉛、カドミウ
ム、マンガン、コバルト、鉄、銅またはニツケル
錯体を製造する方法において、ａ式(10) （式中、ＡおよびＹは上記の意味を表わす。）
で表わされるヒドラゾンを、式(11) Ｒ−Ｃ（OR₂）₃ (11) （式中、Ｒは上記の意味を表わしそしてR₂
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ベンジ
ル基またはフエニル基を表わす。）で表わされ
るオルト−カルボン酸エステルで、または式(12) （式中、Ｒは上記の意味を表わしそしてR′₂
はR₂と同じ意味を表わすかまたは水素原子を
表わす。）で表わされるアミジンで、または有
機塩もしくは無機塩との式(12)のアミジンの塩で
縮合して、式（13）（式中、Ａ，Ｙ，およびＲは上記の意味を表
わしそしてＺは−OR₂または−NHR′₂を表わ
す。）で表わされるアジンを生成し、そして縮
合生成物（13）を式（14）Ｈ−Ｑ（式中、Ｑは上記の意味を表わす。）で表わ
される化合物と金属供与体の存在下反応させる
か、あるいはｂ上記式（14）Ｈ−Ｑで表わされる化合物を上
記(11)で表わされるオルトカルボン酸エステルま
たは上記式(12)で表わされるアミジンで縮合し、
そして縮合生成物を上記式(10)で表わされるヒド
ラゾンと金属供与体の存在下で反応させること
より成り、そして上記両反応は100℃ないし200
℃の温度の範囲内で極性有機溶媒中で行ない、
そして金属供与体は、亜鉛、カドミウム、マン
ガン、コバルト、鉄、銅もしくはニツケル塩ま
たは該金属塩の混合物であることを特徴とする
式(1)のイソインドリンアジンの１：１金属錯
体の製造方法に関する。式(1)で表わされるイソインドリノンアジン
は、ベンゼン環Ａの置換基として、ハロゲン原
子、例えば２ないし４個の塩素原子、１ないし
２個の、炭素原子数１ないし４のアルキルまた
はアルコキシ基、フエニル基、フエノキシ基、
ニトロ基、またはベンゾイルアミノ基、あるい
は炭素原子数２ないし６のアルカノイルアミノ
基で置換されていてもよいが、環Ａは置換され
ていなものが好ましい。Ｙは、式(7)＝Ｎ−R″（式中、R″は下記式(9)で表
わされる基を表わす。）で表わされる基、または
式(6)：（式中、R′はアルコキシカルボニル基、アル
キルカルバモイル基、カルバモイル基、チオカル
バモイル基、またはスルフアモイル基、ベンジル
カルバモイル基、未置換またはハロゲン原子また
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
たフエニルスルフアモイル基またはフエニルスル
ホニル基を表わすか、または式(8)または(9)：（式中、Z₁は酸素原子または硫黄原子を表わ
し、X₁は水素原子、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、炭素原子数１ないし４のアル
キル、アルコキシもしくはアルキルスルフアモイ
ル基、炭素原子数２ないし６のアルカノイルアミ
ノ、アルキルカルバモイルもしくはアルコキシカ
ルボニル基、未置換または塩素原子、臭素原子も
しくはメチル基で置換されたフエノキシ、ベンゾ
イルアミノ、フエニルカルバモイル、フエニルス
ルフアモイルもしくはフエニルアゾ基を表わし、
そしてX₂は水素原子、塩素原子もしくは臭素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わし、そしてＷは酸素原子、硫黄
原子またはNH−基を表わす。）で表わされるメ
チン基を表わす。Ｒは、フエニル基またはナフチル基を表わす
が、水素原子または炭素原子数１ないし４のアル
キル基、特にメチル基であることが好ましい。Ｑが式(2)で表わされる基である場合、Ｂは、フ
エニレン基またはナフチレン基を表わすが、特に
C^*−原子のβ−位にある窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含み、５ないし６員からなり、ベ
ンゼン環と融合していてもよく、環中に更にもう
１個の窒素原子を含んでもよく、ベンゼン環およ
び／または更に複素環と融合してもよい、複素環
であることが好ましい。R₁は水酸基であること
が好ましい。式(2)で表わされる好ましい基は：

【式】

【式】（式中、Ｗは酸素原子、硫黄原子またはNH−
基を表わし、X₁及びX₂は前記の意味を表わし、
そしてR₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数２ないし６のアルコキシカルボニル基
またはカルバモイル基を表わす。）で表わされる基である。Ｑが式(3)：で表わされる基である場合、ＥおよびＶはアセチ
ル基またはベンゾイル基を表わす。未置換または
置換のカルバモイル基またはチオカルバモイル基
としてのＥは、２ないいし６個の炭素原子を含む
アルキルカルバモイル基もしくはアルキルチオカ
ルバモイル基、ベンジルカルバモイル基または式
(8)で表わされる基を表わす。融合していてもよい、５ないし６員の複素環と
してのＥはC^*−原子に対してβ位の窒素原子を
含み、更に異種原子として窒素原子、酸素原子、
硫黄原子を含むものが特に好ましい。式(1)で表わされる化合物のうち、Ｑが式：〔式中、V₁はアセチル基、ベンゾイル基、シ
アノ基もしくはカルバモイル基、炭素原子数２乃
至６のアルキルカルバモイル基、ベンジルカルバ
モイル基または式：（式中、X₁及びX₂は前記の意味を表わす。）で
表わされる基を表わし、Z₁は酸素原子または硫黄
原子を表わし、そしてZ₂は式：（式中、X₁及びX₂は前記の意味を表わす。）で
表わされる基を表わす。〕で表わされる基であるものが特に興味深い。式(1)で表わされる化合物にはただ１個の異性体
または互変異性体が可能である。原料として使用される式(10)のヒドラゾンは公知
化合物で例えば英国特許第1467595号明細書に記
載された方法で式：で表わされるイミノイソインドリンとヒドラジン
水化物との反応によつて生成することができる。上記の式で表わされるイミノイソインドリン
は、対応する１−アミノ−３−イミノ−イソイン
ドレニンをアミンまたは活性メチレン含有化合
物、特に式： NCCH₂R′ （式中R′は前記の意味を表わす。）で表わされる化合物で縮合することによつて結局
得られる。代表的な例としては、英国特許第1467595号明
細書第７頁に記載されているアセトニトリル類並
びにシアン酢酸の−ｏ−クロロフエニルアミド、
−ｐ−クロロフエニルアミド、−ｍ−クロロフエ
ニルアミド、−ｍ−メチルフエニルアミド、−ｐ−
メチルフエニルアミド、−３，４−ジクロロフエ
ニルアミド、−３，５−ジメチルフエニルアミド、
−３，４−ジメチルフエニルアミド、−３−クロ
ロ−４−メチルフエニルアミド、−ｏ−メトキシ
フエニルアミド、−２，４−ジメトキシフエニル
アミド、−２，５−ジメトキシフエニルアミド、−
ｐ−アセチルアミノ−フエニルアミド、−ｐ−ベ
ンゾイルアミノフエニルアミド、−３−クロロ−
４−ｐ−クロロベンゾイルアミノフエニルアミ
ド、−４−カルバモイルフエニルアミド、−４−ス
ルフアモイルフエニルアミド、−３−トリフルオ
ロメチルフエニルアミドまたは−２−クロロ−５
−トリフルオロメチルフエニルアミドなどの誘導
体類などがあげられる。活性メチレン含有化合物として、複素還中に１
個の活性メチレン基を含む複素環式化合物が考え
られるが、例えば英国特許第1467595号明細書、
第７及び８頁に記載されている２，４−ジヒドロ
キシキノリン、１−ｐ−クロロフエニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−ｐ−メチルフエニル
−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フエニル−
３−ジクロロビニル−５−ピラゾロン、１−ｐ−
メチルフエニル−３−ジクロロビニル−５−ピラ
ゾロンなどがあげられる。Ｙ残基を与えるアミン類の例としては、例えば
芳香族、特に複素環式アミンがあげられるが、ア
ミノ基が直接５ないし６員複素環に結合してお
り、その複素環は２個ないし３個の窒素原子のほ
かに、なお酸素原子及び硫黄原子を含むこともで
きるようなものが好ましい。この複素環式核には
また、場合によつては置換されていてもよいベン
ゼン核が融合されていてもよい。そのようなアミ
ンの例は、英国特許第1467595号明細書第６ない
し７頁に記載されている。式、Ｈ−Ｑで表わされる化合物中で、Ｑは、例
えば式(2)で表わされる基で、式中R₁がヒドロキ
シル基であり、Ｂがナフタリン基または５または
６員複素環でC^*−原子のβ−位に酸素原子、硫
黄原子または特に窒素原子を含み、場合によつて
は環中に更に１個の窒素原子、および場合によつ
ては融合ベンゼン環および／または更にもう１個
の複素環を含んでもよい基であることが好まし
い。式(2)で表わされるイソシクロヒドロキシ化合物
の代表例としては、式：（式中、Y₂は水素原子、カルボキシル基また
はカルバモイル基、炭素原子数２ないし６のアル
コキシカルボニル基またはアルキルカルバモイル
基、フエニル基がハロゲン原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基またはアルコキシ基で置換さ
れていてもよいフエニルカルバモイル基を表わ
し、Y₃は水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、
ニトロ基、またはシアノ基を表わす。）で表わさ
れる化合物があげられる。イソシクロヒドロキシ化合物の例としては、２
−ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、６
−ニトロ−２−ナフトール、２，３−ヒドロキシ
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリド、２−ヒドロキシ−６−ブロム−３−ナフ
トエ酸アニリドなどがあげられる。脂環式活性メ
チレン化合物の例としては５，５−ジメチルシク
ロヘキサンジオン−１，３（ジメドン）がある。複素環式ヒドロキシ化合物は、例えば式：（但し式中X₁，X₂及びＷは前記の意味を表わ
す）、で表わされる化合物、または式：（但し式中R₆は水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、フエニル基またはヒドロキシ
ル基を表わす）で表わされる化合物、または式：（式中、X₁，X₂およびR₆は前記の意味を表わ
し、R₅はシアノ基、炭素原子数２ないし６のア
ルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を
表わす）、で表わされる化合物、または式：（但し式中、X₁およびX₂は前記の意味を表わ
す）で表わされる化合物、そして最後に式：（但し、式中R₄，X₁およびX₂は前記の意味を
表わす）で表わされる化合物が好ましい。これらの化合物の代表例として、下記のものが
あげられる。２，４−ジヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシ−５−、２，４−ジヒド
ロキシ−６−、２，４−ジヒドロキシ−７−、ま
たは２，４−ジヒドロキシ−８−クロルキノリ
ン、２，４−ジヒドロキシ−６，８−または−７，
８−ジクロルキノリン、２，４−ジヒドロキシ−６−、２，４−ジヒド
ロキシ−７−、または２，４−ジヒドロキシ−８
メチル−キノリン、２，４−ジヒドロキシ−６−クロル−８−メチ
ル−キノリン、２−メチル−４−ヒドロキシ−キノリン、２−メチル、４−ヒドロキシ−６−クロル−キ
ノリン、２−メチル−４−ヒドロキシ−６−メトキシ−
キノリン、３−ヒドロキシ−イソキノリン、バルビツル酸、２−メチル−４，６−ジヒドロキシ−ピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−クマリン、４−ヒドロキシ−６−メチル−クマリン、４−ヒドロキシ−６−メトキシ−クマリン、４−ヒドロキシ−６−クロル−クマリン、４−ヒドロキシ−６−クロル−５，７−ジメチ
ル−クマリン、１−フエニル−３−メチル−ピラゾロン−５、１−フエニル−３−カルボキシ−ピラゾロン−
５、１−フエニル−３−カルバモイル−ピラゾロン
−５、１−フエニル−３−メトキシカルボニル−ピラ
ゾロン−５、１−フエニル−３−エトキシカルボニル−ピラ
ゾロン−５、１−ｏ−クロロフエニル−３−メチル−ピラゾ
ロン−５、１−ｐ−クロロフエニル−３−メチル−ピラゾ
ロン−５、１−ｏ−メチルフエニル−３−メチル−ピラゾ
ロン−５、１−ｐ−メチルフエニル−３−メチル−ピラゾ
ロン−５、式Ｈ−Ｑで表わされる好ましい化合物は、式
(3)：で表わされる化合物、特に式（26）：（但し、式中Ｖ，V₁，Ｅ，Z₁およびZ₂は前記
の意味を表わす）で表わされる化合物である。式（26）で表わされる化合物の例として、英国
特許第1467595号明細書第７頁に記載される置換
アセトニトリル類があげられるが、更に下記の化
合物もあげられる。アセトアセチルアニリン、アセトアセチル−ｐ−クロロアニリン、アセトアセチル−ｏ−メトキシ−アニリン、アセトアセチル−２，５−ジメトキシ−４−ク
ロロアニリン、チオカルバモイルアセトニトリル、Ｎ−フエニルチオカルバモイルアセトニトリ
ル、Ｎ−ｐ−クロロフエニルチオカルバモイルアセ
トニトリル、Ｎ−ｐ−トリルチオカルバモイルアセトニトリ
ル、Ｎ−ｐ−アセチルアミノフエニルチオカルバモ
イルアセトニトリル、Ｎ−ｍ−トリフルオロメチルフエニルチオカル
バモイルアセトニトリル、Ｎ−ｐ−フエノキシフエニルチオカルバモイル
アセトニトリル、Ｎ−ｐ−ニトロフエニルチオカルバモイルアセ
トニトリル、Ｎ−α−ナフチルチオカルバモイルアセトニト
リル、Ｎ−ｐ−メトキシフエニルチオカルバモイルア
セトニトリル、チオアセチルアセトン、チオアセト酢酸アニリド、Ｎ−シクロヘキシルチオカルバモイルアセトニ
トリル、シアンアセトアミド、シアン酢酸−Ｎ−メチルアミド、シアン酢酸−ｐ−クロロアニリド、アセチル−アセトフエノン、シアン−アセトフエノン、２−シアンメチル−ベンゾイミダゾール、２−シアンメチル−キナゾラン−４。Ｑが式(4)で表わされる基である場合、H₂NTは
複素環式アミンであるが、またはチオカルバモイ
ル誘導体である。式H₂NTで表わされる好ましい複素環式アミン
は、アミノ基が、アミノ基のβ位に窒素原子を含
み、更に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を異
種原子として含んでいてもよく、またベンゼン環
を融合していてもよい５ないし６員の複素環に存
在するものである。複素環式アミンの代表例に
は、英国特許第1467595号明細書第６ないし７頁
に記載されているアミン類、更に３−アミノ−イ
ソインドレニノン−１−、１−アミノ−４−クロ
ロ−フタラジンまたは１，４−ジアミノ−フタラ
ジンまたはそのイミン型のものがあげられる。式H₂NTで表わされる好ましいチオカルバモイ
ル誘導体は式中、Ｔが式：（式中、X₃は下記の式：（式中X₁及びX₂は前記の意味を表わす。）で表
わされる芳香族複素環式基、または芳香族基を表
わす。で表わされる基である化合物である。式(11)または(12)で表わされるアミジンのオルトカ
ルボン酸エステルとして、式中R₂が炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わしR′₂が炭素原子
数１ないし４のアルキル基またはフエニル基を表
わすものを使用するのが好ましい。金属供与体としては、亜鉛、カドミウム、マン
ガン、コバルト、鉄などの塩、特に銅とニツケル
の塩、そしてこれら金属の塩の混合物を使用する
のが好ましい。これらの金属はギ酸塩、酢酸塩、
またはステアリン酸塩として使用するのが好まし
い。本発明の製造方法は、Ｑが上記のように好まし
い例として定義される意味を表わす化合物Ｈ−Ｑ
を使用することがより好ましい方法である。これらの成分の反応は種々の順序で行うことが
できる。式(10)で表わされるヒドラゾンを式(11)で表
わされるオルトカルボン酸エステルまたは式(12)で
表わされるアミジンで縮合させて、式（13）：（但し式中Ｚは−OR₂または−NHR′₂の基を
表わし式中R₂及びR′₂は前記の意味を表わす）で表わされるアジンを生成し、そして金属供与体
の存在下これをＨ−Ｑで表わされる化合物と反応
させるのが好ましい。一変形プロセスは、Ｈ−Ｑで表わされる化合物
を式(11)のオルトカルボン廃酸エステルまたは式(12)
のアミジンで金属供与体の存在下縮合させ、そし
て生成した縮合生成物を式(10)のヒドラゾンと反応
させるこによりなる。式(10)のヒドラゾンとオルトカルボン酸エステル
との反応は後者を過剰にして行い、他の反応は極
性溶媒中で、特に親水性溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドンのようなアミド
類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルまた
はエチルセロソルブのようなアルコール類の存在
下で行うのが好ましい。極性溶媒の混合物を使用
することもできる。反応温度は100ないし200℃の間が好ましい。生成した金属錯体の分離は従来の反応と同様、
過残渣は溶媒でよく洗う。生成物は、非常にす
ぐれた収量と純度で得られ、更に精製することな
く、細かく粉砕して、有機高分子材料、例えばエ
チルセルローズ、アセチルセルローズ、ニトロセ
ルローズ、ポリアミド、ポリウレタン、またはポ
リエステルなどのセルローズエーテルまたはエス
テル、天然樹脂または合成樹脂類例えばアミノプ
ラスト、特に尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−
ホルマリン樹脂、アルキド樹脂、フエノプラス
ト、ポリカーボネートポリオレフイン、例えばポ
リスチロール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酸エステル、熱可塑性または硬化性アクリ
ル樹脂、ゴム、カゼイン、シリコン及びシリコン
樹脂などの単独または混合物の着色に使用するこ
とができる。上記の高分子化合物は、塊状、融液
状または紡糸液、ラツカーまたは印刷インキの形
で使用する。用途によつて顔料をトーナーまたは
プレパラートの形で使用することが好ましい。この顔料は合成されたままの形で、或いはそれ
を軽く粉砕した形で使用することができ、不透明
な着色物を生じる。これを更に細かく粉砕して使
用し透明な着色物例えば強い金属効果をもつラツ
カーを得ることもできる。顔料をラツカー中で粉砕するのは適当な流動法
によつて行うのが好ましい。生成した着色物、例えばプラスチツク、繊維及
びラツカーの着色は、すぐれた着色強度、高い色
相純度、すぐれた分散性、すぐれた上塗り耐性、
耐移行性、耐熱性、耐光性、及び耐候性並びに良
好な光沢を示す。英国特許第1467595号には、対応するヒドラゾ
ノイソインドリンと、下記式：で表わされるオキソ化合物の縮合及びその後の金
属化によつて、下記式：で表わされるアジンの１：１金属錯体の製法が記
載されている。これに対して本発明の方法は更に
簡単にしたものである。下記の実施例において、％は重量％を意味し、
温度は摂氏で示されている。実施例１ａ 75％１，３−ジイミノイソインドリン11.6ｇ
（0.06モル）と、シアン−アセト−ｐ−クロロ
アニリド11.7ｇ（0.06モル）とをジメチルホル
ムアミド50ml及び氷酢3.6ml（0.06モル）中に
溶かし、室温で一夜撹拌した。翌日、１−（シ
アノ−ｐ−クロロフエニルカルバモイルメチレ
ン）−３−イミノ−イソインドリンにすべて変
換されたことが薄層クロマトグラフ法によつて
確認された。生成した懸濁液中に、室温でヒド
ラジン水和物3.1ml（0.06モル）を１乃至２分
以内で滴下した。混合物を同じ温度で45分撹拌
する。薄層クロマトグラフによるテストですべ
て１−（シアノ−ｐ−クロロフエニルカルバモ
イルメチレン）−３−イミノ−イソインドリン
に変換されたことが確認された後、この混合物
にエタノール250mlを加え室温で15乃至20分間
よく撹拌する。沈殿を過し、少量のエタノー
ルで洗い、50〜60℃で一夜真空乾燥する。黄色
粉末として下記式：で表わされる化合物16.8ｇ（理論量の83％）を
得た。ｂオルトギ酸トリエチルエステル25mlに濃硫酸
１滴を加え140℃に加熱する。上記ａで生成し
た化合物3.4ｇ（0.01モル）を撹拌しながら、
同じ温度でこの中に滴下し混合物を140℃で１
時間反応させ、分離されるアルコールを同時に
溜出させる。次に80℃まで冷却して過する。
過残渣をアルコールで洗い、80℃で一夜真空
乾燥する。オレンジ色粉末として、下記式：で表わされる化合物3.54ｇ（理論量の90％）を
得た。元素分析値C₂₀H₁₆N₅O₂Cl分子量：393.83 実験値：61.00％Ｃ 4.10％Ｈ 17.79％
Ｎ 9.00％Cl 計算値：61.00％Ｃ 4.3 ％Ｈ 17.8 ％
Ｈ 9.0 Cl 実施例２オルト酢酸トリエチルエステル40ml中に濃硫酸
１滴を加え、130〜135℃に加熱する。次に同じ温
度でこの中に実施例1aで製造した化合物6.75ｇ
（0.02モル）を30分以内で滴下する。混合物を140
℃で１時間反応させる。次いで80℃まで冷却して
過する。アルコールで過残渣を洗い、80℃で
真空乾燥して、下記式：で表わされる化合物のオレンジ色粉末6.95ｇ（理
論量の85℃）を得た。元素分析値C₂₁H₁₈N₅O₂Cl分子量：407.86 計算値：61.84％Ｃ 4.45％Ｈ 17.17％
Ｎ 8.69％Cl 実験値：61.4 ％Ｃ 4.2 ％Ｈ 17.8 ％
Ｈ 9.1 ％Cl 実施例１または２の方法によつて下記式：で表わされるヒドラゾンと、下記式： R′₁−Ｃ（OR″₃）₃ で表わされるオルトカルボン酸エステルとの反応
によつて、下記式：（但し式中Y′、R′₁及びR″₃はそれぞれ第１表
中に記載された意味を表わす）で表わされる化合物を製造することができる。

【表】

【表】実施例 30 実施例１−ｂで生成した化合物1.97ｇ（0.005
モル）と酢酸ニツケル四水塩1.31ｇ（0.0052モ
ル）をジメチルホルムアミド35ml中に懸濁させ、
混合物を60℃に加熱する。１−ｐ−クロロフエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン1.05（0.005モ
ル）をこれに加え、反応混合物を115℃で1.5時間
反応させる。80℃まで冷却した後、過し、過
物をジメチルホルムアミド及びアルコールで洗
い、80℃で真空乾燥する。下記の式：で表わされる１：１−ニツケル錯体2.3ｇ（理論
量の75％）を得た。元素分析値C₂₈H₁₇Cl₂N₇O₂Ni分子量：613.1 計算値：54.80％Ｃ 2.77％Ｈ 11.58％
Cl 15.98％Ｎ 9.57％Ni 実験値：54.5％Ｃ 2.9 ％Ｈ 11.4 ％
Cl 16.2 ％Ｎ 9.8 ％Ni 前記の金属錯体顔料はすぐれた堅牢度をもつ澄
んだ深紅色にプラスチツクを着色する。実施例 31 実施例30において、１−ｐ−クロロフエニル−
３−メチル−５−ピラゾロンの代りに５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオンを使用し
て、同様の方法で反応させ、下記式：（式中R′は水素を表わす）で表わされる１：１−ニツケル錯体（理論量の65
％）を得た。元素分析値C₂₆H₂₀ClN₅O₃Ni分子量： 544.6 計算値：57.34％Ｃ 3.7％Ｈ 12.86％
Cl 6.5％Ｎ 10.78％Ni 実験値：57.1％Ｃ 3.8％Ｈ 13.1 ％
Cl 6.4％Ｎ 10.9 ％Ni 上記のニツケル錯体顔料はすぐれた堅牢度をも
つ澄んだオレンジ色にプラスチツクを着色する。実施例 32 前記実施例31に於いて、実施例１−ｂで生成し
た化合物の代りに、実施例２で生成した化合物を
使用した。同様の方法によつて、実施例31の式で
R′₁がメチル基である化合物の、オレンジ色の金
属錯体を得た。実施例 33 ヒドラジン水化物と１−（シアン−フエニルカ
ルバモイル−メチレン）−３−イミノ−イソイン
ドリンから製造した式：で表わされる化合物3.03ｇ（0.01モル）をジメチ
ルホルムアミド40ml中に懸濁する。オルトギ酸ト
リエチルエステル２ml（0.012モル）をこれに加
え、80℃に加熱し、この温度で反応混合物を10分
間撹拌する。次に、混合物を１−ｐ−クロロフエ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン2.08ｇ（0.01
モル）と酢酸ニツケル四水塩2.6ｇ（0.0105モル）
をジメチルホルムアミド25ml中にとかし80℃に温
めた溶液中に加え115℃に加熱する。この温度で
２−３時間反応させた後、混合物を80℃まで冷却
して過する。残渣の願料をジメチルホルムアミ
ド及びアルコールで洗つた後80℃で一夜真空乾燥
する。4.7ｇ（理論量の81％）の下記式：で表わされ、C₂₈H₁₈ClN₇O₂Niの分子式をもつ
１：１−ニツケル錯体4.7ｇ（理論量の81％）を
得た。元素分析値C₂₈H₁₈ClN₇O₂Ni 分子量 578.66 計算値：57.9％Ｃ 3.14％Ｈ 16.9％
Ｎ 6.1％Cl 10.1％Ni 実験値：57.4％Ｃ 3.3 ％Ｈ 17.0％
Ｎ 6.1％Cl 10.4％Ni ＊0.3％の実測水分を考慮に入れた。実施例 34 １−ｐ−クロロフエニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン2.08ｇ（0.01モル）をジメチルホルムア
ミド40ml中に懸濁させた。オルトギ酸トリエチル
エステル２ml（0.012モル）をこれに加えて80℃
に熱しこの温度で10分間撹拌する。酢酸ニツケル
四水塩2.6ｇ（0.0105モル）を加えて80℃で更に
５分間加熱する。次に下記の式：で表わされる１−（シアノ−フエニルカルバモイ
ルメチレン）−３−ヒドラジノ−イソインドリン
3.03ｇ（0.01モル）をこの中に加え混合物を115
℃に加熱し、この温度で2.5時間撹拌する。反応
混合物を80℃に冷却した後、生成した顔料を過
し、ジメチルホルムアミド及びアルコールで洗
い、80℃で一夜真空乾燥する。実施例33で得た生
成物と同じ１：１ニツケル錯体顔料3.05ｇ（理論
量の53％）を得た。実施例 35−49 第２表に、式：（但し式中Y′及びＲは第２表中に記載した意
味を表わす）で表わされるニツケル錯体の例を示す。（簡単に
するため、異性体または互変異性体がある場合は
その１個だけを示す。）これらの錯体は実施例30
または33の方法と実質的に同じ方法で作られる。
即ち、式：（但しY′は第２表中に示された意味を表わす）
で表わされるヒドラゾンと、オルトギ酸トリエチ
ルエステル、または、オルト酢酸トリエチルエス
テル、或いは式：（但しY′及びＲは第２表中に示された意味を
表わす）で表わされるアジンのうちのどれかとを酢酸ニツ
ケル四水塩の存在下で反応させた混合物と式：（但し、式中Ｖ及びＥは第２表中に示された意
味を表わす）で表わされる活性メチレン基を含む化合物と縮合
させて得られる。第２表中、第６欄にはポリ塩化
ビニルを着色して得られた色相を示す。

【表】

【表】実施例 50 実施例１−ｂで製造した化合物2.36ｇ（0.006
モル）と酢酸ニツケル四水塩1.57ｇ（0.0068モ
ル）とをＮ−メチルピロリドン40ml中に加え約80
℃に加熱する。シアノアセトチオアニリド1.06ｇ
（0.006モル）をこの中に加え、混合物を145℃で
1.5時間反応させる。80℃に冷却した後、過し、
過残渣をジメチルホルムアミド及びアルコール
で洗い80℃で一夜真空乾燥する。下記式：で表わされる、すぐれた堅牢性をもつ１：１−ニ
ツケル錯体赤色顔料2.22ｇ（理論量の64％）を得
た。元素分析値C₂₇H₁₆ClN₇OSNi 分子量 580.7 計算値：55.85％Ｃ 2.78％Ｈ 16.88％Ｎ
5.52％Ｓ 6.11％Cl 10.11％Ni 実験値：55.1％Ｃ 3.1 ％Ｈ 16.4 ％
Ｎ 5.5 ％Ｓ 5.8 ％Cl 9.6 ％Ni 実施例 51−55 実施例30または33と同様にして式：（但し式中Y″，Ｒ及びＺは第３表中に示され
た意味を表わす）で表わされるアジンを酢酸ニツケル四水塩の存在
下で式：で表わされる活性メチレンを含む複素環式化合物
と縮合させて得られた式：（但し式中

【式】は第３表中に示された意味を表わす）で表わされるニツケル錯体の例を第３表に示す。
（但し、異性体または互変異性体のある場合はそ
のうちの１個だけを示す。）第３表第６欄には、
ポリ塩化ビニルを着色して得られた色相を示す。

【表】

【表】実施例 56 実施例１−ｂで製造した化合物2.36ｇ（0.006
モル）と酢酸ニツケル四水塩1.57ｇ（0.0063モ
ル）とをＮ−メチルピロリドン40ml中に懸濁させ
80℃に加熱する。ベンジルイミダゾリルアセトニ
トリル0.94ｇ（0.006モル）をこれに加えて140℃
に加熱し、混合物をこの温度で1.5時間撹拌する。
次に50℃まで冷却した後過し、残渣をジメチル
ホルムアミド及びアルコールで洗つた後80℃で真
空乾燥する。式：で表わされる１：１−ニツケル錯体顔料2.2ｇ
（論理量の63％）を得た。この顔料はすぐれた堅牢性をもつワインレツド
にプラスチツク類を着色する。元素分析値C₂₇H₁₅ClN₈ONi 分子量 561.6 計算値：57.74％Ｃ 2.69％Ｈ 19.95％
Ｎ 6.31％Cl 10.45％Ni 実験値：57.5 ％Ｃ 3.0 ％Ｈ 20.0 ％
Ｎ 6.1 ％Cl 10.6 ％Ni 実施例 57 実施例１−ｂで得た化合物1.97ｇ（0.005モル）
と酢酸ニツケル1.31ｇ（0.0525モル）をＮ−メチ
ルピロリドン40ml中に懸濁させ80℃に加熱する。
１−イミノ−３−イソインドリノン0.73ｇ
（0.005モル）をこれに加え145℃で1.51.5時間反応
させる。次に反応混合物を80℃に冷却して過す
る。残渣をジメチルホムアミド及びアルコールで
洗つて、80℃で一夜真空乾燥する。式：で表わされる１：１−ニツケル錯体1.62ｇ（理論
量の63％）を得た。元素分析値 C₂₆H₁₄ClN₇O₂Ni 分子量 515.16 計算値：56.72％Ｃ 2.56％Ｈ 17.81％
Ｎ 6.44％Cl 10.66％Ni 実験値：56.0 ％Ｃ 2.7 ％Ｈ 17.5 ％
Ｎ 6.4 ％Cl 10.9 ％Ni 上で得た錯体はプラスチツク類をすぐれた堅牢
性をもつ澄んだ赤紫色に着色する。実施例 58−66 実施例57と同様の方法で、式：（但し、式中Ｙ及びＲは第４表に示しした意味
を表わす）で表わされるアジンを酢酸ニツケル四水塩の存在
下で式R′NH₂（R′は第４表に示した意味を表わ
す）で表わされるアミンと縮合して得られた、
式：（式中Ｙ，R′、及びＲは第４表中に示した意
味を表わす）で表わされるニツケル錯体の例を第４表に示す
（但し簡単にする為、異性体または互変異性体が
ある場合、そのうちの１個だけを示す）。第４表、
第５欄には、ポリ塩化ビニルを着色した場合の色
相を示した。

【表】実施例 66 実施例１−ａで生成した化合物3.4ｇ（0.01モ
ル）とＮ，N′−ジフエニルホルムアミジン2.2ｇ
（0.011モル）とをジメチルホルムアミド25ml中に
懸濁する。混合物を135−140℃に加熱し、この温
度で１時間撹拌する。次にこれを室温まで冷却
し、アルコール80mlを加え、室温で15分間よく撹
拌する。沈澱を過し、少量のアルコールで洗
い、50〜60℃で一夜真空乾燥する。下記式：で表わされる化合物の黄橙色粉末3.3ｇ（理論量
の75％）を得た。元素分析値C₂₄H₁₇N₆OCl 分子量 440.5 実験値：65.6 ％Ｃ 3.9 ％Ｈ 19.2 ％
Ｎ 7.9 ％Cl 計算値：65.38％Ｃ 3.85％Ｈ 19.06％
Ｎ 8.05％Cl 実施例 67 実施例66に於いてＮ，N′−ジフエニルホルム
アミジンの代りにＮ，N′−ジ−ｎ−プロピルホ
ルムアミジンを使用し、同じ方法で反応させて、
下記の式：で表わされる化合物を得た。実施例 68 実施例33に於いて、オルトギ酸トリエチルエス
テルの代りに、対応する量のＮ，N′−ジプロピ
ルホルムアミジンを使用し、同様の方法で実施例
33と同じような１：１−ニツケル錯体の赤色顔料
を得た。実施例 69 酢酸ニツケル四水塩1.25ｇ（0.005モル）と、
実施例１−ｂで得た化合物1.96ｇ（0.005モル）
とをジメチルホルムアミド40mlに懸濁させ、115
−120℃に加熱する。同温度で５分間反応させた
後、混合物を40℃に冷却し、チオベンズアミド
0.69ｇ（0.005モル）を加えてゆつくりと100−
105℃まで加熱する。この温度で１時間反応させ
た後、70℃まで冷却し、過する。過残渣をジ
メチルホルムアミド及びエタノールで洗い、80℃
で一夜真空乾燥する。赤色粉末として、下記の
式：で表わされる化合物1.7ｇ（理論量の61％）を得
た。元素分析値 C₂₅H₁₅ClN₆OSN 分子量 541.6 計算値：55.44％Ｃ 2.79％Ｈ 15.52％
Ｎ 5.92％Ｓ 6.55％Cl 10.84％Ni 実験値：55.4 ％Ｃ 3.1 ％Ｈ 16.0 ％
Ｎ 5.5 ％Ｓ 6.7 Cl 10.7 ％Ni 上で得た錯体はプラスチツク及びラツカーをす
ぐれた堅牢性をもつ赤色に着色する。実施例 70−82 実施例69と同様の方法で、式：（但し式中Y.及びＲは第５表に示す意味を表
す）で表わされるアジンを、酢酸ニツケル四水塩
の存在下に式：（但し式中Z₃は第５表に示す意味を表わす）で
表わされるチオカルバモイル誘導体と縮合させて
得られる、式：（但し、式中Ｙ，Ｒ及びZ₃は第５表に示す意味
を表わす）で表わされるニツケル錯体の例を第５表に示す。
第５表、第５欄にはポリ塩化ビニルを着色した場
合に得られる色相を示す。

【表】

【表】実施例 83 250容量部の容量をもつ実験室用ニーダーに、
実施例30で得た顔料25部、微粉砕した塩化ナトリ
ウム100部、及びジアセトンアルコール30部を入
れた。混合物を冷却しながら５時間混練し水400
容量部中に放出した。塩化ナトリウムとジアセト
ンアルコールは溶液となつて、顔料が沈澱する。
この懸濁液を過し、過残渣を水で充分に洗い
80℃の乾燥室中で真空乾燥した。実施例 84 安定化ポリ塩化ビニル65部、ジオクチルフタレ
ート35部、及び実施例83で得た顔料0.2部を混合
し160℃で２本ロールカレンダー上で７分間圧延
し、非常に良好な耐光性と耐移行性をもつ赤橙色
のシートを製造した。実施例 85 二酸化チタン10ｇと実施例83で得た顔料２ｇを
ボールミル中で、26.4ｇのココナツツアルキド樹
脂、24ｇのメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（固
形分50％）、8.8ｇのエチレングリコールモノメチ
ルエーテル及び28.8ｇのキシレンからなる混合物
88ｇと48時間粉砕した。生成したラツカーを室温
で30分間乾燥したアルミニウムシート上に噴霧
し、120℃で30分間焼き付けた。非常に良好な耐
光性、耐オーバースプレー性、耐候性をもつ赤色
仕上げを得た。実施例 86 実施例83で得た顔料の微粉４部を下記の組成の
溶媒20部中で撹拌する：ソルベツソ−150（Solvesso：芳香族炭化水素混
合物）50部、酢酸ブチル15部、エクスキン
（Exkin：ケトオキシムをベースとする均染剤）
５部、メチルイソブチルケトン25部、及びシリコ
ンオイル（ソルベツソ150中に１％）５部。完全
に分散した後（撹拌機によつて異るが約15−60
分）、結合剤を加える。即ちバイクリルＬ
（Baycryl）530（キシレン／ブタノール３：１中
にアクリル樹脂51％）48.3部とマプレナル
（Maprenal）TTX（ブタノール中メラミン樹脂55
％）23.7部を加える。短時間均質化した後、生成したラツカーを常法
により、例えば噴霧法、浸漬法、または、特に金
属シートを連続コーテイングする場合にはコイル
コーテイング法によつて塗布し、130℃で30分間
焼付けを行う。非常に良好な均染性、良好な光沢
及びすぐれた顔料分散性を特徴とし、すぐれた耐
候性をもつ赤色仕上げが得られた。実施例 87 実施例83に於いて、混練混合物中に2.78部のス
タイベライト（Staybelite）樹脂（Hercules社
製）を混合した外は同様にして混練した。生成物
は樹脂分10％を含む顔料で、このものはより容易
に混合し、分散性が改良される。

Claims

【特許請求の範囲】１式(1) ｛式中、環Ａは未置換であるかまたは２個ない
し４個の塩素原子、１個もしくは２個の炭素原子
数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ
基、フエニル基、フエノキシ基、ニトロ基もしく
はベンゾイルアミノ基、または炭素原子数２ない
し６のアルカノイルアミノ基により置換されてお
り、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基またはフエニル基もしくはナフチル基を表わ
し、そしてＱは式(2)、式(3)または(4) 【式】−NH−Ｔ (4) 〔式中、R₁は水酸基またはメルカプト基を表
わし、Ｂはフエニレン基もしくはナフチレン基を表わ
すか、またはベンゼン核と融合していてもよい５
ないし６員の複素環であつて、 C^*原子に対しβ位にある窒素原子、酸素原子
または硫黄原子を含みそして環中の別の窒素原子
および融合したベンゼン環および／または別の複
素環を含むことができるものを表わし、Ｅはベンゼン核と融合していてもよくそして
C^*原子に対しβ位にある窒素原子を含む５ない
し６員の複素環を表わすか、またはＥはアセチル
基もしくはベンゾイル基、２ないし６個の炭素原
子を含むアルキルカルバモイルもしくはアルキル
チオカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基ま
たは下記式(8)で表わされる基を表わし、Ｖはアセチル基もしくはベンゾイル基、シアノ
基またはフエニルカルバモイル基もしくはトリル
カルバモイル基を表わし、Ｔはベンゼン核と融合していてもよくそして
NH基に対しβ位にある窒素原子を含む５ないし
６員の複素環を表わすか、またはＴは式(5) （式中、X₃はメチル基もしくはフエニル基、
または未置換もしくはメチル基、フエニル基、ナ
フチル基もしくはピリジル基により置換されたア
ミノ基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で
表わされる基を表わし、そしてＹは式(6)または(7) 【式】【式】〔式中、R′はアルコキシカルボニル基、アル
キルカルバモイル基、カルバモイル基、チオカル
バモイル基もしくはスルフアモイル基、ベンジル
カルバモイル基、未置換またはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置
換されたフエニルスルフアモイルもしくはフエニ
ルスルホニル基、または式(8)もしくは式(9) （式中、Z₁は酸素原子または硫黄原子を表わ
し、 X₁は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル
基もしくはスルフアモイル基、炭素原子数１ない
し４のアルキル、アルコキシもしくはアルキルス
ルフアモイル基、炭素原子数２ないし６のアルカ
ノイルアミノ、アルキルカルバモイルもしくはア
ルコキシカルボニル基、未置換または塩素原子も
しくは臭素原子もしくはメチル基により置換され
たフエノキシ、ベンゾイルアミノ、フエニルカル
バモイルもしくはフエニルスルフアモイルもしく
はフエニルアゾ基を表わし、そしてX₂は水素原子、塩素原子もしくは臭素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキルもしくは
アルコキシ基を表わし、Ｗは酸素原子、硫黄原子またはNHを表わす。）
で表わされる基を表わし、そしてR″は下記式(9)で表わされる基を表わす。〕
で表わされる基を表わす。｝で表わされるイソイ
ンドリンアジンの１：１亜鉛、カドミウム、マン
ガン、コバルト、鉄、銅またはニツケル錯体を製
造する方法において、ａ式(10) （式中、ＡおよびＹは上記の意味を表わす。）
で表わされるヒドラゾンを、式(11) Ｒ−Ｃ（OR₂）₃ (11) （式中、Ｒは上記の意味を表わしそしてR₂
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ベンジ
ル基またはフエニル基を表わす。）で表わされ
るオルト−カルボン酸エステルで、または式(12) （式中、Ｒは上記の意味を表わし、そして
R′₂はR₂と同じ意味を表わすかまたは水素原子
を表わす。）で表わされるアミジンで、または
有機塩もしくは無機塩との式(12)のアミジンの塩
で縮合して、式（13）（式中、Ａ，Ｙ，およびＲは上記の意味を表
わしそしてＺは−OR₂または−NHR′₂基を表
わす。）で表わされるアジンを生成し、そして
縮合生成物（13）を式（14）Ｈ−Ｑ（式中、Ｑは上記の意味を表わす。）で表わ
される化合物と金属供与体の存在下反応させる
か、あるいはｂ上記式（14）Ｈ−Ｑで表わされる化合物を上
記式(11)で表わされるオルトカルボン酸エステル
または上記式(12)で表わされるアミジンで縮合
し、そして縮合生成物を上記式(10)で表わされる
ヒドラゾンと金属供与体の存在下で反応させる
ことより成り、そして上記両反応は100℃ない
し200℃の温度の範囲内で極性有機溶媒中で行
ない、そして金属供与体は、亜鉛、カドミウ
ム、マンガン、コバルト、鉄、銅もしくはニツ
ケル塩または該金属塩の混合物であることを特
徴とする式(1)のイソインドリンアジンの１：１
金属錯体の製造方法。２化合物Ｈ−Ｑは、次式【式】または【式】（式中、Ｗは酸素原子、硫黄原子またはNHを
表わし、 X₁は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル
基もしくはスルフアモイル基、炭素原子数１ない
し４のアルキル、アルコキシもしくはアルキルス
ルフアモイル基、炭素原子数２ないし６のアルカ
ノイルアミノ、アルキルカルバモイルもしくはア
ルコキシカルボニル基、または未置換または塩素
原子、臭素原子、もしくはメチル基で置換された
フエノキシ、ベンゾイルアミノ、フエニルカルバ
モイル、フエニルスルフアモイルもしくはフエニ
ルアゾ基を表わし、そしてX₂は水素原子、塩素原子、臭素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキルもしくはアルコ
キシ基を表わし、そしてR₄は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数２ないし６のアルコキシカルボニ
ル基またはカルバモイル基を表わす。）で表わさ
れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。３化合物Ｈ−Ｑは、次式〔式中、V₁はアセチル基、シアノ基、ベンゾ
イル基、フエニルカルバモイル基またはトリカル
バモイル基を表わし、 Z₁は酸素原子または硫黄原子を表わし、Z₂はフ
エニル基または式（式中、X₁およびX₂は特許請求の範囲第２項
記載の意味を表わす。）で表わされる基を表わ
す。〕で表わされる化合物である特許請求の範囲
第１項記載の方法。４化合物Ｈ−Ｑは、次式（式中、Ｗは酸素原子、硫黄原子またはNH基
を表わし、X₁およびX₂は特許請求の範囲第２項
記載の意味を表わす。）で表わされるアミンであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。５化合物Ｈ−Ｑは、次式〔式中、X₃は未置換またはピリジル基もしく
は式（式中、X₁およびX₂は特許請求の範囲第２項
記載の意味を表わす。）で表わされる基により置
換されたアミノ基を表わす。〕で表わされるチオ
カルバモイル誘導体である特許請求の範囲第１項
記載の方法。６式(10)において、Ａはそれ以上の置換基をもた
ず、そしてＹは式(6)または式(7) 【式】【式】〔式中、R′はアルコキシカルボニル基、アル
キルカルバモイル基、カルバモイル基、チオカル
バモイル基もしくはスルフアモイル基、ベンジル
カルバモイル基、未置換またはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置
換されたフエニルスルフアモイルもしくはフエニ
ルスルホニル基、または式(8)もしくは式(9) （式中、Z₁は酸素原子または硫黄原子を表わ
し、 X₁は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル
基もしくはスルフアモイル基、炭素原子数１ない
し４のアルキル、アルコキシもしくはアルキルス
ルフアモイル基、炭素原子数２ないし６のアルカ
ノイルアミノ、アルキルカルバモイルもしくはア
ルコキシカルボニル基、未置換または塩素原子も
しくは臭素原子もしくはメチル基により置換され
たフエノキシ、ベンゾイルアミノ、フエニルカル
バモイルもしくはフエニルスルフアモイルもしく
はフエニルアゾ基を表わし、そしてX₂は水素原子、塩素原子もしくは臭素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキルもしくは
アルコキシ基を表わし、Ｗは酸素原子、硫黄原子またはNHを表わす。）
で表わされる基を表わし、そしてR″は下記式(9)で表わされる基を表わ
す。〕で表わされる基を表わすヒドラゾンを使用
することよりなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。７式中、Ｒが水素原子またはメチル基を表わ
し、R₂が炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わし、そしてR′₂が水素原子またはフエニル基
を表わす、式(11)で表わされるオルトカルボン酸エ
ステルまたは式(12)で表わされるアミジンを使用す
ることよりなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。８金属供与体としてニツケルの塩を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。９極性溶媒としてジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドンを使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。