JPH0371470B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、式(1) ｛式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わし、 Ｑは式(3)または式(4)

【式】 −NH−Ｔ (4) 〔式中、Ｖはシアノ基、アセチル基、フエニルカ
ルバモイル基もしくはトリカルバモイル基を表わ
すか、またはＶは２−ベンズイミダゾリル基、２
−ベンズオキサゾリル基もしくは２−ベンズチア
ゾリル基を表わし、 Ｅはアセチル基、カルバモイル基、未置換フエ
ニルカルバモイル基または塩素原子もしくはメチ
ル基により置換されたフエニルカルバモイル基を
表わすか、またはＥは２ないし６個の炭素原子を
含むアルキルカルバモイル基、ベンジルカルバモ
イル基もしくは２−ベンズイミダゾリル基、２−
ベンズオキサゾリル基もしくは２−ベンズチアゾ
リル基を表わし、 Ｔは４−クロロ−フタルアジニル−１、ベンズ
イミダゾリル−２、ベンズオキサゾリル−２、ベ
ンズチアゾリル−２、インダゾリル−３およびイ
ソインドリノニル−３よりなる群から選択された
５または６員環を表わすか、またはＴは式(5) （式中、X₃はメチル基、アミノ基、ベンゾイル
アミノ基、未置換フエニルアミノ基または塩素原
子、臭素原子、メチル基、メトキシ基もしくはト
リフルオロメチル基により置換されたフエニルア
ミノ基を表わすか、またはX₃はナフチルアミノ
基、ピリジルアミノ基、未置換フエニル基または
塩素原子により置換されたフエニル基を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕で表わされる基を表
わし、 そしてＹは式(6)または式(7)

【式】 ＝Ｎ−R″ (7) 〔式中、R′は炭素原子数２ないし６のアルコキ
シカルボニルもしくはアルキルカルバモイル基を
表わすか、またはキナゾロン−４−イル−２基ま
たは式(8)もしくは式(9)

【式】

【式】 （式中、Y₁は水素原子、塩素原子もしくは臭素
原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバ
モイル基もしくはスルフアモイル基、炭素原子数
１ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基、炭
素原子数２ないし６のアルカノイルアミノ基、ま
たはフエノキシ基、ベンゾイルアミノ基もしくは
フエニルアゾ基を表わし、 そしてY₂は水素原子、塩素原子もしくは臭素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキルもしくは
アルコキシ基を表わし、 そしてＷは酸素原子、硫黄原子またはNHを表
わす。）で表わされる基を表わし、 そしてR″は式(9)′で表わされる基または４−ク
ロロ−フタルアジニル−１基を表わす。〕で表わ
される基を表わす。｝で表わされるイソインドリ
ンアジンの１：１銅またはニツケル錯体に関す
る。 この化合物のうち、好ましくはＱが式 〔式中、V₁はアセチル基もしくはシアノ基また
はフエニルカルバモイル基もしくはトリルカルバ
モイル基を表わし、 そしてZ₂は （式中、X₁およびX₂は水素原子もしくは塩素原
子もしくはメチル基を表わす。）で表わされる基
を表わす。〕で表わされる基を表わす式（14）の
イソインドリンアジンの１：１銅またはニツケル
錯体である。 また好ましくは、Ｑが式 〔式中、X₃は式 （式中、Y₃は水素原子、塩素原子もしくは臭素
原子、トリフルオロメチル基、メチル基もしくは
メトキシ基を表わし、 そしてY₄は水素原子を表わす。）で表わされる
アリール基により置換されたアミノ基を表わす。〕
で表わされる基を表わす式(1)のイソインドリンア
ジンの１：１銅またはニツケル錯体である。 本発明の式(1)のイソインドリンアジンの銅また
はニツケル錯体は、例えば、以下の製造方法を利
用して製造することができる。その製法は、 (a) 式(10) （式中、Ｙは上記の意味を表わす。） で表わされるヒドラゾンを、式（11） Ｒ−Ｃ（OR₂）₃ （11） （式中、Ｒは上記の意味を表わしそしてR₂は
炭素原子数１ないし４のアルキル基、ベンジル
基またはフエニル基を表わす。）で表わされる
オルト−カルボン酸エステルで、または式
（12） （式中、Ｒは上記の意味を表わしそしてR₂′は
R₂と同じ意味を表わすかまたは水素原子を表
わす。）で表わされるアミジンで、または式
（12）のアミジンの有機酸もしくは無機酸との
塩で縮合して、式（13） （式中、Ｙ、およびＲは上記の意味を表わしそ
してＺは−OR₂または−NHR₂′基を表わす。）
で表わされるアジンを生成し、そして縮合生成
物（13）を式（14） Ｈ−Ｑ （式中、Ｑは上記の意味を表わす。）で表わさ
れる化合物と金属供与体の存在下反応させる
か、あるいは (b) 上記式（14）Ｈ−Ｑで表わされる化合物を上
記式（11）で表わされるオルトカルボン酸エス
テルまたは上記式（12）で表わされるアミジン
で縮合し、そして縮合生成物を上記式(10)で表わ
されるヒドラゾンと金属供与体の存在下で反応
させることにより成り、そして上記両反応は
100℃ないし200℃の温度の範囲内で極性有機溶
媒中で行ない、そして金属供与体は銅もしくは
ニツケル塩またはその混合物であることを特徴
とするものである。 式(1)で表わされる化合物にはただ１個の異性
体または互変異性体が可能である。 原料として使用される式(10)のヒドラゾンは公
知化合物で例えば英国特許第1467595号明細書
に記載された方法で式： で表わされるイミノイソインドリンとヒドラジ
ン水化物との反応によつて生成することができ
る。 上記の式で表わされるイミノイソインドリン
は、対応する１−アミノ−３−イミノ−イソイ
ンドレニンをアミンまたは活性メチレン含有化
合物、特に式： NCCH₂R′ （式中R′は前記の意味を表わす） で表わされる化合物で縮合することによつて結局
得られる。 代表的な例としては、英国特許第1467595号明
細書第７頁に記載されているアセトニトリル類並
びにシアン酢酸の−ｏ−クロロフエニルアミド、
−ｐ−クロロフエニルアミド、−ｍ−クロロフエ
ニルアミド、−ｍ−メチルフエニルアミド、−ｐ−
メチルフエニルアミド、−３，４−ジクロロフエ
ニルアミド、−３，５−ジメチルフエニルアミド、
−３，４−ジメチルフエニルアミド、−３−クロ
ロ−４−メチルフエニルアミド、−ｏ−メトキシ
フエニルアミド、−２，４−ジメトキシフエニル
アミド、−２，５−ジメトキシフエニルアミド、−
ｐ−アセチルアミノ−フエニルアミド、−ｐ−ベ
ンゾイルアミノフエニルアミド、−３−クロロ−
４−ｐ−クロロベンゾイルアミノフエニルアミ
ド、−４−カルバモイルフエニルアミド、−４−ス
ルフアモイルフエニルアミド、−３−トリフルオ
ロメチルフエニルアミドまたは−２−クロロ−５
−トリフルオロメチルフエニルアミドなどの誘導
体類などがあげられる。 活性メチレン含有化合物として、複素環中に１
個の活性メチレン基を含む複素環式化合物が考え
られるが、例えば英国特許第1467595号明細書、
第７及び８頁に記載されている２，４−ジヒドロ
キシキノリン、１−ｐ−クロロフエニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−ｐ−メチルフエニル
−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フエニル−
３−ジクロロビニル−５−ピラゾロン、１−ｐ−
メチルフエニル−３−ジクロロビニル−５−ピラ
ゾロンなどがあげられる。 Ｙ残基を与えるアミン類の例としては、例えば
芳香族、特に複素環式アミンがあげられるが、ア
ミノ基が直接５ないし６員複素環に結合してお
り、その複素環は２個ないし３個の窒素原子のほ
かに、なお酸素原子及び硫黄原子を含むこともで
きるようなものが好ましい。この複素環式核には
また、場合によつては置換されていてもよいベン
ゼン核が融合されていてもよい。そのようなアミ
ンの例は、英国特許第1467595号明細書第６ない
し７頁に記載されている。 式Ｈ−Ｑで表わされる化合物のうち好ましいも
のは、式（26）： （式中、V₁およびZ₂は上記の意味を表わす。）で
表わされる化合物である。 式（26）で表わされる化合物の例として、英国
特許第1467595号明細書第７頁に記載される置換
アセトニトリル類があげられるが、更に下記の化
合物もあげられる。 アセトアセチルアニリン、 アセトアセチル−ｐ−クロロアニリン、 アセトアセチル−ｏ−メトキシ−アニリン、 アセトアセチル−２，５−ジメトキシ−４−ク
ロロアニリン、 シアン酢酸−ｐ−クロロアニリド。 Ｑが式(4)で表わされる基である場合、H₂NTは
複素環式アミンであるか、またはチオカルバモイ
ル誘導体である。複素環式アミンの代表例には、
英国特許第1467595号明細書第６ないし７頁に記
載されているアミン類、更に３−アミノ−イソイ
ンドレニノン−１，１−アミノ−４−クロロ−フ
タラジンまたは１，４−ジアミノ−フタラジンま
たはそのイミン型のものがあげられる。 式H₂NTで表わされる好ましいチオカルバモイ
ル誘導体は式中、Ｔが式： （式中、X₃は下記の式： （式中、Y₃及びY₄は上記の意味を表わす。）で表
わされる芳香族基を表わす。）で表わされる基で
ある化合物。 式（11）または（12）で表わされるアミジンの
オルトカルボン酸エステルとして、式中R₂が炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表わしR₂′が
炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフエニ
ル基を表わすものを使用するのが好ましい。 金属供与体としては、銅のニツケルの塩、そし
てこれら金属の塩の混合物を使用する。これら金
属は蟻酸塩、酢酸塩、またはステアリン酸塩とし
て使用するのが好ましい。 上述の製造方法において、式(10)のヒドラゾンと
オルトカルボン酸エステルとの反応は後者を過剰
にして行い、他の反応は極性溶媒中で、特に親水
性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピ
ロリドンのようなアミド類、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリルまたはエチルセロソルブのよ
うなアルコール類の存在下で行うのが好ましい。
極性溶媒の混合物を使用することもできる。 反応温度は100ないし200℃の間が好ましい。 生成した金属錯体の分離は従来の反応と同様、
過によつて行う。過残渣は溶媒でよく洗う。
生成物は、非常にすぐれた収量と純度で得られ、
更に精製することなく、細かく粉砕して、有機高
分子材料、例えばエチルセルローズ、アセチルセ
ルローズ、ニトロセルローズ、ポリアミド、ポリ
ウレタン、またはポリエステルなどのセルローズ
エーテルまたはエステル、天然樹脂または合成樹
脂類例えばアミノプラスト、特に尿素−ホルマリ
ン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキド樹
脂、フエノプラスト、ポリカーボネートポリオレ
フイン、例えばポリスチロール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアクリル酸エステル、熱可塑性
または硬化性アクリル樹脂、ゴム、カゼイン、シ
リコン及びシリコン樹脂などの単独または混合物
の着色に使用することができる。上記の高分子化
合物は、塊状、融液状または紡糸液、ラツカーま
たは印刷インキの形で使用する。用途によつて顔
料をトーナーまたはプレパラートの形で使用する
ことが好ましい。 この顔料は合成されたままの形で、或いはそれ
を軽く粉砕した形で使用することができ、不透明
な着色物を生じる。これを更に細かく粉砕して使
用し透明な着色物例えば強い金属効果をもつラツ
カーを得ることもできる。 顔料をラツカー中で粉砕するのは適当な流動法
によつて行うのが好ましい。 生成した着色物、例えばプラスチツク、繊維及
びラツカーの着色は、すぐれた着色強度、高い色
相純度、すぐれた分散性、すぐれた上塗り耐性、
耐移行性、耐熱性、耐光性、及び耐候性並びに良
好な光沢を示す。 英国特許第1467595号には、対応するヒドラゾ
ノイソインドリンと、下記式： で表わされるオキソ化合物の縮合及びその後の金
属化によつて、下記式： で表わされるアジンの１：１金属錯体の製法が記
載されている。これに対して上述の方法は更に簡
単にしたものである。 下記の実施例において、％は重量％を意味し、
温度は摂氏で示されている。 以下の例１ないし例29は本発明の錯体の合成の
ための中間体の製造例を示す。 製造例 １ (a) 75％１，３−ジイミノイソインドリン11.6ｇ
（0.06モル）と、シアン−アセト−ｐ−クロロ
アニリド11.7ｇ（0.06モル）とをジメチルホル
ムアミド50ml及び氷酢3.6ml（0.06モル）中に
溶かし、室温で一夜撹拌した。翌日、１−（シ
アノ−ｐ−クロロフエニルカルバモイルメチレ
ン）−３−イミノ−イソインドリンにすべて変
換されたことが薄層クロマトグラフ法によつて
確認された。生成した懸濁液中に、室温でヒド
ラジン水和物3.1ml（0.06モル）を１乃至２分
以内で滴下した。混合物を同じ温度で45分間撹
拌する。薄層クロマトグラフによるテストです
べて１−（シアノ−ｐ−クロロフエニルカルバ
モイルメチルン）−３−イミノ−イソインドリ
ンに変換されたことが確認された後、この混合
物にエタノール250mlを加え室温で15乃至20分
間よく撹拌する。沈殿を過し、少量のエタノ
ールで洗い、50〜60℃で一夜真空乾燥する。黄
色粉末として下記式： で表わされる化合物16.8ｇ（理論量の83％）を
得た。 (b) オルトギ酸トリエチルエステル25mlに濃硫酸
１滴を加え140℃に加熱する。上記(a)で生成し
た化合物3.4ｇ（0.01モル）を撹拌しながら、
同じ温度でこの中に滴下し混合物を140℃で１
時間反応させ、分離されるアルコールを同時に
留出させる。次に80℃まで冷却して過する。
過残渣をアルコールで洗い、80℃で一夜真空
乾燥する。オレンジ色粉末として、下記式： で表わされる化合物3.54ｇ（理論量の90％）を
得た。 元素分析値 C₂₀H₁₆N₅O₂Cl 分子量：393.83 実験値： 61.00％C4.10％H17.79％N9.00％Cl 計算値： 61.00％C4.3 ％H17.8 ％N9.0 Cl 製造例 ２ オルト酢酸トリエチルエステル40ml中に濃硫酸
１滴を加え、130〜135℃に加熱する。次に同じ温
度でこの中に製造例1aで製造した化合物6.75ｇ
（0.02モル）を30分以内で滴下する。混合物を140
℃で１時間反応させる。次いで80℃まで冷却して
過する。アルコールで過残渣を洗い、80℃で
真空乾燥して、下記式： で表わされる化合物のオレンジ色粉末6.95ｇ（理
論量の85％）を得た。 元素分析値 C₂₁H₁₈N₅O₂Cl 分子量：407.86 計算値：61.84％Ｃ4.45％Ｈ 17.17％Ｎ8.69％Cl 実験値：61.4 ％Ｃ4.2 ％Ｈ 17.8 ％Ｎ9.1 ％Cl 製造例１または２の方法によつて下記式： で表わされるヒドラゾンと、下記式： Ｒ−Ｃ（OR₂）₃ で表わされるオルトカルボン酸エステルとの反応
によつて、下記式： で表わされる化合物を製造することができる。 上記の各式において、Ｙ、Ｒ及びR₂はそれぞ
れ第１表中に記載された意味を表わす。

【表】

【表】

【表】

【表】 参考例 １ 製造例１−(b)で生成した化合物1.97ｇ（0.005
モル）と酢酸ニツケル四水塩1.31ｇ（0.0052モ
ル）をジメチルホルムアミド35ml中に懸濁させ、
混合物を60℃に加熱する。１−ｐ−クロロフエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン1.05（0.005モ
ル）をこれに加え、反応混合物を115℃で1.5時間
反応させる。80℃まで冷却した後、過し、過
物をジメチルホルムアミド及びアルコールで洗
い、80℃で真空乾燥する。 下記の式： で表わされる１：１−ニツケル錯体2.3ｇ（理論
量の75％）を得た。 元素分析値 C₂₈H₁₇Cl₂N₇O₂Ni分子量：613.1 計算値 54.80％C2.77％H11.58％Cl 15.98％N9.57％Ni 実験値 54.5 ％C2.9 ％H11.4 ％Cl 16.2 ％N9.8 ％Ni 前期の金属錯体顔料はすぐれた堅牢度をもつ澄
んだ深紅色にプラスチツクを着色する。 参考例 ２ 参考例１において、１−ｐ−クロロフエニル−
３−メチル−５−ピラゾロンの代りに５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオンを使用し
て、同様の方法で反応させ、下記式： （式中R′₁は水素を表わす） で表わされる１：１−ニツケル錯体（理論量の65
％）を得た。 元素分析値 C₂₆H₂₀ClN₅O₃Ni 分子量：544.6 計算値： 57.34％C3.7％H12.86％Cl 6.5％N10.78％Ni 実験値： 57.1 ％C3.8％H13.1 ％Cl 6.4％N10.9 ％Ni 上記のニツケル錯体顔料はすぐれた堅牢度をも
つ澄んだオレンジ色にプラスチツクを着色する。 参考例 ３ 前期参考例２に於いて、（製造例１−ｂ）で生
成した化合物の代りに、製造例２で生成した化合
物を使用した。同様の方法によつて、参考例２の
式でR′₁がメチル基である化合物の、オレンジ色
の金属錯体を得た。 参考例 ４ ヒドラジン水化物と１−（シアン−フエニルカ
ルバモイル−メチルン）−３−イミノ−イソイン
ドリンから製造した式： で表わされる化合物3.03ｇ（0.01モル）をジメチ
ルホルムアミド40ml中に懸濁する。オルトギ酸ト
リエチルエステル２ml（0.012モル）をこれに加
え、80℃に加熱し、この温度で反応混合物を10分
間撹拌する。次に、混合物を１−ｐ−クロロフエ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン2.08ｇ
（0.001モル）と酢酸ニツケル四水塩2.6ｇ（0.0105
モル）をジメチルホルムアミド25ml中にとかし80
℃に温めた溶液中に加え115℃に加熱する。この
温度で２−３時間反応させた後、混合物を80℃ま
で冷却して過する。残渣の顔料をジメチルホル
ムアミド及びアルコールで洗つた後80℃で一夜真
空乾燥する。 4.7ｇ（理論量の81％）の下記式： で表わされ、C₂₈H₁₈ClN₇O₂Niの分子式をもつ
１：１−ニツケル錯体4.7ｇ（理論量の81％）を
得た。 元素分析値 C₂₈H₁₈ClN₇O₂Ni 分子量 578.66 計算値^*：
57.9％C3.14％H16.9％N6.1％Cl10.1％Ni 実験値：
57.4％C3.3 ％H17.0％N6.1％Cl10.4％Ni ＊0.3％の実測水分を考慮に入れた。 参考例 ５ １−ｐ−クロロフエニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン2.08ｇ（0.01モル）をジメチルホルムア
ミド40ml中に懸濁させた。オルトギ酸トリエチル
エステル２ml（0.012モル）をこれに加えて80℃
に熱しこの温度で10分間撹拌する。酢酸ニツケル
四水塩2.6ｇ（0.0105モル）を加えて80℃で更に
５分間加熱する。次に下記の式： で表わされる１−（シアノ−フエニルカルバモイ
ルメチレン）−３−ヒドラジノ−イソインドリン
3.03ｇ（0.01モル）をこの中に加え混合物を115
℃に加熱し、この温度で2.5時間撹拌する。反応
混合物を80℃に冷却した後、生成した顔料を過
し、ジメチルホルムアミド及びアルコールで洗
い、80℃で一夜真空乾燥する。参考例４で得た生
成物と同じ１：１ニツケル錯体顔料3.05ｇ（理論
量の53％）を得た。 実施例１ないし15 第２表に、式： （但し式中Ｙ及びＲは第２表中に記載した意味を
表わす） で表わされるニツケル錯体の例を示す。（簡単に
するため、異性体または互変異性体がある場合は
その１個だけを示す。）これらの錯体は参考例１
または４の方法と実質的に同じ方法で作られる。
即ち、式： （但しＹは第２表中に示された意味を表わす）で
表わされるヒドラゾンと、オルトギ酸トリエチル
エステル、または、オルト酢酸トリエチルエステ
ル、或いは式： （但しＹ及びＲは第２表中に示された意味を表わ
す） で表わされるアジンのうちのどれかとを酢酸ニツ
ケル四水塩の存在下で反応させた混合物と、式： （但し、式中V₁及びZ₂は第２表中に示された意
味を表わす） で表わされる活性メチレン基を含む化合物と縮合
させて得られる。第２表中、第６欄にはポリ塩化
ビニルを着色して得られた色相を示す。

【表】

【表】 参考例 ６ 製造例１−(b)で製造した化合物2.36ｇ（0.006
モル）と酢酸ニツケル四水塩1.57ｇ（0.0068モ
ル）とをＮ−メチルピロリドン40ml中に加え約80
℃に加熱する。シアノアセトチオアニリド1.06ｇ
（0.006モル）をこの中に加え、混合物を145℃で
1.5時間反応させる。80℃に冷却した後、過し、
過残渣をジメチルホルムアミド及びアルコール
で洗い80℃で一夜真空乾燥する。下記式： で表わされる、すぐれた堅牢性をもつ１：１−ニ
ツケル錯体赤色顔料2.22ｇ（理論量の64％）を得
た。 元素分析値 C₂₇H₁₆ClN₇OSNi 分子量580.7 計算値：55.85％C2.78％H16.88％Ｎ 5.52％S6.11％Cl10.11％Ni 実験値：55.1 ％C3.1 ％H16.4 ％Ｎ 5.5 ％S5.8 ％Cl 9.6 ％Ni 参考例７ないし11 実施例30または33と同様にして式： （但し式中Y″、Ｒ及びＺは第３表中に示された
意味を表わす） で表わされるアジンを酢酸ニツケル四水塩の存在
下で式： で表わされる活性メチレンを含む複素環式化合物
と縮合させて得られた式： （但し式中

【式】は第３表中に示され た意味を表わす） で表わされるニツケル錯体の例を第３表に示す。 （但し、異性体または互変異性体のある場合はそ
のうちの１個だけを示す。）第３表第６欄には、
ポリ塩化ビニルを着色して得られた色相を示す。

【表】

【表】 実施例 16 製造例１−(b)で製造した化合物2.36ｇ（0.006
モル）と酢酸ニツケル四水塩1.57ｇ（0.0063モ
ル）とをＮ−メチルピロリドン40ml中に懸濁させ
80℃に加熱する。ベンジルイミダゾリルアセトニ
トリル0.94ｇ（0.006モル）をこれに加えて140℃
に加熱し、混合物をこの温度で1.5時間撹拌する。
次に50℃まで冷却した後過し、残渣をジメチル
ホルムアミド及びアルコールで洗つた後80℃で真
空乾燥する。式： で表わされる１：１−ニツケル錯体顔料2.2ｇ
（理論量の63％）を得た。 この顔料はすぐれた堅牢性をもつワインレツド
にプラスチツク類を着色する。 元素分析値 C₂₇H₁₅ClN₈ONi 分子量561.6 計算値：57.75％C2.69％H19.95％Ｎ 6.31％Cl10.45％Ni 実験値：57.5 ％C3.0 ％H20.0 ％Ｎ 6.1 ％Cl10.6 ％Ni 実施例 17 製造例１−(b)で得た化合物1.97ｇ（0.005モル）
と酢酸ニツケル1.31ｇ（0.0525モル）をＮ−メチ
ルピロリドン40ml中に懸濁させ80℃に加熱する。
１−イミノ−３−イソインドリノン0.73ｇ
（0.005モル）をこれに加え145℃で1.5時間反応さ
せる。次に反応混合物を80℃に冷却して過す
る。残渣をジメチルホルムアミド及びアルコール
で洗つて、80℃で一夜真空乾燥する。式： で表わされる１：１−ニツケル錯体1.62ｇ（理論
量の63％）を得た。 元素分析値 C₂₆H₁₄ClN₇O₂Ni 分子量515.16 計算値： 54.72％C2.56％H17.81％Ｎ 6.44％Cl10.66％Ni 実験値： 56.0 ％C2.7 ％H17.5 ％Ｎ 6.4 ％Cl10.9 ％Ni 上で得た錯体はプラスチツク類をすぐれた堅牢
性をもつ澄んだ赤紫色に着色する。 実施例18ないし25 実施例17と同様の方法で、式： （但し、式中Ｙ及びＲは第４表に示した意味を表
わす） で表わされるアジンを酢酸ニツケル四水塩の存在
下で式RaNH₂（Raは第４表に示した意味を表わ
す）で表わされるアミンと縮合して得られた、 式： （式中Ｙ，及びＲは第４表中に示した意味を表わ
す） で表わされるニツケル錯体の例を第４表に示す
（但し簡単にする為、異性体または互変異性体が
ある場合、そのうちの１個だけを示す）。第４表、
第５欄には、ポリ塩化ビニルを着色した場合の色
相を示した。

【表】

【表】 以下の製造例30および31も錯体合成のための中
間体の製造例を示す。 製造例 30 製造例１−(a)で生成した化合物3.4ｇ（0.01モ
ル）とＮ，N′−ジフエニルホルムアミジン2.2ｇ
（0.011モル）とをジメチルホルムアミド25ml中に
懸濁する。混合物を135−140℃に加熱し、この温
度で１時間撹拌する。次にこれを室温まで冷却
し、アルコール80mlを加え、室温で15分間よく撹
拌する。沈澱を過し、少量のアルコールで洗
い、50〜60℃で一夜真空乾燥する。下記式： で表わされる化合物の黄橙色粉末3.3ｇ（理論量
の75％）を得た。 元素分析値 C₂₄H₁₇N₆OCl 分子量440.5 実験値：65.6 ％C3.9 ％H19.2 ％N7.9 ％Cl 計算値：65.38％C3.85％H19.06％N8.05％Cl 製造例 31 製造例30に於いてＮ，N′−ジフエニルホルム
アミジンの代りにＮ，N′−ジ−ｎ−プロピルホ
ルムアミジンを使用し、同じ方法で反応させて、
下記の式： で表わされる化合物を得た。 参考例 12 参考例４に於いて、オルトギ酸トリエチルエス
テルの代りに、対応する量のＮ，N′ジプロピル
ホルムアミジンを使用し、同様の方法で参考例４
と同じような１：１−ニツケル錯体の赤色顔料を
得た。 実験例 26 酢酸ニツケル四水塩1.25ｇ（0.005モル）と、
製造例１−(b)で得た化合物1.96ｇ（0.005モル）
とをジメチルホルムアミド40mlに懸濁させ、115
−120℃に加熱する。同温度で５分間反応させた
後、混合物を40℃に冷却し、チオベンズアミド
0.69ｇ（0.005モル）を加えてゆつくりと100−
105℃まで加熱する。この温度で１時間反応させ
た後、70℃まで冷却し、過する。過残渣をジ
メチルホルムアミド及びエタノールで洗い、80℃
で一夜真空乾燥する。赤色粉末として、下記の
式： で表わされる化合物1.7ｇ（理論量の61％）を得
た。 元素分析値 C₂₅H₁₅ClN₆OSN 分子量541.6 計算値： 55.44％C2.79％H15.52％Ｎ 5.92％S6.55％Cl10.84％Ni 実験値： 55.4 ％C3.1 ％H16.0 ％Ｎ 5.5 ％S6.7 ％Cl10.7 ％Ni 上で得た錯体はプラスチツク及びラツカーをす
ぐれた堅牢性をもつ赤色に着色する。 実施例27ないし39 実施例26と同様の方法で、式： （但し式中Ｙ、及びＲは第５表に示す意味を表
す）で表わされるアジンを、酢酸ニツケル四水塩
の存在下に式： （但し式中Z₃は第５表に示す意味を表わす）で表
わされるチオカルバモイル誘導体の縮合させて得
られる、式： （但し、式中Ｙ、Ｒ及びZ₃は第５表に示す意味を
表わす） で表わされるニツケル錯体の例を第５表に示す。
第５表、第５欄にはポリ塩化ビニルを着色した場
合に得られる色相を示す。

【表】 使用例 １ 250容量部の容量をもつ実験室用ニーダーに、
参考例１で得た顔料25部、微粉砕した塩化ナトリ
ウム100部、及びジアセトンアルコール30部を入
れた。混合物を冷却しながら５時間混練し水400
容量部中に放出した。塩化ナトリウムとジアセト
ンアルコールは溶液となつて、顔料が沈澱する。
この懸濁液を過し、過残渣を水で充分に洗い
80℃の乾燥室中で真空乾燥した。 使用例 ２ 安定化ポリ塩化ビニル65部、ジオクチルフタレ
ート35部、及び使用例１で得た顔料0.2部を混合
し160℃で２本ロールカレンダー上で７分間圧延
し、非常に良好な耐光性と耐移行性をもつ赤橙色
のシートを製造した。 使用例 ３ 二酸化チタン10ｇと使用例１で得た顔料２ｇを
ボールミル中で、26.4ｇのココナツツアルキド樹
脂、24ｇのメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（固
形分50％）、8.8ｇのエチレングリコールモノメチ
ルエーテル及び28.8ｇのキシレンからなる混合物
88ｇと48時間粉砕した。生成したラツカーを室温
で30分間乾燥したアルミニウムシート上に噴霧
し、120℃で30分間焼き付けた。非常に良好な耐
光性、耐オーバースブレー性、耐候性をもつ赤色
仕上げを得た。 使用例 ４ 使用例１で得た顔料の微粉４部を下記の組成の
溶媒20部中で撹拌する： ソルベツソー150（Solvesso：芳香族炭化水素混
合物）50部、酢酸ブチル15部、エクスキン
（Exkin：ケトオキシムをベースとする均染剤）
５部、メチルイソブチルケトン25部、及びシリコ
ンオイル（ソルベツソ150中に１％）５部。完全
に分散した後（撹拌機によつて異るが約15−60
分）、結合剤を加える。即ちバイクリルＬ
（Baycryl）530（キシレン／ブタノール３：１中
にアクリル樹脂51％）48.3部とマプレナル
（Maprenal）TTX（ブタノール中メラミン樹脂55
％）23.7部を加える。 短時間均質化した後、生成したラツカーを常法
により、例えば噴霧法、浸漬法、または、特に金
属シートを連続コーテイングする場合にはコイル
コーテイング法によつて塗布し、130℃で30分間
焼付けを行う。非常に良好な均染性、良好な光沢
及びすぐれた顔料分散性を特徴とし、すぐれた耐
候性をもつ赤色仕上げが得られた。 使用例 ５ 使用例１に於いて、混練混合物中に2.78部のス
タイベライト（Staybelite）樹脂（Hercules社
製）を混合した外は同様にして混練した。生成物
は樹脂分10％を含む顔料で、このものはより容易
に混合し、分散性が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式(1) ｛式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基を表わし、 Ｑは式(3)または式(4) 【式】 −NH−Ｔ (4) 〔式中、Ｖはシアノ基、アセチル基、フエニルカ
   ルバモイル基もしくはトリルカルバモイル基を表
   わすか、またはＶは２−ベンズイミダゾリル基、
   ２−ベンズオキサゾリル基もしくは２−ベンズチ
   アゾリル基を表わし、 Ｅはアセチル基、カルバモイル基、未置換フエ
   ニルカルバモイル基または塩素原子もしくはメチ
   ル基により置換されたフエニルカルバモイル基を
   表わすか、またはＥは２ないし６個の炭素原子を
   含むアルキルカルバモイル基、ベンジルカルバモ
   イル基もしくは２−ベンズイミダゾリル基、２−
   ベンズオキサゾリル基もしくは２−ベンズチアゾ
   リル基を表わし、 Ｔは４−クロロ−フタルアジニル−１、ベンズ
   イミダゾリル−２、ベンズオキサゾリル−２、ベ
   ンズチアゾリル−２、インダゾリル−３およびイ
   ソインドリノニル−３よりなる群から選択された
   ５または６員環を表わすか、またはＴは式(5) （式中、X₃はメチル基、アミノ基、ベンゾイル
   アミノ基、未置換フエニルアミノ基または塩素原
   子、臭素原子、メチル基、メトキシ基もしくはト
   リフルオロメチル基により置換されたフエニルア
   ミノ基を表わすか、またはX₃はナフチルアミノ
   基、ピリジルアミノ基、未置換フエニル基または
   塩素原子により置換されたフエニル基を表わす。）
   で表わされる基を表わす。〕で表わされる基を表
   わし、 そしてＹは式(6)または式(7) 【式】 ＝Ｎ−R″ (7) 〔式中、R′は炭素原子数２ないし６のアルコキ
   シカルボニルもしくはアルキルカルバモイル基を
   表わすか、またはキナゾロン−４−イル−２基ま
   たは式(8)もしくは式(9) 【式】【式】 （式中、Y₁は水素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバ
   モイル基もしくはスルフアモイル基、炭素原子数
   １ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基、炭
   素原子数２ないし６のアルカノイルアミノ基、ま
   たはフエノキシ基、ベンゾイルアミノ基もしくは
   フエニルアゾ基を表わし、 そしてY₂は水素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、炭素原子数１ないし４のアルキルもしくは
   アルコキシ基を表わし、 そしてＷは酸素原子、硫黄原子またはNHを表
   わす。）で表わされる基を表わし、 そしてR″は式(9)で表わされる基または４−ク
   ロロ−フタルアジニル−１基を表わす。〕で表わ
   される基を表わす。｝で表わされるイソインドリ
   ンアジンの１：１銅またはニツケル錯体。 ２ 式(1)中、Ｑが式 〔式中、V₁はアセチル基もしくはシアノ基また
   はフエニルカルバモイル基もしくはトリルカルバ
   モイル基を表わし、 そしてZ₂は式 （式中、X₁およびX₂は水素原子もしくは塩素原
   子もしくはメチル基を表わす。）で表わされる基
   を表わす。〕で表わされる基を表わす特許請求の
   範囲第１項記載の式(1)のイソインドリンアジンの
   １：１銅またはニツケル錯体。 (3) 式(1)中、Ｑが式 〔式中、X₃は式 （式中、Y₃は水素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、トリフルオロメチル基、メチル基もしくは
   メトキシ基を表わし、 そしてY₄は水素原子を表わす。）で表わされる
   アリール基により置換されたアミノ基を表わす。〕
   で表わされる基を表わす特許請求の範囲第１項記
   載の式(1)のイソインドリンアジンの１：１銅また
   はニツケル錯体。