JPH02191609A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し、詳しく
は、重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を効率よく安定か
つ連続的に製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレン系重合体として、その立体化学構造がアククチ
ツク構造のもの及びアイソタクチック構造のものはよく
知られているが、最近この立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造であるスチレン系重合体の開発が行
われつつあり、例えば特開昭６２−ｉ８７７０８号公報
に開示されている。

このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、その製造段階において、転化率が２０％程度で系全
体が固相化するが、重合反応は転化率７０％程度まで進
行する。そのため、従来のパドル翼等の攪拌翼を具備し
た反応器で重合反応を行うと、液相からシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が析出する際に、そ
の粒径が約５■以上の巨大粒子が生成し、これが乾燥し
効率の低下の原因になっていた。さらに攪拌による剪断
力が及ばない部分では、これらの粒子が塊状に固化し、
重合反応終了時には反応器の内壁面や攪拌翼、熱電対等
の器内突起物に重合体が付着してしまうという問題があ
る。

そのため、シンジオタクチック構造を有するスチタン化
合物を製造するにあたっては、今まではそのほとんどが
攪拌翼等を備えた槽壁の反応器を使用した回分式で行わ
れており、連続重合技術については充分な検討がなされ
ていなかった。

そこで、本発明者らは、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体の重合を連続的に行うことができ、
反応器へのポリマーなどの付着やポリマーの塊化を防止
するとともに、低消費動力で安定した運転を行うことの
できる製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の反応器を用い、適当な温度条件のもと
で、充分な剪断力を加えながら重合反応を行うことによ
り、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、
かかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、主としてシンジオタクチック構造を
存するスチレン系重合体を連続的に製造するにあたり、
セルフクリーニング型反応器を用い、１２０℃以下の温
度で多分散状態に保つに充分な剪断力を加えながら、ス
チレンあるいはスチレン誘導体を連続的に重合すること
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供するも
のである。

本発明において製造されるポリマーは、主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体である。こ
こで、スチレン系重合体における主としてシンジオタク
チック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタク
チック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に
対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に
反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そ
のタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（
℃−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、
３個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレンン、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ（
ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン
）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン
）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）として
は、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレ
ン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。

本発明により製造されるスチレン系重合体は、一般に重
量平均分子量ｓ、ｏｏｏ以上、好ましくは１０．０００
〜２０，０００．０００　、数平均分子１２，５００以
上、好ましくは５　、０００〜１０，０００，０００の
ものであり、上記のようにジンジオクタティシティ−の
高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む
洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、に圧乾燥を経てメチ
ルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得
られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれ
ば、極めてシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度の
スチレン系重合体が人手できる。

上記の如き主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物及び有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生酸物からなる触媒を存在させ
、スチレン系モノマー（上記スチレン系重合体に対する
七ツマ−であり、スチレンあるいはその誘導体）を重合
することにより製造することができる。

ここで、上記触媒として用いられるチタン化合物として
は様々なものがあるが、好ましくは一般式 ％式％ ［式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ３はそれぞれ水素原子。

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、ＸＩはハロゲン
原子を示す。ａ。

ｂ、　　ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそ
れぞれＯ〜３の整数を示す、〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。また、チタン化合物として上記−般式で表わされるも
ののほか、一般式 〔式中、Ｒａ、Ｒｓはそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
とオ「体を形成させたものを用いてもよい。

一方、上記チタン化合物とともに触媒の主成分を構成す
る有機アルミニウム化合物と縮合剤どの接触生成物は、
各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。ここで有機アルミニウムとしては各
種のも、のが使用可能であるが、通常は一般式 〔式中、Ｒ−は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。

この有機アルミニウム化合物を縮合させる縮合剤として
は、典型的には水が挙げられるが、このほかにアルキル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物が縮合反応す
る如何なるものを用いてもよい。この接触生成物の代表
例としては、トリアルキルアルミニウム化合物と水との
反応生成物をあげることができるが、具体的には （式中、ｎは重合度を示す、）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式％式％ で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい０例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。ここで上記の水にはアンモニア、
エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物３亜
燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有さ
れていてもよい。

なお、これを触媒として用いる際には、上記接触生成物
を単独で用いることは勿論、前記有機アルミニウム化合
物を混合した態様で、さらには他の有機金属化合物を混
合し、あるいは接触生成物を無機物等へ吸着または担持
した態様で用いることもできる。

上記チタン化合物及び有機アルミニウム化合物と縮合剤
との接触生成物の量は、重合するスチレン系モノマー（
スチレンあるいはスチレン誘導体）の種類、触媒成分の
種類、その他の条件により適宜に設定されるものである
。またこの触媒には、他の触媒成分を加えることもでき
る。

本発明では、好ましくは上記原料（スチレン系モノマ−
）と触媒を、重合体が融着する温度以下、即ち１２０°
Ｃ以下の温度、好ましくは０〜９０℃の温度で、多分散
状態に保つに充分な剪断力を加えながら、実質的に固体
多分散体となるように撹拌して重合反応を行い、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を生成する
。

ここで、重合反応時の撹拌は、■重合温度下で、七ツマ
ー２オリゴマーおよびポリマーが液体状態であるか、あ
るいは一部のポリマーがモノマー中で液体にならずスラ
リー状になっている状態、または他の溶剤を含んだ実質
的に液体であるポリマーの低粘度状態での撹拌から、■
重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加えながらの撹
拌となり、■最終的には実質的に全てが固体多分散化し
、固体多分散体の撹拌となる三段階の撹拌状態が行われ
る。

従って、主としてシンジオタクチック構造を存するスチ
レン系重合体を連続的に製造するにあたっては、上記各
攪拌状態を適切な状態に保つことが望ましい。即ち、反
応器内の系の大部分が上記■の液体の状態では未反応モ
ノマーの量が多いため、反応器から排出するポリマーに
含まれる七ツマ−の量が増し、これの分離２回収系の負
担が増し、効率を低下させしまう。また■の高粘度状態
では攪拌力が増大するとともに、甚だしい場合には系内
がゲル状態となり、巨大粒子の生成や反応器、攪拌翼な
どへのポリマーの付着を生じ、運転の継続が困難となる
場合がある。

また上記剪断力、特に高粘度状態の剪断力は、反応生成
物を固体多分散体にするのに必要なものであり、重合体
の重合度や結晶性により異なる。

なお、上記固体多分散体とは、粉末状あるいはフレーク
状のような分散状態にあるものを意味するものであり、
より望ましくは均一な粒径を有する粉末である。

本発明では、上記の如き充分な剪断力を与える手段及び
反応器の内壁や攪拌翼などへの重合体の付着を防止する
手段として、セルフクリーニング型反応器を用いる。

本発明で使用するセルフクリーニング型反応器とは、セ
ルフクリーニング性を有し、しかも混練機能を有する反
応器（混練機）を指称する。このようなセルフクリーニ
ング型反応器としては、従来既知のものを使用すること
ができる。具体的には、例えば米国特許第３，１９５．
８６５号明細書や同第３．１９８．４９１号明細書等に
記載されているセルフクリーニング型混線機が挙げられ
る。

このセルフクリーニング型混練機は、いわゆるパドルを
平行な２軸に取付けたものである。このパドルは、略お
むすび型あるいは凸レンズ型の突出部を有しており、こ
の突出部で他方のパドルの表面およびシリンダー内壁を
掻き取りながら同一方向に回転し、混線とセルフクリー
ニングとを同時に行う。なお、混練物の送り出しは、ス
クリュー機構の導入や、パドル全体をスクリュー構造と
することにより行うことができる。さらに、セルフクリ
ーニング型混練機としては、この他に特公昭６０−５４
９７４号公報、特開昭５６−５９８２４号公報、特開昭
６０−２３９２１１号公報、特開昭６０−１０１１０８
号公報等に記載されているものも同様に使用することが
できる。

なお、好ましいタイプとしては、混練機内にて粉末化が
開始されてから終了するまでの領域（換言すれば原料供
給口付近と吐出口付近を除く傾城）では、パドル上部に
開放部がなく、かつシリンダー内壁、パドル表面の全て
の処理材料と接する部分をセルフクリーニングするもの
が望ましい。具体的なものとしては、栗本鉄工所製のセ
ルフクリーニング型ＫＲＣニーダ−や、三菱重工業製の
セルフクリーニング型ＳＣＲリアクターに代表される同
方向噛合型２軸混練機等がある。また重合反応が行われ
るシリンダー内の温度を１２０°Ｃ程度まで制御するこ
とができるようなジャケットを備えることが好ましい。

本発明で用いるセルフクリーニング型反応器において、
バドル相互間及びバドルとシリンダー内壁とのクリアラ
ンスは１Ｏｍ以下、特に粒径の制御及び重合物の付着防
止の面から５ｍｍ以下とすることが望ましい、さらに加
えるべき剪断力は、その指標として消費動力（Ｐ（ｋＷ
））　と反応器の内容積（Ｖ（１））との関係で表わす
とＰ／Ｖ≧０．００５　（ｋＷ／Ｎｌが好ましく、特に
０．０１〜５００の値とすることが最適である。

このときのバドルの回転数は、反応器の大きさなどによ
って異なるが、通常は５〜５００ｒｐｍとすることが好
ましい。

第１図及び第２図は、上述のセルフクリーニング型の反
応器の一例を示すものである。

この反応器１は、断面まゆ型のシリンダー２内に同方向
に回転する２本の平行な回転軸３，３を設け、この回転
軸３，３に凸レンズ型のバドル４゜４を多数取り付けた
ものである。このバドル４は、その突出部４ａがシリン
ダー２の内壁を掻き取るように形成されるとともに、他
方の回転軸３に取り付けられた相対するバドル４と位相
を９０度ずらして取り付けられており、互いの突出部４
ａが相手側のバドル４の表面を掻き取るように配置さて
いる。

また、シリンダー２の一端上部には原料供給口５が開設
されるとともに、他端下部には吐出口６が開設さており
、シリンダー２の周囲には、シリンダー２内の温度を制
御するためのジャケット７が設けられている。なお、原
料供給口５をシリンダー２の一端下部に開設し、他端上
部に吐出口６を開設することもできる。

また上記バドル群の軸方向の位相を、シリンダー２の原
料供給口から吐出口６に向かうスパイラル状に配列する
ことにより、重合生成物等を吐出口６に向けて送給する
ことができる。さらにバドル４の厚さを軸方向に配列位
置により変えることによって、液状体の攪拌、粉状体の
攪拌それぞれに適した攪拌を行うことができる。

なお、バドル４としては、上記凸レンズ状のものの他、
第３図（イ）に示すように、凸レンズ状のバドル４の突
出部４ａ先端に段部４ｂを形成して掻き取りを効率よく
行えるようにしたものなど、さらに第３図（ロ）に示す
おむすび状のバドル８などを適宜使用することができる
。

第４図は本発明を実施する工程の例を示すものである０
通常は、第４図（イ）に示すように、上述の如きき構造
のセルフクリーニング型反応器へのみで重合を行うこと
もできるが、第４図（ロ）に示すように、同様の構造の
セルフクリーニング型反応器Ａ、Ａ”を直列に配置して
二段重合を行い、重合効率を向上させることもできる。

さらに第４図（ハ）に示すように、セルフクリーニング
型反応器Ａの後段に通常の攪拌翼、例えばヘリカル翼な
どを備えた種型反応器Ｂを配列して行うこともできる。

このように後段に通常の種型反応器Ｂを配置する場合に
は、前段のセルフクリーニング型反応器Ａにて液体状態
の攪拌から高粘度状態の剪断力を加えながらの攪拌を終
了させておき、後段の種型反応器Ｂにおいては、固体多
分散体の攪拌のみを行うように各種条件を設定すること
が望ましい。

また、特に望ましい攪拌条件としては、セルフクリーニ
ング型反応器Ａ内を大部分が固体多分散体であるように
して、連続的に重合を進めることが望ましい。このよう
な反応器内の状態は、反応器に供給する千ツマ−及び／
又は触媒の量ｋ、反応器から排出する生成ポリマーの量
とを制御して、反応器内の生成ポリマーの割合を、モノ
マーとポリマーとの合計量の１０重量％以上、好ましく
は２５重量％以上、さらに好ましくは４０〜８０重量％
の範囲とすることにより得ることができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

実施例１ 反応器として栗本鉄工所製セルフクリーニング型ＫＲＣ
リアクター（パドル上部に開放部なし。

内容積ｉＩ！、、ブレード径５０■、シリンダー有効長
６６０■、パドル数３５＆ｌｌ、　　シリンダー内壁と
パドルとのクリアランスｌ■）を用いて、回転数を毎分
５０ｒｐｍとし、内部温度をジャケットに温水を供給し
て７０″Ｃに制御した。

この反応器に、スチレンモノマーを毎時２２の割合で供
給するとともに、触媒としてメチルアルミノキサンを毎
時３０ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを毎時３
２ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタニ
ウムトリメトキシドを毎時０．１５ミリモルの割合で供
給しながら重合を行った。この際の剪断力は消費動力と
して空動力を差引いた値が０．１０ｋＷ／１であり、反
応器での平均滞留時間は約０．５時間であった。

反応器出口からは、平均粒径０．３ａｍの主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の粉末が
得られた。得られた重合体中には、５ＩＩＩＩ１以上の
巨大粒子は観察されなかった。また重合体のラセミペン
タッドでのシンジオタクシティーは９７％であり、スチ
レンモノマー含有量は６０％であった。

この状態で連続重合を行ったところ、１２時間以上の連
続運転が可能であった。

実施例２ 実施例１と同様な操作に加え、セルフクリーニング型反
応器の出口から得られる粉末を、ダブルヘリカル翼を備
えた内径３００ａｍ、容積２Ｏｆの種型反応器に連続的
に供給して二段階重合を行った。また、このときに触媒
のメチルアルミノキサンを毎時１５ミリモル、トリイソ
ブチルアルミニウムを毎時１７ミリモル、及びペンタメ
チルシクロペンタジェニルチタニウムメトキシドを毎時
０．０７ミリモルの割合で追加供給した。そして、翼の
回転数を１００ｒｐ＋ｍとし、内温をジャケットで７０
℃に制御した。さらに、この反応器内の重合体の平均滞
留時間が５時間になる様に、連続的に重合体の抜き出し
を行った。

槽底から連続的に抜き出したシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体粉末の平均粒径は０．３閣、ラ
セミペンタッドでのシンジオタクシティーは９６％、ス
チレンモノマー含有量は２０％であった。

比較例１ 実施例１において、セルフクリーニング型反応器に代え
て、内径３００＋ａ＋ｓの容器内に径２００ｍ。

幅２０ａｍの板状のパドル翼３枚を有する容量２０１の
種型撹拌反応器を使用し、スチレンモノマーと触媒とを
実施例１と同じ割合で連続的に供給したところ、運転開
始１時間後、反応器内に、大きな塊りが生成して運転継
続が不可能となった。

〔発明の効果〕

軟土の如く、本発明によれば重合反応の進行に伴う重合
生成物が反応器や攪拌翼（パドル）等に付着することな
く、均質な粒径の粉状の主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を効率よく連続的に得るこ
とができる。また攪拌翼による剪断力を制御することに
より、重合物の粒径制御が可能となり、後処理なども容
易となる。従って、本発明の方法は主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体の工業的な製造
方法として有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に用いるセルフクリニング型
反応器の例を示すものであり、第１図は一部切欠側面図
、第２図は断面正面図、第３図はパドルの他の形態を示
すパドル正面図１第４図は製造工程の例を示す流れ図で
ある。 １：反応器６　２ニジリンダ−２３：回転軸。 ４：パドル、　　４ａ：突出部、　　４ｂ：段部。 ５：原料供給口、　　６：吐出口、　　７：ジャケット
。 ８：パドル。 Ａ、Ａ’　　：セルフクリーニング型反応器。 Ｂ：槽型反応器 第 ！ 図 第 図 重合生成物 重合生成物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体を連続的に製造するにあたり、セルフクリー
   ニング型反応器を用い、１２０℃以下の温度で多分散状
   態に保つに充分な剪断力を加えながら、スチレンあるい
   はスチレン誘導体を連続的に重合することを特徴とする
   スチレン系重合体の製造方法。