JPH02191653A - 含フッ素共重合体非水分散液、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は含フッ素共重合体の非水分散液、その製造方法
および用途に関するものである。

Ｅ従来の技術１ 従来フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテ
ル及びその他各種の単量体を共重合した共重合体が室温
で有機溶媒に可溶であり、塗料どして用いた場合に透明
で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水・撥油性、耐汚
染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた特性を備
えた塗膜を与えることが知られており、（特公昭５５−
４４０８３号）建築等の分野で使用が増大しつつある。

この一方で上記フッ素樹脂を分散安定剤として用い、脂
肪族系炭化水素を溶媒としてラジカル重合性不飽和単量
体を重合し、安定な非水分散型塗料を製造する方法が述
べられている。

このような非水分散型塗料は溶剤型塗料に比べて、主と
して毒性が低く光化学的に不活性な脂肪族系炭化水素を
分散媒として用いることができ大気汚染の観点から望ま
しいものであり、また塗装性にも優れるという利点から
新しい塗料の形態として期待されている。

しかしながら上記含フッ素非水分散型塗料では不透明な
塗膜しか得られない、また分散安定剤樹脂及び有機媒体
の存在下で重合せしめられる単量体として好適に用いら
れているアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを少な
くとも４０重量％以上含む単量体又は単量体混合物の重
合体は耐候性に問題があり、実際に前記溶剤型フッ素樹
脂塗料に混合して用いると耐候性が低下し、フッ素樹脂
塗料の特徴が大きく損なわれてしまう、実際にこの組成
で形成されたクリアー塗膜は耐候性促進試験機により光
沢の低下、黄変、ウォータースポット等が著しく、該溶
剤型フッ素樹脂塗料に比し耐候性が大きく劣る。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来のフッ素樹脂含有の非水分散型塗料は前述のような
構成を有しているので塗膜の透明性に劣り、更に重要な
ことはフッ素樹脂の有する高耐候性を損なうという問題
点を有していた。

［問題点を解決するための手段１ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、有機溶剤、この有機溶剤に単独では安定に分散しえな
い含フッ素共重合体（Ａ）および上記有機溶剤に単独で
溶解もしくは安定に分散しうる含フッ素共重合体（Ｂ）
を含むことを特徴とする含フッ素共重合体非水分散液を
提供するものである。

本発明において、有機溶剤としては、通常溶液型塗料用
溶剤として用いられているものや、非水分散液型塗料溶
剤として用いられているものなど自由に選択することが
できる。中でも、毒性が低く、また光化学的に不活性な
脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい、脂肪族炭化水素系溶
剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン。

シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、
ミネラルスピリット、脂肪族ナフサなどが例示される。

これら有機溶剤は、それぞれ単独でまたは二種以上を混
合して用いてもよい、また、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素：アルコール系、エーテル系、
エステル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール
、オクチルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ
、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチルアシルケ
トン、メチルへキシルゲトン、エチルブチルケトン。酢
酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エチルヘ
キシルアセテートなどを混合して、溶解性を調節して使
用してもよい。

本発明において、前記有機溶剤に単独で溶解もしくは安
定に分散し２得る含フッ素共重合体（Ｂ）としては、前
記有機溶剤との溶解度係数（以下、ＳＰ値という）の差
ｃ以下、△ＳＰ値ということがある）が１．８程度以下
のものが好ましく採用される。また含フッ素共重合体（
Ｂ）としては、それ自身で塗膜形成性を有するものが好
ましく採用さハる。具体的番こは、テトラヒドロフラン
中３０℃で測定される固有粘度（以下、［ηＪという）
が、０．０１〜４．０ｄｌ／ｇ程度のものが好ましく採
用される。また、含フッ素共重合体（Ｂ）は、硬化剤あ
るいは自身で反応して、三次元網状構造を形成し得る官
能基を有するものであってもよい。

また、前記有機溶剤に単独では安定に分散しλ、ない含
フッ素共重合体（Ａ）としては、前記有機溶剤とのΔＳ
Ｐ値が１．８程度より大きいものが好ましく採用される
。また、含フッ素共重合体（Ａ）も常温で固体となる分
子量を有するものが望ましい、また、含フッ素共重合体
（Ａ）は、硬化剤と反応して三次元網状構造を形成し得
る官能基を有するものであってもよい、さらに、含フッ
素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）は、化学的
に結合されていてもよい。

本発明の含フッ素共重合体非水分散液は以下の方法によ
り製造することができる。

有機溶剤中、この有機溶剤に単独で溶解もしくは安定に
分散しうる含フッ素共重合体（Ｂ）の存在下、単量体は
有機溶剤に可溶であり、得られる重合体が有機溶剤に単
独では安定に分赦しえない単量体を重合せしめる。ただ
し、該単量体がフッ素含有単量体を含むものである。

ここで、有機溶剤としては、前述の有機溶剤が採用可能
である。また、含フッ素共重合体（Ｂ）としては、前述
と同様に、有機溶剤とのΔＳＰ値が１．８以下のものが
好ましく採用される。具体的には、フルオロオレフィン
を必須成分とし、共重合可能な不飽和単量体が重合した
重合体が採用される。フルオロオレフィンとしては、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンなとの炭素数２〜４程度のフ
ルオロオレフィンが好まり、　＜採用される。共重合可
能な不飽和単量体としては、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類。

オレフィン′、ハロオレフィン、アクリロイル化合物、
メタアクリロイル化合物、不飽和カルボン酸およびその
エステルなどが例示される。また、共重合可能な不飽和
単量体は１種もしくは２種以上が共重合されている。ま
た、かかる不飽和単量体として、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、
加水分解性シリル基含有ビニル化合物などの反応性基を
有する不飽和単量体が含まれていてもよい、不飽和単量
体は、有機溶剤の種類などにより、溶解性を調整するな
どの目的で適宜選択することができる。また製造された
含フッ素共重合体非水分散液を塗料ベースとして用いた
場合に、光沢、顔料の分散性、塗膜物性などの点から、
ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテルまた
はアリルエステルを共重合成分として含んでいることが
好ましい。特に、エチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル。

シクロ△、キシルビニルエーテル、酢酸ビニルエステル
、ｎ−酪酸ビニルエステル、ｎ−ブチルアリルエステル
、吉草酸アリルエステルなどの、炭＊ｅｉ〜１５程度の
直鎖状１分岐状もしくは脂環状のアルキル基を有するビ
ニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリ
ルエステルが好ましく採用される。また、Ｊ〕記単量体
に基づく含フッ素共重合体が、使用する有機溶剤に対す
る溶解性が不充分な場合には、溶解性を向上させる側鎖
を与えるマクロモノマーの共重合、グラフトポリマー化
などにより、有機溶剤への溶解性の向上を計ることが好
ましい０例えば、含フッ素共重合体が溶解し難い脂肪族
炭化水素を有機溶剤として用いる場合には、下記アクリ
ル系共重合体やポリエステルなどをグラフト、ブロック
化またはマクロモノマー化して共重合することが好まし
い。

アクリル系共重合体としては、次の単量体から構成され
ているものが好ましい。

■ビニル系化合物：スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルの如きビニル系化合物； ■（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート：メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、
ｉ−ブチルメタクリレート＋　ｔｅｒｔ、−ブチルアク
リレート、　ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、２−ユ、チルヘキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリル
メタクリレート等の如きアクリル酸またはメタクリル酸
の、炭素原子数が１〜２４個のアルキルまたはシクロア
ルキルエステル； ■ヒドロキシ（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等の如きアクリル酸またはメタクリ
ル酸の、炭素原子数が１〜２４個のヒドロキシアルキル
エステル； ■α、β−エチレン性不飽性力飽和カルボン酸ニアクリ
ル酸クリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きａ、β
−エチレン性不飽和カルボン酸； アクリル共重合体は上記Φ〜■から選ばれた単量体を用
いて共重合することにより得られるが、その際上記単量
体■の如きＯＨ基含有単量体を５〜４０％、好ましくは
１０〜２５％、及び■の如きα、β−不飽和カルボン酸
を０．５〜５％好ましくは１〜４％含有することが必要
である。

また、本発明において使用可能なポリエステルの最適例
はポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）であり、この
ものは三羽忠広著「合成樹脂の化学」第２５１頁（昭和
４３年）技報堂に記載されている様に、１２−ヒドロキ
システアリン酸の加熱、脱水によって得られ、これを反
応式で示すと下記（Ｉ）式の様に表される。

ｎＣＨｓ（ＣＨｔ）＊ＣＨ−（ＣＨｔ）　ｔｏ−ＣＯＯ
ＨＯＨ この脱水縮合反応は、公知の触媒、例えばリン酸、１）
−トルエンスルフォン酸、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート等の存在下に、或い
はオーストラリア特許第４９３．０１５号明細書第１４
頁に記載されている如（メタンスルフォン駿等の存在下
に、或いは特公昭５４−３４００９号明細書に述べられ
ている様に無触媒のもとで、１２０乃至２００℃、好ま
しくは１４０乃至１９０℃に加熱しつつ生成水を系外に
除去することによって行われ、好まし、くけ窒素の様な
不活性ガスを反応系に通すとか、或いは脱水エステル化
反応を、水と共沸混合物を形成する様な芳香族炭化水素
、例えばトルエン、キシレンの存在下で行い、生成した
水を反応系外に共沸除去するのが有利である０分子間脱
水によるエステル化反応の進行度合は溜出した水の量と
反応物の酸価な測定することによって判定することがで
き１本発明において用いられるポリエステルは酸価が２
０乃至１２０のものが実用上好適である。

通常工業的に入手可能な１２−ヒドロキシステアリン酸
は、水素ヒマシ油の加水分解によって製造されるので、
不純物として少量のパルチミン酸やステアリン酸を含有
しているが、これらの存在は本発明の分散剤製造用の原
料として特に支障を来すものではない。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は。

前記含フッ素共重合体（Ｂ）の説明において述べられた
単量体と同様の単量体の共重合体が採用される。ただし
、含フッ素共重合体（Ａ）は、使用する有機溶剤に、単
独では安定に分散し犬ないものである。具体的には、使
用する有機溶剤とのＳＰ値の差が１．８よりも大きいも
のが好ましい、含フッ素共重合体（Ａ）が使用する有機
溶剤に単独で安定に分散しうるものであっては、分散状
態が得られず、溶液ではなく１分散液であるが故の利点
が達成されないため好ましくない、また、含フッ素共重
合体（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性を調整する方法と
しては、単量体の種類および割合を適宜選定するなどの
方法が挙げられる。

また、本発明の非水分散液は、有機溶剤中、この有機溶
剤に単独で溶解もしくは安定に分散しうる含フッ素共重
合体（Ｂ）の存在下、単量体は有様溶剤に可溶であり、
得られる重合体が有機溶剤に哄独では安定に分散し得な
い単量体を重合せしめる方法であって、該単量体が含フ
ッ素共重合体を含むものであるという方法が採用される
。かかる重合は、重合開始源の存在により、開始するこ
とが可能である。かかる重合開始源としては、重合開始
剤や、電離性放射線などが挙げられる。中でも、ラジカ
ル重合開始剤が好ましく採用される。かかる重合開始剤
は、−括仕込みしてもよいし、また１重合中分割または
連続して添加してもよい。また、単量体の仕込み量は、
目的の重合体の物性、単量体の重合性を考慮して、適宜
選択される。また。

単量体は重合前に一括して仕込んでもよいし、重合中に
分割あるいは連続して添加してもよい。特に単量体がガ
ス状の場合には、重合と共に重合系の圧力が低下し重合
速度が低下することがあるので、この様な場合は、単量
体を連続的に添加し、系の圧力を一定に保つことが好ま
しい、また、重合開始後に単量体を添加する場合、後か
ら添加する単量体の組成は初期仕込みの時の組成と異な
っていてもよい、後から添加する単量体の組成を初期仕
込みの組成と変えることにより、重合体に新たな性質を
付加できることもある。

本発明の非水分散液は、単独でも塗料として使用可能で
あるが、各種添加剤を添加して塗料組成物としてもよい
、かかる添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、顔料など
の着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ゲル化防止剤、レ
ベリング剤などが例示される。硬化剤どしては、インシ
アネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、
アミノブラストなどが例示される。かかる硬化剤は、被
塗物の種類、要求する塗膜物性、塗装条件などにより、
適宜選択可能である。

本発明の非水分散液は、単独もしくは上述の如き添加剤
を混合して塗料として用いることができる。この塗料は
、有機系、無機系の基材のいずれにも塗装可能である。

かかる基材としては、合成樹脂、繊維強化樹脂、ゴム、
金属、ガラス、セメント系基材１石材などが例示されろ
、これら基材への塗装は直接塗装してもよいし、、他の
塗料による塗装を施した上に塗装すなわち、トップコー
トという形式で塗装してもよい６本発明の非水分散液を
主成分とする塗料組成物が塗装された物品は、耐候性が
優れているため、外装材、あるいは、橋梁資材などとし
て有用である。また、塗装は工場内で行なわれてもよい
し、現場で行なわれてもよい。さらに旧塗膜上への補修
として行なわれてもよい。また、本発明の非水分散液を
主成分とする塗装組成物が塗装された物品は、上記効果
の他に非水分散液の透明性に基づき、基材の質感が損な
われない、基材や下地塗膜の色調が損なわれないなど、
美粧性に優れたものである。また、本発明の非水分散液
を主成分とする塗料組成物は、厚塗り性も優れているた
め、得られる塗膜も保１塗膜として優れた性能を発揮す
るものである。

［実施例１ 実施例１ 非水分散液Ａの合成 内容積２００　ａｌｌのステンレス製撹拌機付す一トク
レープにクロロトリフルオロエチ１／ン３３部、エチル
ビニルエーテル１７部、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル６．５部、Ｎ−ビニルピロリドン　６．５部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．２部、無水炭酸カリ　２．６
部、ミネラルスピリット（ＳＰ値８．ｆｌ）　７２部及
び分散安定剤（旭硝子社製［ルミフロン　ＬＦ　２００
部重量平均分子量約５０．０ＱＯ（ＳＰ値９．８）　）
　）　４２部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気
により溶存酸素を除去した後に６５℃で１０時間反応を
行なった。得られた重合体は乳白色で不揮発分が４７．
５％粘度が４３０　ｃｐｓ　（Ｅ型粘度計）で分散粒子
（単独でＳＰ値１０．１）の粒径（光散乱粒度計による
測定）が０，３μ厘の安定な分散液で、室温で３ケ月間
放置後も沈降は見られなかった。また塗膜は透明であっ
た。

実施例２ 分散安定剤用グラフトポリマー１の合成アゾビスイソブ
チロニトリル１．５部、キシレン１００部をフラスコに
仕込み、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、アゾビス
イソブチロニトリル１．５部、メルカプト酢酸７．１部
、キシレン７０部の混合液を８０℃で３時間かけて滴下
し、末端にカルボキシル基の導入されたブ［ノボリマー
（重量平均分子量５．０００．酸価１０．３Ｂ　ＫＯ）
Ｉ／　ｇ。

ＳＰ値９．５）を得た。更にこの溶液にグリシジルビニ
ルエーテル４３部、ジメチルラウレルアミン６．４部、
ハイ！：ロキノン０．６部を加えて４時間加熱還流させ
て共重合性二重結合をプレポリマーの末端に導入してマ
クロモノマーとした。

更にこのマクロモノマー３６部とクロロトリフルオロエ
チレン１９．５部、シクロヘキシルビニルエーテル８．
４部、エチルビニルエーテル４．８部、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル３．５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２部、無水炭酸カリ０．７部、キシレン７２部を
ステンレス製撹拌機付オートクレーブ（内容積２００１
１　）に仕込んで凍結脱気後６５℃％８時間反応させ、
グラフトポリマーｉ、ｃＳＰ値９．６）を得た。

非水分散液Ｂの合成 内容積２００　＋ｎｌのステンレス製撹拌機付オートク
レーブにクロロトリフルオロエチレン４０部、エチルビ
ニルエーテル１４．６部、ヒドロキシブチルビニルエー
テル７．５部、Ｎ−ビニルピロリドン７．５部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．２部、無水炭酸カリ２．６部
、ミネラルスピリット（ＳＰ値８．０）　１１８．６部
及び上記分散安定剤用グラフトポリマー２２部を仕込み
、凍結脱気１ｆｔ６５℃で１０時間反応を行った。

得られた重合体は乳白色で不揮発分が４８％、粘度が３
３０　ｃｐｓ、分散粒子（単独でのＳＰ値１０、１）の
粒径が０．３μ−の安定な分散液で、室温で３ケ月間放
置しても沈降は見られなかった。また塗膜は透明であっ
た。

実施例３ 非水分散液Ｃの合成 内容積２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブにテトラフルオロエチレン３４．５部、エチルビニ
ルエーテル１４．６部、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル７．５部、Ｎ−ビニルピロリドン７．５部、アゾビス
イソブチロニトリル０．２部、無水炭酸カリ２．６部、
ミネラルスピリット（ＳＰ値８．０）　Ｈ，６部及び分
散安定剤用グラフトポリマー２２部を仕込み、凍結脱気
後６５℃で、８時間反応を行った。

得られた重合体は乳白色で不揮発分が４８％、粘度３４
０　ｃｐｓ、分散粒子（単独でのＳＰ値１０、０）の粒
径が０．３μ讃の安定な分散液で３ケ月間放置しても沈
降は見られなかった２また塗膜は透明であった。

比較例 ヘプタン１０２部および酢酸ｎ−ブチル８部からなる混
合溶媒（ＳＰ値８．０）　、分散安定剤（ルミフロンＬ
Ｆ２００：ＳＰ値９．１１）　１０８部をフラスコに仕
込み加熱還流させ、スチレン１５部、メチルメタクリレ
ート４０部、アクリロニドノル３０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１５部、ターシャリ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を３
時間かけて滴下し、２時間撹拌後酢酸ｎ−ブチルを２６
部加えた。

得られた重合体は乳白色で不揮発成分が５０％、粘度１
１０　ｃｐｓ、分散粒子（ＳＰ値ｉｏ、　ｌ）の粒径が
０，２部膳の安定な分散液で、室温で３ケ月間放置して
も沈降は見られなかった。塗膜は白濁しており半透明で
あった。

実施例及び比較例で得られた分散液にイソシアネート硬
化剤（日本ボＩＩウレタン社製［コロネートヨＨＪ）を
ｌＯ旧／（ＮＣＯＩ　＝　１　／　！となるように配合
して塗膜を作成し７た。透明性及び耐候性試験の結果を
表１４こホす。

〔発明の効果〕

本発明の含フッ素共重合体非水分散液は、安定性に優れ
たものであり、耐候性、透明性に優れた塗膜を与えるこ
とができる。またこの含フッ素非水分散液を主成分とす
る塗料が塗装された物品は、美粧性、耐候性に優れたも
のである。

代団人（弁び」−） 〕ト石利子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶剤、この有機溶剤に単独では安定に分散しえ
   ない含フッ素共重合体（Ａ）および上記有機溶剤に単独
   で溶解もしくは安定に分散しうる含フッ素共重合体（Ｂ
   ）を含むことを特徴とする含フッ素共重合体非水分散液
   。 ２、含フッ素共重合体（Ａ）が含フッ素共重合体（Ｂ）
   により分散されている請求項１の含フッ素共重合体非水
   分散液。 ３、有機溶剤のＳＰ値と、含フッ素共重合体（Ａ）のＳ
   Ｐ値の差が１．８よりも大きく、含フッ素共重合体（Ｂ
   ）のＳＰ値の差が１．８以下である請求項１の含フッ素
   共重合体非水分解液。 ４、含フッ素共重合体（Ａ）および含フッ素共重合体（
   Ｂ）の少なくとも一方が反応性基を有する請求項１の非
   水分散液。 ５、有機溶剤中、この有機溶剤に単独で溶解もしくは安
   定に分散する含フッ素共重合体 （Ｂ）の存在下に、得られる含フッ素共重合体（Ａ）が
   、単独では上記有機溶剤に安定に分散し得ない重合体と
   なる単量体を重合せしめることを特徴とする含フッ素共
   重合体非水分散液の製造方法。 ６、有機溶剤、この有機溶剤に単独では安定に分散し得
   ない含フッ素共重合体とこの有機溶剤に単独で溶解もし
   くは安定に分散しうる含フッ素共重合体とのグラフト結
   合物を含むことを特徴とする含フッ素共重合体非水分散 液。 ７、有機溶剤中、この有機溶剤に単独で溶解もしくは安
   定に分散し、かつグラフト結合可能な基を有する含フッ
   素共重合体（Ａ’）の存在下に、得られる含フッ素共重
   合体が単独では上記有機溶剤に安定に分散することがで
   きず、かつ含フッ素共重合体（Ａ’）とグラフト結合を
   形成し得る単量体を重合せしめることを特徴とする含フ
   ッ素共重合体非水分散液の製造方法。 ８、請求項１および請求項６のいずれかの含フッ素共重
   合体非水分散液を主成分とする塗 料。 ９、請求項１および請求項６のいずれかの含フッ素共重
   合体非水分散液を主成分とする塗料が塗装された塗装物
   品。