JPH02192464A - 炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、自動車、発電機等の内燃機関、窯業、金
属工業における工業炉等からの徘ガス中に含まれる微粒
炭素を捕集するフィルターとして用いられる炭化ケイ素
焼結多孔体の製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
徘ガス中に含まれる微粒炭素を捕集し除去するために、
排気経路中にセラミック製焼結多孔体をフィルターとし
て用いることが多く試みられている。

例えば、コージェライトや炭化ケイ素を主成分とするハ
ニカム状のものが多く用いられている。

しかし、コージェライトを主成分とするものにあっては
、押出し成形される際にハニカム状焼結多孔体隔壁のセ
ラミック粒子が押出し方向に配向し易いため、流体物が
隔壁を通過し難く圧力損失が大きくなるという問題があ
る。また、セラミック粒子が板状で、かつ、表面が比較
的平滑であるために、流体物との接触表面積が少なく、
隔壁間の熱移動等を効率よく行なうことができないとい
う問題がある。

一方、炭化ケイ素を主成分とするものは、コージェライ
トを主成分とするものより融点が高く、フィルター再使
用のための、高温加熱を行なっても、それに耐えること
ができる。しかし、隔壁中に存在する気孔の占める割合
が３０〜４０％と比較的少ないため、通気抵抗が大きく
、かつ、流体物との接触有効表面積が少な（、触媒坦体
やフィルターなどの用途には適さないものが多いという
問題がある。

また、炭化ケイ素を主成分とするものは、焼結条件や助
剤などの影響を受けやすく、特に、形状が大きくなると
よりその影響が大きくなり、結晶形状や気孔率の均一性
に欠けるという問題がある。

本発明は、上記問題点を解消し、高い気孔率と均一な結
晶径と気孔径を有し、流体（排ガス）との接触有効表面
積が大きく、効率よく流体中の微粒炭素を捕集し除去す
ることができる炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法の提供
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法は、炭化ケイ
素粉末を出発原料とし、必要により結晶成長助剤を添加
し混合物を得る第１工程；該混合物に成形用結合剤を添
加し所定の形状に成形した生成形体を得る第２工程：該
生成形体を、不活性ガス雰囲気下において、脱脂処理後
１５００〜１９００℃の温度範囲内で一次焼結する第３
工程；該一次焼結体を、不活性ガス雰囲気下において、
２０００〜２４００℃の温度範囲内で二次焼結する第４
工程：よりなる炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法におい
て、該第４工程における二次焼結前に、第３工程で得ら
れた一次焼結体を、酸化雰囲気下、４００〜９００℃の
温度範囲内で加熱する脱炭処理を行なうことを特徴とす
る。

まず、第１工程においては、β型の炭化ケイ素粉末を出
発原料とすることが好ましい。その理由は、β型の炭化
ケイ素結晶は比較的低温で合成される低温安定型結晶で
あり、焼結に際し、その−部が４日、６Ｈあるいは１５
Ｒ型等の高温安定型のα型結晶に相転移して板状結晶を
形成し易いからである。また、結晶の成長性にも優れて
いるからである。特に、β型炭化ケイ素を６０重量％以
上含有する出発原料を用いることにより、本発明の目的
とする焼結多孔体を好適に製造することができる。なか
でも、β型炭化ケイ素を７０重量％以上含有する出発原
料を使用することが有利である。

結晶成長助剤としては、例えば、アルミニウム、ホウ素
、鉄、炭素等が挙げられる。

上記した物質のうち、アルミニウム、ホウ素、鉄は、炭
化ケイ素の結晶粒成長の速度を速（する働きを有してい
る。したがって、これらの物質の存在する箇所では極め
て多くの板状結晶の核が生成される。そして、それぞれ
の部分で板状結晶の発達が起こる結果、形成される板状
結晶の大きさが制限されるので、これらの物質が多く存
在する箇所はど細かい組織の三次元網目構造とすること
ができる。

これに対し、炭素は上記物質とは逆に炭化ケイ素の結晶
粒成長の速度を遅くする働きを有している。したがって
、これらの物質の存在する箇所では板状結晶の核生成が
抑制されるので、形成される板状結晶の数は相対的に少
なくなる。その結果、それぞれの板状結晶が比較的大き
く成長するので、これらの物質が多く存在する箇所はど
大きな組織の三次元網目構造とすることができる。

次に、第２工程において、第１工程において得られた混
合物にメチルセルロース、ポリビニルアルコール、水ガ
ラス等の成形用結合剤を添加し、押出し成形、シート成
形、プレス成形等の方法により所定の形状１例えばハニ
カム状に成形した生成形体とする。

第３工程においては、まず、第２工程で得られた生成形
体を不活性ガス雰囲気下、７００〜８００℃で１〜２時
間加熱して脱脂処理を行なう。しかる後、同じく不活性
ガス雰囲気下、１５００〜１９００℃の温度範囲内で０
．５〜２時間焼結して一次焼結体とする。

後述する二次焼結処理の温度より低温で一次焼結するの
は、多孔体の加工あるいは表面処理等を容易にするため
である。また、焼結温度を１５００〜１９００℃の温度
範囲とするのは、多孔体の加工をする上において容易な
強度とするとともに生成形体中の炭素に影響のない温度
とするためである。

例えば、コーティング処理や連続生成形した後、切断あ
るいは充填等により成形加工を行なう場合において、生
成形体の状態では処理および加工が困難であり、また、
後加工処理が必要な場合に、二次焼結した後に後加工を
施そうとすると、セラミック材質のため硬くて機械加工
等を施すことが非常に困難となりコストの面より経済的
でない。

本発明においては、第４工程において、二次焼結処理を
行なう前に、−次焼結体を、酸化雰囲気下、４００〜９
００℃の温度範囲内で１〜４時間加熱し脱炭処理を行な
うことを最大の特徴とする。これは、均一な結晶径と気
孔径並びに高い気孔率を有する多孔体とするために、−
次焼結で残留した炭素を除去するために行なう処理であ
る６すなわち、上記したように、−次焼結後に残留した
炭素は、二次焼結時に結晶成長抑制剤として作用し、均
一な気孔径や高い気孔率の多孔体とすることが困難とな
る。

特に、形状が大きい、例えば、外径５０ｍｍ以上の多孔
体においては、残留炭素濃度が部分により異なり、結晶
成長速度に相違が生じるので、均一で大きな気孔径とす
ることが困難となる。

そこで本発明の製造方法は、この脱炭処理を行なうこと
により多孔体全体にわたって均一な結晶径と気孔径とを
有する焼結多孔体を製造しようとするものである。脱炭
処理の温度が４００℃より低いと脱炭速度が遅く実質的
に脱炭が困難となる。また、９００℃を超えると炭素と
ともにマドフックスの炭化ケイ素が酸化するおそれがあ
る。

好ましくは５００〜７５０℃の範囲である。酸化雰囲気
としては、通常、空気中や酸素中を利用することができ
るが、ＣＯ□ガスを含んだ雰囲気はマイルドな酸化が進
みマトリックスの炭化ケイ素の酸化を抑えられる。

かかる処理を施すことにより、本発明により製造される
炭化ケイ素焼結多孔体の平均電孔径な５〜５０μｍの範
囲とすることができる。５μｍ未満の場合には、炭化ケ
イ素結晶によって構成される気孔が、結晶の占める容積
に比べて小さくなり、高い気孔率と大きな気孔径を有す
ることが困難となる。また通気抵抗も高くなる。一方、
５０μｍを超えた場合には、板状結晶の接合部の強度が
低くなるため、焼結多孔体自体の強度が著しく低いもの
となり、その結果、焼結多孔体の保形をも困難にする。

平均気孔径を２５〜３０μｍの範囲とすることがより好
ましい。

次に、脱炭処理を行なった一次焼結体を不活性ガス雰囲
気下、２０００〜２４００℃の温度範囲内で２〜６時間
二次焼結処理を行なう。

なお、ハニカム構造体の場合には、通常、ハニカム状の
生成形体を成形した後、あるいは脱炭処理を行なった後
、所定の貫通孔の端部に例えば該生成形体と同材料から
成る封止剤を充填して、焼結処理を行なうことになる。

不活性ガス雰囲気下、外気の侵入を遮断しつつ焼結する
ことにより、隣接する炭化ケイ素結晶同士を融合させ、
かつ、炭化ケイ素の板状結晶の成長を促進させることが
できる。したがって、焼結多孔体を、板状結晶が複雑な
状態で絡み合った三次元の網目構造とすることができる
。その結果、流体（排ガス）と接触する有効表面積が太
き（なり、微粒炭素の捕集効率を高めることができる。

また、ハニカム構造体の場合には、ハエカムの軸方向か
らの流れを隔壁内に取り込み易くなる。

さらに、隔壁表面で生じる流体の流れが乱流となるため
、流れ内における拡散、撹拌等による均一化が促進され
、隔壁表面で生じる熱移動、化学反応、物質移動等が有
効に行なわれるようになる。

本発明において、上記した各工程における焼結処理を行
なう場合、雰囲気や焼結温度等の焼結条件が変わるたび
に多孔体を容器から取り出し雰囲気や温度を変えて焼結
処理してもよく、また、そのつど外部に取り出すのでは
なく同じ容器内に多孔体を入れたまま雰囲気や温度を変
化させる連続焼結処理してもよい、なお、連続焼結を行
なう場合は、酸化雰囲気で行なう脱炭処理を行なっても
容器が燃焼しないように炭化ケイ素、炭化チタン、炭化
ホウ素等からなる容器を用いる必要がある。

このようにして得られた炭化ケイ素焼結多孔体は、多孔
体全体にわたって高い気孔率（２０〜９５容量％）と大
きな気孔径（５〜５０μｍ）を有しながら十分な強度を
有する。また、ハニカム状焼結多孔体の隔壁等の微粒炭
素捕集部位は、炭化ケイ素の板状結晶により構成される
三次元網目構造となっており、効率よく微粒炭素を捕集
して除去することができる。

なお、このようにして得られた焼結多孔体を、さらに、
２００〜１Ｏ−３ｔｏｒｒの減圧下、１７００〜２３０
０℃の温度範囲内で焼結処理してもよい。

かかる処理を施すと、１０−１〜１０−３Ω・Ｃｍとい
う低い比抵抗を有する焼結多孔体とすることができる。

したがって、フィルター再使用時の加熱の際に、直接通
電により、しかも低電圧で全体を均一に加熱することが
できる。

［実施例］ 実施例１ 出発原料として使用した炭化ケイ素微粉末は、８０重量
％がβ型結晶からなるものを用いた。この出発原料には
不純物としてＢが０．０１．Ｃが０、５．　Ａｎが０．
０１．　Ｎが０．２．　Ｆｅが０．０８原子量部、その
他の元素は痕跡量含まれており、これらの不純物総量は
０．８１原子量部であった。また、この出発原料の平均
粒径は０．３ｕｍ、比表面積は１Ｂ、７ｒｎ’／ｇであ
った。

この出発原料に成形用結合剤としてメチルセルロースを
１０重量部、水分を２０重量部添加した。これを混練し
て、押出し成形法により直径１４０ｎｖ＋、長さ１４０
＋＋ｕｓ、貫通孔の隔壁の厚さ０．３ｎ＋ｍ、１平方イ
ンチ当りの貫通孔数的２００のハニカム状の生成形体を
得た。

この生成形体を、黒鉛ルツボに入れ、Ａｒガス雰囲気中
で０．５℃／分の昇温速度で７５０”Ｃまで昇温し最高
温度で１時間脱脂処理を行なった。

その後、この成形体を気孔率２０％の黒鉛ルツボに入れ
、１気圧のＡｒガス雰囲気中で一次焼結した。

焼結は、２℃／分で１７００℃まで昇温し、ｉ＆高温度
で１時間保持した。

ついで、−次焼結体を黒鉛ルツボから取り出して、貫通
孔の一方の端部に縦横−つおきに生成形体と同一の組成
より成る封止材を充填し、また。

該封止材が充填されていない貫通孔の他方の端部にも同
じ（封止材を充填した。しかる後、酸化雰囲気下、１℃
／分の昇温速度で７００℃まで加熱する脱炭処理を行な
った。

その後、この脱炭処理された一次焼結体を再び気孔率２
０％の黒鉛ルツボに入れ、１気圧のＡｒガス雰囲気中で
二次焼結した。焼結は１．５℃／分で２２００℃まで昇
温し最高温度で４時間保持した。

得られたハニカム状の炭化ケイ素焼結多孔体は板状結晶
構造であり、板状結晶の平均アスペクト比が１．３、開
放気孔径が３０μｍ、開放気孔率が４８容量％であった
。

実施例２ 本実施例では、生成形体を同一ルツボ内に入れたまま、
雰囲気と温度を変化させる連続焼結処理で行なった。

出発原料として使用した炭化ケイ素微粉末は、８０重量
％がβ型結晶からなるものを用いた。

この出発原料には不純物としてＢが０．０１゜Ｃが０．
５．　、ｌが０．０１．　Ｎが０．２．　Ｆｅが０．０
８原子量部、その他の元素は痕跡量含まれており、これ
らの不純物総量は０．８１原子量部であった。また、こ
の出発原料の平均粒径は０．３ｇｍ、比表面積は１８．
７ｒｎ”／ｇであった。

この出発原料に成形用結合剤としてメチルセルロースを
１０重量部、水分を２０重量部添加した。これを混線し
て、押出し成形法により直径１４０ｍ■、長さ１４０■
■０貫通孔の隔壁の厚さ０．５ｍｍ、１平方インチ当り
の貫通孔数的１５０のハニカム状の生成形体を得た。こ
の生成形体の貫通孔の一方の端部に縦横−つおきに生成
形体と同一の組成より成る封止材を充填し、また、該封
止材が充填されていない貫通孔の他方の端部にも同じく
封止材を充填した。

その後、この生成形体を気孔率２％のＳｉＣルツボに入
れ１気圧のＡｒガス雰囲気中で０．５℃／分の昇温速度
で７００℃まで昇温し最高温度で１時間脱脂を行なった
。

つづいて、２℃／分で１９００℃まで昇温し、最高温度
で１時間保持して一次焼結を行なった。

つづいて、ＳｉＣルツボ内を５℃／分の冷却速度で３０
０℃まで冷却した後、ルツボ内雰囲気を酸化雰囲気とし
た。

しかる後、１℃／分の昇温速度で７００℃まで酸化雰囲
気中で加熱する脱炭処理を行なった。

次に、ルツボ内雰囲気をＡｒガス雰囲気として二次焼結
した。焼結は２℃／分で２２００℃まで昇温し最高温度
で４時間保持した。

得られたハニカム状の炭化ケイ素焼結多孔体は板状結晶
構造であり、板状結晶の平均アスペクト比が１．３．開
放気孔径が３２μｍ、開放気孔率が４９容量％であった
。

比較例 脱炭処理を行なわなかった他は、実施例１と同様とし、
ハニカム状の炭化ケイ素焼結多孔体を製造した。

得られた焼結多孔体は板状結晶構造であり、板状結晶の
平均アスペクト比が１．３、開放気孔径が２μｍ、開放
気孔率が４６容量％であった。

［発明の効果］ 本発明の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法によれば、脱
炭処理を施すことにより、多孔体全体にわたって均一で
高い気孔率と大きな気孔径を有し、微粒炭素の捕集効率
が高く、しかも高強度の炭化ケイ素焼結多孔体を製造す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化ケイ素粉末を出発原料とし、必要により結晶成長助
   剤を添加し混合物を得る第１工程；該混合物に成形用結
   合剤を添加し所定の形状に成形した生成形体を得る第２
   工程； 該生成形体を、不活性ガス雰囲気下において、脱脂処理
   後１５００〜１９００℃の温度範囲内で一次焼結する第
   ３工程； 該一次焼結体を、不活性ガス雰囲気下において、２００
   ０〜２４００℃の温度範囲内で二次焼結する第４工程； よりなる炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法において、 該第４工程における二次焼結前に、第３工程で得られた
   一次焼結体を、酸化雰囲気下、４００〜９００℃の温度
   範囲内で加熱する脱炭処理を行なうことを特徴とする炭
   化ケイ素焼結多孔体の製造方法。