JPH02192661A - リチウム電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リチウム電池、特に、大電流取り出し可能な
リチウム電池に関する。

［従来技術とその課題］ 電子機器の小型化、携帯化の進展に伴い、その電源とし
て、高エネルギー密度電池が注目され、開発が活発に行
われている。用途に応じて、種々の構成成分や形状のリ
チウム電池が実用化されている。中でも、カメラの電源
として用いる場合は、放電電流が大きいため、できるだ
け電池の内部抵抗を小さくする必要がある。

そのため１例えば１円筒型スパイラル型リチウム電池が
開発されている。この場合、電極面積を広くし、電池内
部の抵抗を小さくする必要から、上記のスパイラル型電
池では、セパレータとして、例えば、ポリプロピレンフ
ィルムを延伸した多孔質薄膜フィルムを用い、負極、セ
パレータおよび正極からなる積層シートを巻き回した構
造となっている。

すなわち、スパイラル構造により電極の作用面積が増大
するとともに、また、セパレータを薄くすることにより
、セパレータ部分の抵抗が小さくなり、さらに、同一電
池容器内に収容する渦巻き状極板群の寸法が長くなり、
電極面積が大きくなり放電Ｔｉ、流の増大させることが
できる。

しかしながら、上記のスパイラル電池の作製方法として
、例えば、一方の極板を袋状セパレータで包む方法があ
るが、この場合、極板の内側と外側とでセパレータに歪
みが生じ、セパレータと極板との密着性が悪いため、セ
パレータにシワができ、極板間の距離を増大させるとと
もに、気泡がたまりやすく、電池の内部抵抗が増大する
場合がある。

また、セパレータフィルムの強度に異方性があることや
、正極合剤シートの表面が平滑でないなどの原因のため
、巻き回しの工程において、フィルムが破損しやすく、
内部短絡しやすくなることがあった。

これらの問題点を解決するために、すでに種々の方法が
開示されており、例えば、以下のようなものがある。

特開昭６０−４１７７２号（セパレータフィルムの微細
孔の長袖方向と、渦巻き電池の巻き方向を一致させる）
、特開昭６０−７９６７２号（セパレータの端部を集電
体に溶着固定させる）。

特開昭６１−７４２６７号（セパレータ補強シートを用
いる）、特開昭６２−１３９２５３号（Ｍｎ０２の粒度
を小さくそろえる）、特開昭６３−１６４１７０号（押
さえ板を用いて巻き回す）などが知られている。

しかし、これらの方法による改善はかならずしも充分と
は言えず、また、工程が煩雑となる。

したがって、本発明の目的は、従来からの円筒スパイラ
ル型リチウム電池の問題点を解消し、製造方法も簡単な
大電流取り出し可能なリチウム電池を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、リチウム全屈またはリチウム合金を負極活物
質として用い、固体高分子電解質を電解質セパレータと
して用いた電池において、極細リチウム線の表面に固体
高分子電解質の薄膜を形成し、それらの複数本を集合し
た負極集合体を、正極東電体を兼ねた電池ケースに入れ
、電池ケース内部の空隙に正極合剤粉末を充填した構造
を有するリチウム電池およびその製造方法を提供するこ
とにより、前記の目的を達成したものである。

本発明における固体高分子電解質は、リチウムイオン塩
とイオン伝導性を有する高分子より構成される。

リチウムイオン塩としては、ＬｉＣｌ０ａ。

ＬｉＢＦ４　　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＰＦ６　、Ｌｉ
５ＣＮ、Ｌｉ１．ＬｉＢｒなどが、例として挙げられる
。

イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンスルフ
ィド、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンサク
シネートなどの高分子、あるいは、ポリエチレングリコ
ールメタクリレートやポリエチレングリコールアクリレ
ートなどを重合した高分子、ポリエチレンオキシド付加
グリセリンをジインシアネートで架橋して得られる高分
子、ポリエチレンオキシドを側鎖に有するポリシロキサ
ンやポリフォスフアゼンおよびその架橋高分子などが例
として挙げられる。

また、これらの高分子の機械的特性の向上のためにポリ
ウレタンなどの熱可塑性エラストマーあるいは、高分子
量ポリエチレンオキシドなどを混合してもよい、また、
上記の有機高分子にイオン伝導性を増大させる目的で、
固体高分子電解質の機械的強度を損なわない範囲で、プ
ロピレンカーボネイト、アセトニトリル、γ−ブチロラ
クトン、エチレンカーボネート、テトラハイドロフラン
、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド。

ジオキソラン、スルホランなどの液体電解質の成分とし
て知られている有機溶媒、あるいは低分子量のポリエチ
レングリコールやポリプロピレングリコールおよびその
共重合体などの液状物を含有させてもよい。

また、上記の有機溶媒に前記リチウムイオン塩を溶解さ
せた液体電解質にポリアルキルメタアクリレートなどの
高分子からなるゲル化剤を混合したもの、または、重合
可能なモノマーあるいはマクロマ−１非水系統溶媒、お
よびリチウムイオン塩からなる液状混合物を、熱や活性
光線の照射によりゲル化させたものなども用いることが
できる。

活性光線や熱で重合可能なモノマーおよびマクロマーと
しては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの
例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸アリール、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル。

メタクリル酸アリール、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１．［ｉ
−ヘキサンジオールアクリレート、１，６ヘキサンジオ
ールメタクリレートなどが挙げられる。

また、アクリロイル変成ポリアルキレンオキシドの例と
して、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチ
レングリコールメタクリレート。

トリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコールモノアクリレート。

フェノキシテトラエチレングリコールモノアクリレート
、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールト
リメチロールプロパントリアクリレートなどがあり、あ
るいは上記のものでエチレングリコール構造をプロピレ
ングリコール構造に変えたものも用いることができる。

あるいは、エチレングリコール構造部分をエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのユニットのランダムあるい
は、ブロック共重合構造に変えたものも用いることがで
きる。

あるいは、ＵＶ硬化用塗料などに用いられる反応性オリ
ゴマーあるいはポリマーなども用いることができる０例
えば、不飽和ポリエステルをアクリル酸で変性した不飽
和アクリレートプレポリマー、アクリル変性シロキサン
、アクリル変性ポリウレタンプレポリマーなどを挙げる
ことができる。これらは、２種以上併用することができ
る。

これら以外にも、固体高分子電解質の機械的強度を向上
させるために、ポリウレタンなどのエラストマーや高分
子ポリエチレンオキシドなどの高分子を少量加えても良
い。

上記のリチウムイオン塩の含量としては、上記のイオン
伝導性を有する高分子および／または有機溶媒に対して
、０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは、０．１〜３０ｗ
ｔ％の範囲が好ましい、上記リチウムイオンの含有量が
多すぎると過剰のリチウムイオン塩が、解離固溶化せず
、単に混在するのみとなり、イオン伝導性は低下する。

また、含有量が少なすぎても、電荷キャリアーである解
離リチウムイオンが少なくなり、イオン伝導性は低下す
る。

また、上記のイオン伝導性固体高分子電解質からなる塗
布薄膜の機械的強度を改良するために、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、プラスチックビーズ、ガラスピーズな
どの電子絶縁性微粉末を適宜に混合しても良い。

本発明のリチウム電池の負極リチウム線表面に、上記の
イオン伝導性固体高分子電解質の薄膜を形成させる方法
としては、上記の高分子とリチウムイオン塩との両溶媒
で均一溶液とし、均一な厚さになるように塗布した後に
溶媒を除去して？１ｉ膜を形成する方法、また、ポリエ
チレンマクロマーなどとリチウムイオン塩からなる液状
組成物を塗布した後に、加熱あるいは活性光線の照射な
どにより高分子量化または架橋硬化して薄膜を形成する
方法がある。これらの場合、必要ならば、ベンゾフェノ
ン類などの光重合開始剤、あるいは、パーオキサイドな
どの熱重合開始剤を添加してもよい。

本発明における負極活物質としては、リチウム金属やリ
チウム合金、例えば、リチウムとアルミニウム、水銀、
亜鉛などとの合金が挙げられる。

これらを線引き加工により極細線状に加工する。

リチウム線の径は、小さいほど電池容積あたりの電極作
用面積が増大して好ましい。例えば、リチウムの線の径
は２ｍｍ以内が好ましく、０．５ｍｍ以内がより好まし
い。また、集電体を兼ねた芯材として電子誘導性のもの
であればよいが、金属線例えばステンレス線が好適に用
いられる。このステンレス線を用い、その周りに溶融押
しだし法や真空蒸着などにより、リチウム金属または合
金を、二重層構造にして複合化してもよい。

また、正極活物質としては１例えば、二酸化マンガン、
三酸化モリブデン、五酸化バナジウム。

チタンあるいはニオブの流下物、クロム酸化物、酸化銅
などリチウム電池の正極活物質として知られているもの
を用いることができる。正極活物質を選ぶことにより、
−次電池および二次電池いづれにも適用できる。

正極としては、これらの活物質に導電剤として例えば黒
鉛など、さらに必要ならばバインダーとして、例えば、
ポリテトラフルオロエチレン、あるいは、前記の固体高
分子電解質を混合してもよい。これらの正極合剤粉末を
、電池ケースの空隙に充填する。

本発明の電池の製造方法において、正極合剤粉末の充填
時に、電池内部にボイドを形成させないことが望ましい
、この点について種々検討した結果、電池ケース内部を
減圧にしながら正極合剤粉末を充填することで解決した
。この方法はボイドの形成を防止すると共に、正極合剤
粉末を容易に雀に充填することができ、電池性能の向上
および製造工程が常圧で充填するときに比べて非常に改
良された。

さらに必要ならば、前記の有機溶媒にリチウムイオン塩
を溶解させた液体電解質を好ましくは減圧脱泡して注液
し、前記の正極合剤に含浸させた後に、電池ケース上部
に蓋をし、封目することにより、本発明の電池が作成さ
れる。

′Ｚシ池の形状としては、負極集合体および電池ケース
の形状により、円筒型、角型など種々の形状が可能であ
る。

［実施例および比較例］ 実施例１ 負極として、極細ステンレス鋼繊維（日木精線製、ナス
ロン、繊維直径０．Ｏｌｍｍ）を芯材として用い、その
表面を溶融押し出し法によりリチウム金属からなる層を
形成した二重層構造リチウム線（直径０　、２１　ｍｍ
）を作成した（第１図に示す）、このリチウム線を１０
ｍｍの長さに切断したもの２００本を、第２図のように
それぞれ一方の端部を負極端子に結合させて負極集合体
を形成した。

ポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化
学製、Ｍ−９０Ｇ）２５重量部、ポリエチレングリコー
ルメタクリレート（新中村化学製、９Ｇ）７５重量部、
ジメトキシポリエチレングリコール（旭電化製、ＣＬＥ
−４００、平均分子１４００）１００重量部、過塩素酩
リチウム（Ｌｉ０文０４）１０重量部、および、光開始
剤として、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン０６１重量部からなる液体組成物を、上記の負極
集合体の表面に塗布し、ＵＶランプで照射して、約２０
ルｍ厚みの固体高分子電解質の塗布薄膜を形成した。

これを、正極集電体を兼ねた筒型の電池ケースに入れ、
内部を減圧にしながらその空隙部分に、二酸化マンガン
７５重量部とアセチレンブラック１０重量部からなる正
極合剤を充填［７た。

さらに、プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシ
エタンの等容積混合物にＬｉ０ＭＯ４を１．０Ｍ／Ｌ溶
解させた電解液を添加し、直径１１．８ｍｍ、高さＩＯ
，８ｍｍの電池を作成した。

２０℃で、１．５にΩの定抵抗で放電特性をＪｌｌｌ定
した。１８０ｍＡｈの電池容量が得られた。

実施例２ 実施例１において、固体高分子電解質の原料として、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学製
、４Ｇ）１００重量部と、ＬｉＣｌ０ａをＬＭ／Ｌ溶解
させたプロピレンカーボネート溶液２００１ｉＬ量部か
らなる液状組成物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、′電池を作成した。電池容量は１９５ｍＡｈであっ
た。

実施例３ 実施例１において、光開始剤に変えて、ペンゾイルパー
オキサイド１重量部を加え、負極集合体に塗布した後に
、８０°Ｃ，２時間加熱硬化させて、固体高分子電解質
薄膜を形成させた以外は、実施例１と同様にして、電池
を作成した。！池容量は１７６ｍＡｈであった。

実施例４ 実施例２において、原料の液状組成物にミクロガラスピ
ーズ（東芝バロティ一二ＩＧＢ、２１０）３０重量部混
合した以外は、実施例２と同様にして、電池を作成した
。電池容量は１９３ｍＡｈであった。

比較例１ Ｍｎ０２７５重量部、アセチレンブラック１０重量部、
テフロン１５重量部からなる正極合剤をステンレス金網
を補強材に用いて作成した正極シートを、セパレータと
して多孔質ポリプロピレンフィルム（ヘキストセラニー
ズ製、ジュラガード２５００．Ｉｌ！２厚２５ｕＬｍ）
で包みこみリチウム箔を積層して巻き回したものを電池
ケースに入れ。

電解液としてプロピレンカーボネートと１．２−ジメト
キシエタンの等容積混合物にＬｉＣｕＯ４を１．０Ｍ／
Ｌ溶解させたものを含浸させ、実施例１と同寸法の円筒
渦巻き電池を作成した。電池容量は１４６ｍＡｈであっ
た。

比較例？ 実施例１において、正極合剤の充填操作時に、常圧で電
池ケースに正極合剤を充填した以外は同様に作成した。

電池容量は１６０ｍＡｈであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、その電池の構成が、負極の極細のリチ
ウム線を固体高分子電解質で被覆したものを、負極活物
質と電解質セパレータとして、これらを正極合剤中に埋
めこんだ構造をとるため、電池容積あたりの正極と負極
の作用面積が大きくなり、大放電電池として優れた特性
を示すことができる。また、固体高分子電解質の自由形
状で薄膜形成能を活用できるため、従来の多孔質薄膜フ
ィルムを用いる方法に比べ、製造方法も簡便である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例の１例を示すものであり。 第１図は固体高分子電解質で被覆したリチウム線の平断
面図、第２図は円筒型電池の縦断面図である。 １・・・ステンレス線（負極集電体）、２・・・リチウ
ム金属層、 ３・・・固体高分子電解質膜、４・・・正極合剤、５・
・・電池ケース（正極集電体）、 ６・・・蓋、　　　　　　　　　７・・・負極端子。 第　１　図 第２図 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質と
   して用い、固体高分子電解質を電解質セパレータとして
   用いた電池において、 極細リチウム線の表面に固体高分子電解質の薄膜を形成
   し、それらの複数本を集合した負極集合体を、正極集電
   体を兼ねた電池ケースに入れ、電池ケース内部の空隙に
   正極合剤粉末を充填したリチウム電池。
2. （２）該正極合剤粉末を充填する工程において、電池ケ
   ース内部を減圧にしながら、正極合剤粉末を充填するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリチウム電
   池の製造方法。