JPH11121035A

JPH11121035A - 固体電解質二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH11121035A
Application number: JP9291734A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Masahiro Yanai; 將浩谷内
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1999-04-30

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を有し、内部抵抗が低い固
体電解質二次電池を簡便に量産する。【解決手段】リチウム吸蔵化合物を用いた帯状正極１
と帯状負極２と、セパレータ３とからなる渦巻式電極１
０を電池缶１５に収納し、電極１０の上下両面に絶縁板
１６ａ，１６ｂを設け、正極リード１７を正極集電体か
ら導出して電池蓋１８に溶接し、負極リード１９を負極
集電体から導出して電池缶１５に溶接する。熱重合開始
剤と重合性化合物とを含む非水電解液を電池缶１５内に
減圧注液により浸透させる。絶縁性封口ガスケット２１
を介して電池缶１５をかしめることにより安全弁装置２
２および電池蓋１８を固定して電池内の気密性を保持す
る。その後、所定の条件で前記非水電解液を加熱するこ
とにより電解質層を形成して円筒型固体電解質電池２０
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質二次電
池の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンが正極と負極の間を行き
来することを基本とする二次電池は、鉛蓄電池やニッカ
ド電池より単純な構成となるうえに、理論上最も高い起
電力を持つため、きわめて注目されている。１９７０年
代には金属リチウムを負極活物質とし、二硫化チタンを
正極活物質とする二次電池が、また１９８７年には前記
二次電池の正極活物質を二硫化モリブデンに代えた二次
電池が市販された。さらに、１９８７年には金属リチウ
ムを負極活物質とし、ポリアニリンを正極活物質とする
二次電池が実用化された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近では、電解液をゲ
ル化し半固形化した、漏液性が全く無いゲル状有機電解
質の研究が盛んになってきている。このゲル電解質につ
いては既に特開昭５４−１０４５４１号公報等に提案さ
れている。これらの特許公報では、ポリメタクリル酸メ
チル等を有機電解液に溶解し、モノマーを重合させたり
してゲル状の電解質を得るようにしている。このような
ゲル化した半固体状の電解質を用いると、電池の漏液は
全く見られない反面、その電池特性は明らかに低下す
る。

【０００４】これは、液体の電解液に比べて、ゲル電解
質は伝導率が一桁低いこと、および電解質が電極中に充
分に浸透しないことによって電極表面の界面抵抗が大き
くなり、放電電流密度を大きくした場合、反応が電極の
中まで充分に到らないためであると考えられる。特に後
者の界面抵抗は、実際に電池を作製する際に大きな問題
となる。

【０００５】また、特公昭６０−１１２２６１号公報に
は、実際に固体電解質を用いて電池を作製する場合に電
極の界面抵抗を低減させる方法として、正極・負極間に
固体電解質を挟み込み、加圧下に加熱処理を行うものが
提案されている。しかし、この方法では、粒界にまで電
解質成分が充分に浸透しないため、界面抵抗を充分に低
減させるのは困難であった。

【０００６】また正極、負極にそれぞれ固体電解質モノ
マー液またはゲル電解質モノマー液を塗布し、光照射な
どの手段により固体化した後、正極と負極を貼り合わせ
て固体電解質電池を作製する手法も採用されている。し
かし、この手法では前記貼り合わせの際、雰囲気気体の
巻き込みや、貼り合わせ部の界面の生成などが避けられ
なかった。また、この手法の大きな問題点として、固体
電解質層の厚みを薄くしすぎると、ショートが発生しや
すくなり、厚くすると体積当たりのエネルギー密度が低
くなり、固体電解質のメリットが小さくなってしまって
いた。

【０００７】また、特開昭５７−５５０６７号公報、特
開昭５７−５５０６８号公報にはリチウムと有機電解質
を含む正極とを電池容器内に組み入れた後、ポリメタク
リル酸エステルを含む有機電解液を注入する工程と、電
池封口前または後に前記電解液を加熱してゲル化する工
程とを有する電池の製造方法が開示されている。しか
し、ポリメタクリル酸エステルなど、多くの固体電解質
用高分子マトリクスは電解液を多く保持することができ
ず、そのため伝導率も低く、電池特性の低下は避けられ
なかった。

【０００８】さらに、特開平５−３０３６号公報には、
シート状固体電解質電池を熱重合反応によって得る手法
が開示されている。しかし、この手法では円筒型、角型
など比較的大容量の電池には応用できず、また、電解液
タイプの円筒型電池用生産ラインなど、従来の生産ライ
ンを全く利用することができないため、新規の量産ライ
ンの設置が電池のコストアップに繋がっていた。さら
に、重合可能な電解液を減圧注液する際に、シート状ケ
ースの中だけを減圧することはできないため、周りの雰
囲気全体を減圧しなければならないので生産性が悪く、
大きなタクトの低下をもたらしていた。

【０００９】したがって本発明の目的は、前記従来技術
の問題点を解消し、高エネルギー密度を有し、内部抵抗
が低い固体電解質二次電池を比較的簡便に量産すること
ができる方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の固体電
解質二次電池の製造方法は、リチウムまたは、リチウム
を吸蔵する化合物を用いた負極と正極とをセパレータを
介して組み合わせた、巻回状または積層状の電池部材を
ハードケース内に挿入した後、熱重合開始剤と重合性化
合物とを含む非水電解液を前記電池ケース内に減圧注液
により浸透させ、前記非水電解液を加熱して電解質層を
形成することを特徴とする。

【００１１】請求項１の製造方法によれば減圧注液操作
が簡便になり、熱重合によって電解質層を固体化するこ
とによりはじめて、タクトが早く生産コストの低い固体
電解質二次電池の量産が可能となった。前記減圧注液操
作時の絶対圧は１〜２１ｃｍＨｇが好ましい。絶対圧が
２１ｃｍＨｇを超えると、部材にゲル電解液が充分に浸
透せず、１ｃｍＨｇ未満ではゲル電解液中の低沸点溶媒
が一瞬に揮発するため組成変化、気泡発生などの不具合
が起こる。

【００１２】また、請求項１の製造方法によれば、正極
と負極を貼り合わせる際の界面の問題がなくなり、電池
内部が低インピーダンス化することにより、高電流密度
での放電でも容量劣化が少なくなり、サイクル特性も向
上する。さらに、粘着性のある電極を量産ラインで扱う
困難さも解決することができる。このため、製造工程が
簡便で、既存の量産ラインが転用できるので、電池製造
コストの大幅な低減が図れる。

【００１３】請求項２に記載の固体電解質二次電池の製
造方法は、請求項１において前記電池ケースを角型電池
ケースとし、該角型電池ケース内に前記電池部材を挿入
し、電解液注入口をあらかじめ開口した電池蓋によって
角型電池ケースを封止した後、前記非水電解液を角型電
池ケース内に前記電解液注入口を介して減圧注液するこ
とを特徴とする。この製造方法によれば、確実な減圧が
可能となり、さらに電池蓋部への非水電解液の付着が防
止され、歩留りが向上する。

【００１４】請求項３に記載の固体電解質二次電池の製
造方法は、請求項１または２において、前記非水電解液
の含有量を、熱重合可能な官能基を有する重合性化合物
の２００重量％以上とすることを特徴とする。この場
合、前記非水電解液の含有量は２００〜３００重量％が
好ましく、３００〜１０００重量％が更に好ましい。こ
うすることで、固体電解質でありながら伝導率を電解液
とほぼ同等に保つことができる。

【００１５】本発明で用いる重合性化合物は、分子内に
酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘテロ
原子を含むものである。高分子ゲル電解質はヘテロ原子
を含有する重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合
反応させることで得られる。この重合反応は不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましい。また、本発明で用いる
重合性化合物の種類は特に制約されず、熱重合反応を起
こさせて重合体を得るものが包含されるが、架橋高分子
マトリクスを形成することができる単官能性モノマーと
多官能性モノマーとの組み合わせが好ましい。

【００１６】請求項４に記載の固体電解質二次電池の製
造方法は、請求項１，２または３において、重合性化合
物として（メタ）アクリレートモノマーおよび／または
そのプレポリマーを用いることを特徴とする。なお、本
明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレート
またはメタアクリレートを意味する。

【００１７】単官能アクリレートとしては、アルキル
（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート等〕；脂環式（メタ）アクリレート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
等〕；ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキ
レン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレ
ート〔ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
レート等〕および：アルコキシアルキル（アルコキシ基
の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート
〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリ
レート等〕が挙げられる。

【００１８】その他の（メタ）アクリレートの具体例と
しては、たとえばメチルエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコ
ールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール
アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタク
リレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリ
レート等のアルキルエチレングリコール（メタ）アクリ
レート；エチルプロピレングリコールアクリレート、ブ
チルプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロ
ピレングリコールアクリレート等のアルキルプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１９】前記（メタ）アクリレートは複素環基を含
有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、
イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この
（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特
に限定されるものではないが、たとえばフルフリル基、
テトラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）ア
クリレートとしては、フルフリルエチレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等
の、フルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基を
有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられ
る。

【００２０】さらに多官能（メタ）アクリレート化合物
としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモ
ノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。前記多官能
（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２１】本発明においてはリチウム、またはリチウ
ムを吸蔵する化合物を用いた負極と正極とをセパレータ
を介して組み合わせた電池部材をハードケース内に挿入
した後、（メタ）アクリレートモノマーおよび／または
そのプレポリマーを含む非水電解液を前記電池ケース内
に浸透させ、電池部材を加熱することにより、非水電解
液の保持力が高まり、充放電に対して安定な電解質が得
られる。そのため、電池内部が低インピーダンス化し、
高電流密度での放電でも容量劣化が少なくなり、サイク
ル特性が向上する。

【００２２】請求項５に記載の固体電解質二次電池の製
造方法は、請求項４において、（メタ）アクリレートモ
ノマーおよび／またはそのプレポリマーは、分子量が１
０００以下であることを特徴とする。この場合、分子量
は５００以下が好ましく、３００以下が更に好ましく、
これにより、高分子ゲル電解質内の非水溶媒が滲み出る
ことがなくなり、安定したゲル電解質として取り扱うこ
とができる。

【００２３】請求項６に記載の固体電解質二次電池の製
造方法は、請求項１〜５のいずれか一つの項において、
前記電解質層を架橋型高分子マトリクスのイオン伝導性
高分子ゲル電解質により形成することを特徴とする。こ
うすることで、高分子ゲル電解質内の非水溶媒が滲み出
るの防止する効果が高まり、より安定したゲル電解質と
して取り扱うことができる。

【００２４】架橋型高分子マトリクスを形成するには、
単官能性モノマーと多官能性モノマーの組み合わせが特
に好ましい。単官能性モノマーと多官能性モノマーを併
用する場合、該多官能性モノマーが多官能性（メタ）ア
クリレート化合物であるときには、該多官能性（メタ）
アクリレート化合物の添加量は、非水電解液に対して４
重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％とする。

【００２５】前記熱重合開始剤としては、通常使用でき
るアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−
ｔ−ブチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート等を挙げることが
できる。これらの中では、パーオキシジカーボネート系
化合物が好ましい。すなわち、請求項７に記載の固体電
解質二次電池の製造方法は、請求項１〜６のいずれか一
つの項において、前記熱重合開始剤としてパーオキシジ
カーボネート系化合物を用いることを特徴とする。

【００２６】このパーオキシジカーボネート系化合物を
用いることにより、電位安定性に優れ、サイクル特性の
向上した固体電解質二次電池が容易に得られる。また、
熱重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレートモノマ
ーおよび／またはプレポリマーに対して、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％とする。

【００２７】請求項８に記載の固体電解質二次電池の製
造方法は、請求項１〜７のいずれか一つの項において、
前記加熱処理を温度４０〜１２０℃の範囲内で行うこと
を特徴とする。こうすることで、より安定性が高く、内
部インピーダンスが低く、ゲル電解質からの電解液の滲
み出しが無い電池を製造することができる。熱重合時の
加熱温度が４０℃未満であると、ゲル化の進行が不完全
となり、液の滲み出しが見られる。特に円筒型または角
型の電池のように比較的大きな容量の電池において熱重
合を適用する場合には、電池内部まで熱が均等に伝わら
なくてはならない。このため、一般的な熱重合開始温度
よりも２０〜３０℃高めの設定温度においては良好な結
果が得られるが、１２０℃を超えると電池内部で副反
応、低沸点溶媒の気化などが起こり、内部インピーダン
スの上昇が見られ、電池サイクル特性に重大な悪影響を
及ぼす。

【００２８】電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解した
液であり、該有機溶媒はリチウム塩を良く溶解し、電極
構成物質やリチウム塩等と反応しなければ良いが、比較
的極性の大きい溶媒が好ましい。具体的にはプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキ
ソラン、トリエチルホスファイト、トリエチルホスフェ
ート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジクロロエ
タン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、メチルグライ
ム、メチルトリグライム、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機
溶媒の１種または２種以上の混合液が挙げられる。

【００２９】本発明の電池に用いられる電解質として好
適なリチウム塩を具体的に示すと、ルイス酸複塩として
はたとえばＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，Ｌ
ｉＳｂＦ₆等が挙げられる。また、スルホン酸塩として
は、たとえばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ
Ｈ₃）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００３０】本発明に係る電解質塩としては、他にＬｉ
ＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃，ＮａＣｌＯ₃，ＮａＢＦ
₄，ＮａＳＣＮ，ＫＢＦ₄，Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂，Ｍｇ
（ＢＦ₄）₂等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではなく、通常の非水電解液に用いられるものであれ
ば特に制限はない。また、前記ルイス酸複塩電解質にス
ルホン酸塩電解質を混合したものを使用することもで
き、さらに他の電解質塩を混合しても良い。

【００３１】非水電解液としては、電解質塩を非水溶媒
に溶解したものが挙げられるが、非水電解液中の電解質
塩の濃度は通常、非水溶媒１リットルに対して１．０〜
７．０モルが好ましく、１．０〜５．０モルが特に好ま
しい。

【００３２】本発明の電池に用いられる正極活物質とし
ては、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，Ｃｏ₂Ｓ₅，Ｖ₂Ｏ₅，Ｍ
ｎＯ₂，ＣｏＯ₂などの遷移金属酸化物、遷移金属カル
コゲン化合物及び、これらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合
酸化物：ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＣｏ
Ｏ₂，ＬｉＮｉＯ₂等）が挙げられる。

【００３３】また導電剤としては、有機物の熱重合物で
ある一次元グラファイト化物、フッ化カーボン、グラフ
ァイトあるいは、１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有
する導電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレ
ン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェ
ン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分
子および、これらの誘導体が挙げられる。これらの中で
は、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を
示し、無機材料に比べて比較的過放電に強い導電性高分
子を使用することが好ましい。

【００３４】また本発明では、バインダー（結着剤）と
して例えばポリフッ化ビニリデンを使用することもでき
る。さらに電極は上記正極活物質、導電剤、バインダー
等を集電体に、必要に応じて塗布、接着、圧着等の方法
により担持することで作製できる。

【００３５】本発明の電池に用いられる負極材料として
はリチウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ
合金、リチウムマグネシウム合金などの金属、炭素、炭
素ボロン置換体、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵し
うるインターカレート物質などが例示できる。

【００３６】本発明の電池に用いられる炭素質負極活物
質としてはグラファイト、ピッチコークス、合成高分
子、天然高分子の焼成体が挙げられる。具体的には、
（１）フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然
高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成すること
により得られる絶縁性ないし半導体炭素体、（２）石
炭、ピッチ、合成高分子あるいは天然高分子を８００〜
１３００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる
導電性炭素体、（３）コークス、ピッチ、合成高分子、
天然高分子を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成
することにより得られるもの、および天然グラファイト
などのグラファイト系炭素体が挙げられる。

【００３７】炭素体のシート化は、炭素体と結着剤とか
ら湿式抄紙法を用いて行ったり、炭素材料に適当な結着
剤を混合した塗料を用いて塗布法により行ったりするこ
とができる。電極は、シート化した炭素体を集電体に、
必要に応じて塗布、接着、圧着等の方法で担持すること
により作製できる。

【００３８】本発明の電池に使用する正極集電体として
は、たとえばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アル
ミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属
箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、
あるいは金属めっき繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊
維等からなる網や不織布が挙げられる。これらの中では
アルミニウム、ステンレス鋼が好ましく、軽量性、電気
化学的安定性からアルミニウムが特に好ましい。

【００３９】また、正極集電体層および負極集電体層
は、表面を粗面化してあることが好ましい。粗面化処理
の方法としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、
化学的あるいは電気化学的エッチングがある。特にステ
ンレス鋼の場合は、ブラスト処理がアルミニウムの場合
はエッチング処理がそれぞれ好ましい。

【００４０】本発明の電池において使用されるセパレー
タの例としてはガラス繊維、フィルター、ポリエステ
ル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス
繊維とこれらの高分子繊維を混用した不織布フィルター
などを挙げることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、部および％はそれぞれ重量部、重量％を示す。な
お、非水溶媒および電解質塩としては、充分に精製を行
って水分２０ｐｐｍ以下とし、さらに脱酸素および脱窒
素を行った電池グレードのものを使用し、すべての操作
は不活性ガス雰囲気下で行った。

【００４２】実施例１〔正極の作製〕ポリフッ化ビニリデン３部をＮ−メチル
ピロリドン３８部に溶解し、これに活物質としてＬｉＣ
ｏＯ₂５０部と、導電剤として黒鉛９部を加えてホモジ
ナイザーにて不活性ガス雰囲気下で混合分散し、正極用
塗料を調製した。これを大気中にて厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔の両面に塗布し、１２５℃・３０分間乾燥さ
せた後、圧縮成形して帯状正極を得た。成形後の合剤厚
さは両面とも膜厚７０μｍと同一にし、電極の幅は４
０．５ｍｍ、長さは６６０ｍｍとした。

【００４３】〔負極の作製〕ポリフッ化ビニリデン３部
をＮ−メチルピロリドン５８部に溶解し、これにコーク
スの２５００℃焼成品４０部を加え、ロールミル法にて
不活性ガス雰囲気下で混合分散し、負極用塗料を調製し
た。これを大気中にてワイヤーバーを用いて厚さ２０μ
ｍの銅箔上に塗布し、１００℃・１５分間乾燥させた
後、圧縮成形して帯状負極を得た。成形後の合剤厚さは
両面とも膜厚８０μｍと同一にし、電極の幅は４１．５
ｍｍ、長さは７２０ｍｍとした。

【００４４】〔渦巻式電極の作製（図１を参照）〕帯状
正極１、帯状負極２および、厚さ２５μｍ・幅３３ｍｍ
の微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ
３を負極２、セパレータ３、正極１、セパレータ３の順
に積層し、この積層体を図１に示すように渦巻型に多数
回巻回した。最外周の巻き終わり部を粘着テープ４で固
定して、外径１９．６ｍｍの渦巻式電極１０を作製し
た。粘着テープ４は、厚さ２５μｍのポリエステルフィ
ルムを支持体とし、シリコーン系の粘着剤を塗布した幅
４０ｍｍ・長さ４１ｍｍのものを使用し、その幅方向両
端部を２ｍｍずつ残して貼り付けた。

【００４５】〔円筒型固体電解質電池の作製（図２を参
照）〕（１）渦巻式電極１０を図２に示すように、ニッケルめ
っきを施した鉄製電池缶１５に収納した。渦巻式電極１
０の上下両面には絶縁板１６ａ，１６ｂを設け、アルミ
ニウム製の正極リード１７を正極集電体から導出して電
池蓋１８に溶接するとともに、ニッケル製負極リード１
９を負極集電体から導出して電池缶１５に溶接した。こ
の電池缶１５内に熱重合性溶液を絶対圧１１ｃｍＨｇで
減圧注液した。

【００４６】上記熱重合性溶液は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジ
メチルカーボネート（２／５／３：体積比）の混合液に
ＬｉＰＦ₆を溶解した、濃度２．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液
である電解液８６部と、単官能性モノマーとしての、
エチルジエチレングリコールメタクリレート（分子量１
８８）１３．８部と、多官能性モノマーとしての、Ｐ
Ｏ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（分子
量４７０）０．２部と、熱重合開始剤としてのジ−ミ
リスチルパーオキシジカーボネート０．０５６部とを混
合溶解して得た。この場合、モノマーに対する電解液の
割合（重量基準）は、〔８６÷（１３．８＋０．２）〕
×１００＝６１４％である。

【００４７】表面にアスファルトを塗布した絶縁性封口
ガスケット２１を介して電池缶１５をかしめることによ
り、電流遮断機構を有する安全弁装置２２、および電池
蓋１８を固定して電池内の気密性を保持させた。その
後、７０℃の温度環境下で１０時間保存し、内部の電解
質をゲル化させた。以上のような構成で直径２０ｍｍ、
高さ５０ｍｍの円筒型固体電解質電池２０を作製した。

【００４８】実施例２（図３を参照）実施例１と同様に両面塗工した正極を外寸４０ｍｍ×３
１ｍｍに打ち抜いて正極３１とし、この正極３１を厚さ
２５μｍのポリプロピレン製ポアフィルターからなるセ
パレータ３３に袋詰めし、外寸４２ｍｍ×３２ｍｍの正
極部材を１６枚用意した。一方、実施例１と同様に塗工
した負極３２を外寸４２ｍｍ×３２ｍｍに打ち抜いて負
極部材を１７枚用意した。これらの正極部材および負極
部材を、最外面に負極３２が位置するように交互に積層
し、ニッケルめっきを施した厚さ０．１ｍｍのステンレ
ス鋼製の板３４で前記積層体の両面を挟み込み、テープ
３６で束ねて積層電池部材とした。

【００４９】この積層電池部材を、ニッケルめっきを施
した外寸４８ｍｍ×３４ｍｍ×８ｍｍの鉄製角型電池缶
３５に収納した。正極集電体に予め溶接されたアルミニ
ウム製正極リード３７を正極集電体より導出し、別に用
意した電池正極端子に溶接した後、電池缶３５の上端部
に電池蓋３８をレーザー溶接で固着することによって電
池缶３５を封口し、電池蓋３８に予め形成した電解液注
液口３９から電池缶３５内に、実施例１と同様の熱重合
性溶液を絶対圧１１ｃｍＨｇで減圧注液した。その後、
７０℃の温度環境下で１０時間保存し、電池缶内の電解
液をゲル化させた。以上の構成で外寸４８ｍｍ×３４ｍ
ｍ×８ｍｍの角型固体電解質電池３０を作製した。

【００５０】実施例３（図４を参照）実施例２と同様に積層した電池部材を、加熱可能な減圧
注液ボックス内に挿入し、実施例１と同様の熱重合性溶
液を絶対圧１１ｃｍＨｇで減圧注液した。その後、前記
ボックス内を７０℃の温度環境下で１０時間保存し、内
部の電解質をゲル化させて固体電解質電池部材を得た。
この固体電解質電池部材を、広口面が開放され、ニッケ
ルめっきが施された外寸４８ｍｍ×３４ｍｍ×８ｍｍ
（鍔部４１ａを含めると５８ｍｍ×４４ｍｍ×８ｍｍ）
の鉄製角型電池ケース４１内に挿入し、正極リードを電
池ケース４１に、負極リードを広口蓋４２にそれぞれ超
音波接合し、４辺をポリオレフィン製フイルム４３で熱
融着封口して角型固体電解質電池を作製した。

【００５１】比較例１実施例１において熱重合性溶液として、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジ
メチルカーボネート（２／５／３：体積比）の混合液に
ＬｉＰＦ₆を溶解した、濃度２．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液
である電解液６１．４４４部と、単官能性モノマーと
しての、エチルジエチレングリコールメタクリレート
（分子量１８８）３８部と、多官能性モノマーとして
の、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（分子量４７０）０．５部と、熱重合開始剤としての
ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート０．０５６部
とを混合溶解して得た（モノマーに対する電解液の割合
は１６０％）ものを用いた以外は実施例１と同様にし
て、円筒型固体電解質電池を作製した。

【００５２】比較例２実施例１における電解質のゲル化条件（加熱条件）とし
て、加熱温度を３０℃、加熱時間を３５時間とした以外
は実施例１と同様にして、円筒型固体電解質電池を作製
した。

【００５３】比較例３実施例１における電解質のゲル化条件（加熱条件）とし
て、加熱温度を１３０℃、加熱時間を１０分とした以外
は実施例１と同様にして、円筒型固体電解質電池を作製
した。

【００５４】比較例４（図１および図２を参照）実施例１のセパレータ３に代えて、厚さ５０μｍ・幅３
３ｍｍの（ＰＯＥ）₉ＬｉＦ₃ＣＳＯ₃よりなる固体電
解質５を用意し、実施例１と同様にして得た帯状正極
１、帯状負極２および前記固体電解質５を、負極２、固
体電解質５、正極１、固体電解質５の順に積層し、この
積層体を図１に示すように渦巻型に多数回巻回した。最
外周の巻き終わり部を粘着テープ４（実施例１と同じ）
で固定して、外径１９．６ｍｍの渦巻式電極を作製し
た。

【００５５】なお、前記（ＰＯＥ）₉ＬｉＦ₃ＣＳＯ₃
は一つの化合物を示しており、固体電解質５は、この化
合物をフィルムに成形したものである。また、「ＰＯ
Ｅ」はポリエチレンオキサイドを示している。

【００５６】前記渦巻式電極を図２に示すように、ニッ
ケルめっきを施した鉄製電池缶１５に収納した。渦巻式
電極の上下両面に絶縁板１６ａ，１６ｂを設け、アルミ
ニウム製の正極リード１７を正極集電体から導出して電
池蓋１８に溶接し、ニッケル製負極リード１９を負極集
電体から導出して電池缶１５に溶接した。表面にアスフ
ァルトを塗布した絶縁性封口ガスケット２１を介して電
池缶１５をかしめることにより、電流遮断機構を有する
安全弁装置２２、および電池蓋１８を固定して電池内の
気密性を保持させた。以上のような構成で直径２０ｍ
ｍ、高さ５０ｍｍの円筒型固体電解質電池２０を作製し
た。

【００５７】比較例５実施例２と同様の外観を有する円筒型固体電解質電池
（図３を参照）を作製した。まず、実施例２と同様に両
面塗工した正極を外寸４０ｍｍ×３１ｍｍに打ち抜いて
正極部材とした。この正極部材を下記の光重合性溶液に
浸漬し、該正極部材を光重合性溶液から引き上げながら
両側をワイヤーバーで挟んで高圧水銀灯の紫外光を照射
し、ゲル化した固体電解質を有する正極を１６枚用意し
た。

【００５８】上記光重合性溶液は、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１
／３：体積比）の混合液にＬｉＢＦ₄を溶解した、濃度
２．０ＭのＬｉＢＦ₄溶液である電解液８６部と、プ
レポリマーとしての、ポリ（１−ビニル−１，２−プロ
パンジオールサイクリックカーボネート１４部と、光
重合開始剤としてのベンゾインイソプロピルエーテル
０．０５６部とを混合溶解して得た。

【００５９】一方、実施例２と同様に塗工した負極を外
寸４２ｍｍ×３２ｍｍに打ち抜き、厚さ２５μｍのポリ
プロピレン製ポアフィルターに袋詰めすることなく、上
記と同様の手順でゲル化を行い、ゲル化した固体電解質
を有する負極を１７枚用意した。これらの正極および負
極を、雰囲気気体を巻き込まないように注意しながら、
最外面に負極が位置するように交互に積層し、厚さ０．
１ｍｍのステンレス鋼製の板で前記積層体の両面を挟み
込み、テープで束ねて積層電池部材とした。この積層電
池部材を、ニッケルめっきを施した外寸４８ｍｍ×３４
ｍｍ×８ｍｍの鉄製角型電池缶に収納した。正極集電体
に予め溶接されたアルミニウム製正極リードを正極集電
体より導出し、別に用意した電池正極端子に溶接した
後、電池蓋をレーザー溶接で固着することによって電池
缶を封口した。以上の構成で外寸４８ｍｍ×３４ｍｍ×
８ｍｍの角型固体電解質電池を作製した。

【００６０】比較例６実施例１において、単官能性モノマーとしてメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（分子量１１１
２）と、多官能性モノマーとしてポリエチレングリコー
ルジメタクリレート（分子量１１６６）を用いた以外は
実施例１と同様にした。

【００６１】以上の実施例１〜３および、比較例１〜６
で作製した電池の特性について、東洋システムＴＯＳＣ
ＡＴ３０００Ｕ充放電測定装置を用いて試験した。結果
を［表１］にまとめた。

【００６２】

【表１】 ※−１）Ａｈ容量は（１／３）Ｃ放電時の測定値である。 ※−２）サイクル特性の測定は初期容量の８０％になった時点で終了した。 ※−３）Ａｈ容量は９２０×０．８５＝７８２（ｍＡｈ／セル）である。

【００６３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば以下の効果が得られる。（１）請求項１リチウムまたは、リチウムを吸蔵する化合物を用いた負
極と正極とをセパレータを介して組み合わせた、巻回状
または積層状の電池部材をハードケース内に挿入した
後、熱重合開始剤と重合性化合物とを含む非水電解液を
前記電池ケース内に減圧注液により浸透させ、前記非水
電解液を加熱することにより電解質層を形成するので、
減圧注液操作が簡便となり、熱重合によって電解質層を
固体化することにより始めて、タクトが速く生産コスト
の低い固体電解質二次電池の量産化が可能となった。ま
た、粘着性のある電極を量産ランイで扱う困難さを解決
することができた。このことから、既存の量産ラインが
簡便に転用できるようになったため、電池コストの大幅
な低減が図れるようになった。

【００６４】（２）請求項２電池ケースを角型電池ケースとし、該角型電池ケース内
に前記電池部材を挿入し、電解液注入口をあらかじめ開
口した電池蓋によって角型電池ケースを封止した後、前
記非水電解液を角型電池ケース内に前記電解液注入口を
介して減圧注液するようにしたので、減圧操作を確実に
行うことができ、さらに電池蓋への非水電解液の付着が
防止され、歩留りが向上する。

【００６５】（３）請求項３非水電解液の含有率を、熱重合可能な官能基を有する重
合性化合物に対して２００重量％以上、好ましくは２０
０〜３００重量％、さらに好ましくは３００〜１０００
重量％とすることにより、固体電解質でありながら伝導
度を電解液とほぼ同等に保った固体電解質二次電池の製
造が可能となった。

【００６６】（４）請求項４リチウムまたは、リチウムを吸蔵する化合物を用いた負
極と正極とをセパレータを介して組み合わせた、巻回状
または積層状の電池部材をハードケース内に挿入した
後、重合性化合物として（メタ）アクリレートモノマー
および／またはそのプレポリマーを含む非水電解液を電
池内に浸透させ、電池部材を加熱することにより、正極
と負極を貼り合わせる際の界面の問題がなくなり、ま
た、粘着性のある電極を量産ラインで扱う困難さも解決
できた。このことから、低インピーダンスとなり、高電
流密度での放電でも容量劣化が少なくなりサイクル特性
も向上した。また、既存の量産ラインが簡便に転用でき
るようになったため、電池コストの大幅な低減が図れる
ようになった。

【００６７】（５）請求項５（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはそのプレ
ポリマーとして、分子量１０００以下、好ましくは５０
０以下、さらに好ましくは３００以下のものを用いるこ
とにより、高分子ゲル電解質内の非水溶媒が滲み出るこ
となく、安定したゲル状電解質として取り扱うことがで
きるようになった。

【００６８】（６）請求項６電解質層を架橋型高分子マトリクスのイオン伝導性高分
子ゲル電解質により形成するため、高分子ゲル電解質内
の非水溶媒の滲み出し防止効果がさらに高まり、より安
定したゲル状電解質として取り扱うことができるように
なった。

【００６９】（７）請求項７熱重合開始剤としてパーオキシジカーボネート系化合物
を用いるので、電位安定性に優れ、サイクル特性が改善
された固体電解質二次電池が得られる。

【００７０】（８）請求項８熱重合時の加熱温度を４０〜１２０℃の範囲とするの
で、より安定性が高く、内部インピーダンスが低く、ゲ
ル電解質からの電解液滲み出しのない固体電解質二次電
池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る渦巻式電極の作製方法
を説明する概略斜視図である。

【図２】実施例１で作製した固体電解質二次電池の構造
を示す縦断面図である。

【図３】実施例２で作製した固体電解質二次電池の構造
を示す概略縦断面図である。

【図４】実施例３の電池作製方法に係るもので、角型電
池ケースと、該ケースへの固体電解質電池部材を挿入す
る手順を示す概略斜視図である。

【符号の説明】

１帯状正極２帯状負極３セパレータ４粘着テープ５固体電解質１０渦巻式電極１５，３５電池缶１６ａ，１６ｂ絶縁板１７，３７正極リード１８，３８電池蓋１９負極リード２０円筒型固体電解質電池２１封口ガスケット２２安全弁装置３０角型固体電解質電池３１正極３２負極３３セパレータ３４ステンレス鋼製の板３６テープ３９電解液注液口４１電池ケース４１ａ鍔部４２広口蓋４３フィルム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムまたは、リチウムを吸蔵する化
合物を用いた負極と正極とをセパレータを介して組み合
わせた、巻回状または積層状の電池部材をハードケース
内に挿入した後、熱重合開始剤と重合性化合物とを含む
非水電解液を前記電池ケース内に減圧注液により浸透さ
せ、前記非水電解液を加熱することにより電解質層を形
成することを特徴とする固体電解質二次電池の製造方
法。
【請求項２】請求項１において前記電池ケースを角型
電池ケースとし、該角型電池ケース内に前記電池部材を
挿入し、電解液注入口をあらかじめ開口した電池蓋によ
って角型電池ケースを封止した後、前記非水電解液を角
型電池ケース内に前記電解液注入口を介して減圧注液す
ることを特徴とする固体電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】請求項１または２において、前記非水電
解液の重量を、前記重合性化合物の重量の２倍以上とす
ることを特徴とする固体電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】請求項１，２または３において、重合性
化合物が（メタ）アクリレートモノマーおよび／または
そのプレポリマーであることを特徴とする固体電解質二
次電池の製造方法。
【請求項５】請求項４において、（メタ）アクリレー
トモノマーおよび／またはそのプレポリマーは、分子量
が１０００以下であることを特徴とする固体電解質二次
電池の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一つの項におい
て、前記電解質層を架橋型高分子マトリクスのイオン伝
導性高分子ゲル電解質により形成することを特徴とする
固体電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一つの項におい
て、前記熱重合開始剤としてパーオキシジカーボネート
系化合物を用いることを特徴とする固体電解質二次電池
の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一つの項におい
て、前記加熱処理を温度４０〜１２０℃の範囲内で行う
ことを特徴とする固体電解質二次電池の製造方法。