JPH0219334A - 新規なシクロヘキシルフェニル化合物、これを含む液晶組成物及び光スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定なサーモトロピックな液晶状態をとり得
、例えば、液晶テレビ等のデイスプレィ用、光プリンタ
ーヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等、液晶
やエレクトロケミクロミズムを利用するオプトエレクロ
トニクス関連素子の素材として有用な液晶材料として利
用できる新規なエステル化合物並びにこの化合物を含む
液晶組成物及び光スイッチング素子に関するものである
。

（従来の技術） 現在、液晶化合物が、表示材料として種々の機器で応用
され、時計、電卓、小型テレビ等に実用化されている。

これらは、ネマチック液晶材料を主成分としたセルを用
い、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型と呼ばれる表示方式のもの
が採用されている。

この場合のセルは、液晶化合物の誘電異方性Δεと電場
Ｅとの弱い相互作用（ΔεＢ”／２）に基づく作動であ
り、電場に対する応答速度が数ｓ　ｓｅｃと遅いことが
欠点としてあげられている。そのため、テレビに用いた
場合、駆動方式として画素ごとにスイッチング素子を配
置、付加したアクティブマトリクス方式が主として用い
られ、大画面化を図る上での障害の一つになっている。

しかし、１９７５年Ｒ，Ｂ、Ｍｅｙｅｒらによって合成
された４−（４ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）
ケイ皮酸−２−メチルブチルエステル（ＤＯＢＡＭＢＣ
）を代表例とする強誘電性液晶の出現と、それを用いた
Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒｋらの提案した新しい表示方式（＾ｐ
ｐｌｉｅｄＰｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、１９８０．３６．８９
９）により、ｕ　ｓｅｃオーダーの高速応答性及び電場
を切っても液晶分子の配向が変わらない特性（メモリー
性）を有する液晶セルが可能となった。これらの材料を
用いた表示素子を使えば、スイッチング素子などを用い
ないマルチプレックス駆動による単純マトリクス方式に
よる液晶テレビが可能となり、アクティブマトリクスの
ものに比べ、生産性やコスト、信顛性さらに大画面化な
どの面ではるかに有利なものとなる。

このため、現在まで多くの強誘電性液晶材料が合成され
、提案されてきた。これらの強誘電性液晶材料が表示材
料として用いられるためには、いくつかの物性が要求さ
れるが、その中でも基本的なものとしては、室温近傍の
広い温度範囲でスメクチックＣ相を示し、大きな自発分
極を有し、化学的に安定しているという点である。しか
しながら、初期の強誘電性液晶は、自発分極が１０ｎＣ
／　ｃｍ”以下と小さく、また分子内にシッフ塩基をも
つものが多かったため、化学的に不安定であった。

ところで、最近、化学的に安定なエステル化合物による
大きな自発分極の発現が報告されている。

例えば、次式、 の化合物は、７８．７°Ｃ〜１０３．３°Ｃの温度領域
でカイラルスメクチックＣ相の、また１０３．３〜１２
０．８°Ｃの温度領域でコスレテリック相の液晶となる
が、この液晶の８３°Ｃにおける自発分極は、８９ｎＣ
／　ｃｍ”である（特開昭６１−４３号公報）。

一方、カイラルスメクチックＣ相を示す温度を低くする
ために、２環の化合物が合成されている。

例えば、次式、 のビフェニル化合物は、５７〜３８℃の温度領域でスメ
クチックＡ相の、また３８〜２８．５°Ｃの温度領域で
カイラルスメチックＣ相の液晶となる（特開昭６２−７
２６５２号公報）。

さらに、室温近傍で安定にカイラルスメチック相を示す
フェニルピリミジン系化合物が報告されている。例えば
、次式、 の化合物は、４０．７〜８２．８°Ｃの温度領域でカイ
ラルスメクチックＣ相の、８２．８〜８９．１°Ｃでス
メクチックＡ相の液晶となる（特開昭６１−２００９７
３号公報）。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかしながら、上記エステル化合物は、カイラルスメク
チックＣ相の温度範囲が高いという欠点を有している。

また、上記ビフェニル化合物は、カイラルスメクチック
Ｃ相を示す温度は室温に近いが、その温度範囲は約１０
°Ｃで十分広いとは言えない。また、上記フェニルピリ
ミジン系化合物は応答速度が４３°Ｃで１５００μｓｅ
ｃと遅く、自発分極がかなり小さいと推定される。

すなわち、高速応答性を要求される表示装置等の液晶材
料には、大きな自発分極を有すること、低粘性を有する
こと、あるいは室温近傍を含む広い温度範囲でカイラル
スメクチックＣ相を示すこと等の物性が要求されるが、
現在までのところこれらの物性を充分に満足する材料は
未だないのが実状である。

これに対し、本発明者らは、既に、α位に不斉炭素を有
し、ベンゼン環に直結したケトン基を分子内に有する化
合物が光等に対し安定であり、エナンチオトロピックで
液晶状態を取る温度範囲が広く、特に不斉炭素に光学活
性が付与されると、その液晶はカイラルスメクチックＣ
相を呈し、自発分極が大きく応答速度の速い強誘電性液
晶となることを見出している（国際出願番号ＪＰ　８８
１００３３４）。

本発明者らは、かかる知見の下に、さらに鋭意検討を進
めた結果、上記ベンゼン環を、従来より粘性を低くする
効果が知られているシクロヘキシルフェニルに置換した
化合物の合成に成功し、かつこの化合物は液晶組成物と
しても効果のあることを等を見出した。

本発明は、このような知見に基いてなされたもので、本
発明の目的は、液晶組成物として有用な新規なシクロヘ
キシルフェニル化合物、これを含む液晶組成物を提供す
ることにある。

また、本発明はその様な新規なシクロヘキシルフェニル
化合物あるいはそれを含む液晶組成物を用いて高速応答
性を有する液晶表示素子を提供しようというものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒはアルキル基、糟及びｎは１以上の整数でｍ
ａｎである）で表わされる新規なシクロヘキシルフェニ
ル化合物、この化合物の少なくとも１種を含有する液晶
組成物、及びこの化合物の少なくとも１種を構成要素と
する光スイッチング素子からなるものである。

上記式（Ｉ）中でＲで示されるアルキル基の炭素数及び
ｎの整数には特に上限はないが、原材料の入手のし易さ
などの実用的な製造上の見地から、Ｒとしては炭素数１
８までのものが、またｎの数としては１６までのものが
好ましい。

尚、特には上記式中、　ＣｎＨｚｎ＊＋が結合している
炭素を中心に光学活性が付与されると、単独あるいは他
の化合物との混合により強誘電性液晶となり、好ましい
ものとなる。

上記式の代表的化合物の例と、その理化学的性質を示す
と次ぎの通りである。

一ンス ル− ル ■’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　３．７ＭＳ基準、δ値ｐ
ｐｎ＋）　　ニア、８９　（ｄ、　　２１＋）、７．２
９　（ｄ、　　２Ｈ）、３．３８（ｑ、　　１８）２．
７６〜１．１（２７Ｈ） ■ＩＲ（にＢｒ、ｃｍ−’）　　：　２９００．１６７
５．１６００．　１４７５゜１２１５．９６５ ■　Ｍａｓｓ　：　３００　（Ｍ”） ■　ａ　＝　＋１．１３３　　（４１！　＝　１　、　
ｎｅａｔ）オクタノイル　フェニル　シクロヘキサン（
３４＋１） ■ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）　　：　２９１０．１６７
５．１６００．１４４５゜１２２０．９６５　　。

■　Ｍａｓｓ　＝　３５６　　（Ｍ”）尚、上記一般式
（Ｉ）で示した化合物中ＯＲのアルキル基の炭素数及び
ｎの値は、その化合物が液晶状態を取り得る温度域等の
物性、あるいは応答速度等の特性に影響をもつものであ
り、目的によって適宜選定され得るものである。この化
合物は単独で用いることができることは勿論、他の液晶
材料と混合して用いることができるということはいうま
でもない。

上記式（Ｉ）の化合物は次のようにして得られる。

■’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣハ、　７ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ
）　　ニア、８？　　（ｄ、　　２Ｈ）、７．２８　　
（ｄ、　　２Ｈ）、３．４５（ｍ、　　１８）２．５３
　（ｔ、　ＩＨ）、１．９５〜１．６　（６０）、１．
６〜０．８上記（Ｉ）の化合物は次の様にして得られる
。

（Ｒ″はアルキル基） Ｒ”　ｎ−Ｃ４Ｈ９である上記（Ｉ）の化合物は市販さ
れているのでそれを用いても良い。

上記（２）の化合物は、２−アルキル−１−アルカノー
ルを出発原料として容易に得ることができる。

具体的には、２−アルキル−１−アルカノールを、先ず
、酸化剤で酸化する。酸化剤としては、光学活性化合物
の合成においてはラセミ化が起こらずに酸化できるもの
が選定されるが、過マンガン酸カリウムが、最も簡便で
好ましい。この過マンガン酸カリウムを用いる酸化反応
は、酸性下で行うことが好ましく、酸としては、硫酸を
用いると良い。反応操作は、２〜５０％の硫酸水溶液に
２−アルキル−１−アルカノールを加え、このアルコー
ルに対し１〜３倍モルの過マンガン酸カリウムを２０〜
３０°Ｃの温度に保ちながらゆっくり加えて反応させる
。以上のようにして得られた反応混合物を亜硫酸水素ナ
トリウムの水溶液に加えると、未反応の過マンガン酸カ
リウム及び二酸化マンガンが水に溶け、エーテル等の有
機溶媒で抽出することができる。この抽出を繰返し、蒸
留、カラムクロマトグラフィー等の公知の手段で分離し
、２−アルキルアルカン酸を単離、精製することができ
る。

得られた２−アルキルアルカン酸を、無機ハロゲン化物
、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化ホスホリ
ル等と反応させて酸ハロゲン化物とする。

この反応操作は、上記無機ハロゲン化物を２０〜６０°
Ｃの温度に保持し、撹拌しながら、上記２−アルキルア
ルカン酸を滴下し、５０〜９０°Ｃの温度で、１〜３時
間反応させることが好ましい。

（実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

水５００Ｉｄに水酸化ナトリウム３．１４ｇ（７４＋ｍ
　ｍｏｌ）と過マンガン酸カリウム２５．９ｇ（Ｉ６４
ｍ　ｍｏｌ）　とを溶解し、３８〜４２°Ｃの温度に保
持した液に、撹拌しながら、（−）　−２−／ｌ゛チル
ブチルフルー２−ＪＬ、１０ｇ（Ｉ１３＋ｕ＋ｏｌ）を
滴下ロートから４２分間かけて滴下し、さらに、２０分
間撹拌、反応させた後、氷水で急冷した。

次に、得られた反応混合物をエーテルで洗浄し、３規定
の塩酸を加えて酸性にした後、クロロホルムで抽出した
。この抽出液を、１０％塩化ナトリウムで洗浄した後、
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、減圧蒸留（沸
点９６〜９８°Ｃ／３８　ｍｓ＋Ｈｇ）　Ｌ、８．９２
ｇの無色透明の液状物を得た。この化合物は分析の結果
、（＋）−２−メチルブタン酸であることが確認され、
収率７８％（８７，３ｍ　ｍｏｌ）であった。

次に、チオニルクロリド１１．７ｇ（９８，３ｍ　ｍｏ
ｌ）を３６〜３８℃の温度に保持し、撹拌しながら、こ
れに上記で得られた（＋）−２−メチルブタン酸を７分
間で滴下した。４０分間室温で撹拌、反応させた後、８
０°Ｃの温度で３０分間撹拌し、反応させた。次いで、
これを蒸留し、無色透明の（＋）−２−メチルブタン酸
クロリド６．５ｇ（５３，９ｔａ　ｍｏｌ　、収率６４
％）を得た。

上記で得た（＋）−２−メチルブタン酸クロリド２．０
２ｇ（Ｉ６，ｈ　ｍｏｌ）と乾燥塩化メチレン３　ｒｕ
ｎを加え、氷水冷却下で撹拌しつつ、さらに無水塩化ア
ルミニウム２．４２ｇ（Ｉ８，２＋ｗ　ｍｏｌ）を加え
、氷水浴下で２０分、室温で２０分の撹拌により均一に
した後、氷水浴で冷却した。

一方、市販のトランス−１−ブチル−４−フェニルシク
ロヘキサン３．７５ｇ　（Ｉ７，３３ｍ　ｍｏｌ）と乾
燥塩化メチレン３ｄを加え、氷水浴で冷却しつつ撹拌し
た。これに、先に作った（＋）−２−メチルブタン酸ク
ロリドと無水塩化アルミニウムとの塩化メチレン溶液を
液温を３〜５°Ｃに保ちつつ、３４分間かけて加えた。

引き続き１時間半、氷水浴下で撹拌を続けた後、反応混
合物を、氷水１００　ｄに塩化メレン２０ｄ１水２５−
及びクロロホルムＩＯ−を用いて移した。二層の分離後
、水層からクロロホルムで抽出後、水で洗浄した後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。しかる後、硫酸マグネシウ
ムは濾過により除去し、濾液を濃縮、減圧乾燥して微褐
色液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィーで
分離し、無色透明の液体３．ＯＯｇを得た。次いで、こ
れに、メタノール３６ｍ１を加え、冷却し析出した結晶
を冷却下で濾別し、減圧乾燥して、前述した理化学的性
質を有する無色透明の液体のトランス−１−ブチル−４
−（４−（２−メチルブタノイル）フェニル）シクロヘ
キサン１．８６ｇ（収率３７％）を得た。

腋ｊ１１辺１ｉ 上記化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施し
たガラスからなる厚さ４μ−のセルに注入し、そのセル
をホットステージにて温度制御し、クロスニコルの偏光
顕微鏡にてセル内の化合物の状態を観察した。ホットス
テージ内の温度を１分間に２℃の割合で変化させ、その
化合物の状態の変化を観察したところ、降温過程におい
て４°Ｃで結晶化し、昇温過程において１９℃で結晶が
融解した。

（−）−２−メチルオクタツール２１．２ｇ（Ｉ４７ｍ
ｍｏｌ）に水３３０　ｒｎｌと濃硫酸４６．４ｇの水溶
液を加え、撹拌してエマルジョンにした。これに、過マ
ンガン酸カリウム６３．４ｇ（４０１ｎ＋　ｍｏｌ）を
７時間かけて投入した。次に、この反応液に亜硫酸水素
ナトリウム５１．５ｇと氷水７０Ｉｄ、　ｘ−チル２０
０ｍ１を用いて、氷水２７０１１１に全て移した。二層
を分離後、水層からエーテルで反応生成物を抽出し、次
いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、氷を加
えた後、濃硫酸を加え、ｐＨを１以下とした。この水層
からクロロホルムで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾別後、濾液を濃縮、減圧蒸留して
、無色透明の液体である（＋）−２−メチルオクタン酸
１６．５ｇ（収率７１％）を得た。

次に、塩化チオニル２．３８ｇ（Ｉ９，Ｏａ＋　ｍｏｌ
）を３６〜３８゛Ｃの温度に保持し、撹拌しながら、こ
れに上記で得られた（＋）−２−メチルオクタン酸２．
５１ｇ（Ｉ５，９ｔａ　ｍｏｌ）を７分間で滴下した。

４０分間室温で撹拌、反応させた後、８０℃の温度で３
０分間撹拌、反応させた０次に、過剰の塩化チオニルを
留去して無色透明の（＋）−２−メチルオクタン酸クロ
リド２．８１ｇ（Ｉ５，９ｍ　ｍｏｌ　、収率ｉｏｏ％
）を得た。

上記で得た（＋）−２−メチルオクタン酸クロリド１．
９５ｇ（Ｉ１，０ｍ＋ｍｏｌ）と乾燥塩化メチレン２ｄ
を加え、氷水冷却下で撹拌しつつ、さらに無水塩化アル
ミニウム１．６４ｇ（Ｉ２，３ｍ　ｍｏｌ）を加え、氷
水浴下で３０分間の撹拌により均一にした後、引き続き
氷水浴で冷却した。

一方、市販のトランス−１−ブチル−４−フェニルシク
ロヘキサン２．４４ｇ　（Ｉ１，３ｔａ　ｍｏｌ）と乾
燥塩化メチレン２−を加え、氷水浴で冷却しつつ撹拌し
た。これに、先に作った（＋）−２−メチルオクタン酸
クロリドと無水塩化アルミニウムとの塩化メチレン溶液
を液温を３〜５°Ｃに保ちつつ、１０分間かけて加えた
。引き続き３０分間、氷水浴下、次いで室温で２５分間
撹拌を続けた後、反応混合物を、氷水１００　ｄに塩化
メレン１５−１水１０ｄ及びクロロホルム１５−を用い
て移した。二層の分離後、水層からクロロホルムで抽出
後、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。し
かる後、硫酸マグネシウムは濾過により除去し、濾液を
濃縮、減圧乾燥して微褐色液体を得た。この液体をカラ
ムクロマトグラフィーで分離し、無色透明の液体を得た
。次いで、これにメタノール１３０ｉを加え、冷却し、
析出した結晶を冷却下で濾別し、減圧乾燥して、前述し
た理化学的性質を有する無色透明の液体のトランス−１
−ブチル−４−（４−（２−メチルオクタノイル）フェ
ニル）シクロヘキサン０．８９ｇ（収率２３％）を得た
。

櫃益立嬰笠値 上記化合物を実施例１に記載の方法で観察したところ、
降温過程では−３１，６°Ｃで結晶化し、昇温過程では
１０℃結晶が融解した。

失施炭主 液晶組成物の作成 実施例１で得られた（＋）　−トランス−１−ブチル−
４−（４−（２−メチルブタノイル）フェニル）シクロ
ヘキサンと、公知の化合物であり強誘電性ではないがス
メクチックＣ相を示すことが分かっている４−オクチル
オキシフェニル−４−オクチルオキシ安息香酸エステル
とを１０モル：９０モルの比で混合し、液晶組成物を作
成した。

上記液晶組成物を実施例１に記載の方法で観察したとこ
ろ、降温過程で８１．２°Ｃでコレステリック相に、６
５°ＣでスメクチックＡ相に、また６０．２°Ｃでカイ
ラルスメクチックＣ相になり、４５．９°Ｃで結晶化し
た。この様に、混合によりカイラルスメクチックＣ相を
示す液晶組成物が作成できた。

尖隻■土 液晶組成物の作成 実施例２で得られたトランス−１−ブチル−４（４−（
２−メチルオクタノイル）フェニル）シクロヘキサンと
実施例３に記載の４−オクチルオキシフェニル−４−オ
クチルオキシ安息香酸エステルとを１０モル：９０モル
の比で混合し、液晶組成物を作成した。

上記液晶組成物を実施例１に記載の方法で観察したとこ
ろ、降温過程で７５．８°Ｃでコレステリック相に、５
９．８°ＣでスメクチックＡ相に、また４５°Ｃでカイ
ラルスメクチックＣ相になり、４３°Ｃで結晶化した。

この様に、混合によりカイラルスメクチックＣ相を示す
液晶組成物が作成できた。

実ｍ 実施例３で得られた液晶組成物を、ポリイミドを塗布し
ラビング処理を施した透明電極付ガラス板からなる厚さ
３．６μｌのセルに注入し、等方性液体の状態からゆる
やかに降温し、コレステリック相、スメクチックＡ相を
配向させた。配向状態は極めて良好であった。さらに温
度を下げ、カイラルスメクチックＣ相の状態にし、その
セルをクロスニコルの顕微鏡で観察しながらセルに電界
を印加すると、明瞭なスイッチング動作が観測された。

上記セルに６０°Ｃで３６ｖ１の矩形波を印加し、透過
光量をフォトダイオードで測定し、光スイッチング動作
を検出したところ、その応答測度は３７４μｓｅｃと高
速であった。

（発明の効果） 本発明の化合物は、安定なサーモトロピックの液晶状態
を取り得、自発分極が大きくて応答速度が速い強誘電性
液晶となる等、オプトエレクトロニクス関連素子の素材
として極めて優れた効果を奏するものである。

従って本発明は、例えば、液晶テレビ等のデイスプレィ
用、プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトパ
ルプ等、液晶やエレクトロケミクロミズムを利用するオ
プトエレクトロニクス関連素子の素材として有用な液晶
材料といえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキル基、ｍ及びｎは１以上の整数でｍ
   ＜ｎである）で表わされる新規なシクロヘキシルフェニ
   ル化合物。 ２、請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされるシク
   ロヘキシルフェニル化合物の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする液晶組成物。 ３、請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされるシク
   ロヘキシルフェニル化合物の少なくとも一種を構成要素
   とすることを特徴とする光スイッチング素子。