JPH0489455A - 新規なエステル化合物、これを含む液晶組成物および光スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定なサーモトロピックな液晶状態をとり得
、例えば、液晶テレビ等のデイスプレィ用、光プリンタ
ーヘッド、光フーリエ変換素子、ライトパルプ等、液晶
やエレクトロケミクロミズムを利用するオプトエレクト
ロニクス関連素子の素材として有用な液晶材料として利
用できる新規なエステル化合物並びにこの化合物を含む
液晶組成物及び光スイッチング素子に関するものである
。

（従来の技術） 現在、液晶化合物が表示材料として種々の機器で応用さ
れ、時計、電卓、小型テレビ等に実用化されている。こ
れらは、ネマチック液晶材料を主成分としたセルを用い
、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型と呼ばれる表示方式のものが
採用されている。この場合のセルは、液晶化合物の誘電
異方性Δεと電場Ｅとの弱い相互作用（ＡεＥ２／２　
）に基づく作動であり、電場に対する応答速度が数ｍ　
ｓｅｃと遅いことが欠点としてあげられている。そのた
め、テレビに用いた場合、駆動方式として画素ごとにス
イッチング素子を配置、付加したアクティブマトリクス
方式が主として用いられ、大画面化を図る上での障害の
一つになっている。しかし、１９７５年Ｒ，Ｂ、　Ｍｅ
ｙｅｒらによって合成された４−（４−ｎ−デシルオキ
シベンジリデンアミノ）ケイ皮酸−２−メチルブチルエ
ステル（ＤＯＢＡＭＢＣ）を代表例とする強誘電性液晶
の出現と、それを用いたＮ、Ａ、　Ｃ１ａｒｋらの提案
した新しい表示方式（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ、Ｌｅ
ｔｔ。

１９８０、皿、　８９９）により、μｓｅｃオーダーの
高速応答性及び電場を切っても液晶分子の配向が変わら
ない特性（メモリー性）を有する液晶セルが可能となっ
た。これらの材料を用いた表示素子を使えば、スイッチ
ング素子などを用いないマルチプレックス駆動による単
純マトリクス方式による液晶デイスプレィが可能となり
、アクティブマトリクスのものに比べ、生産性やコスト
、信軌性さらに大画面化などの面ではるかに有利なもの
となる。

このため、現在まで多くの強誘電性液晶材料が合成され
、提案されてきた。これらの強誘電性液晶材料が表示材
料として用いられるためには、いくつかの物性が要求さ
れるが、その中でも基本的なものとしては、室温近傍の
広い温度範囲でスメクチックＣ相を示し、大きな自発分
極を有し、化学的に安定しているという点である。しか
しながら、初期の強誘電性液晶は、自発分極が１０ｎＣ
／ｃｍ２以下と小さく、また分子内にシッフ塩基をもつ
ものが多かったため、化学的に不安定であった。

ところで、最近、化学的に安定なエステル化合物による
大きな自発分極の発現が報告されている。

例えば、次式、 の化合物は、７８．７〜１０３．３°Ｃの温度領域でキ
シルスメクチックＣ相の、また１０３．３〜１２０．８
°Ｃの温度領域でコレステリック相の液晶となるが、こ
の液晶の８３°Ｃにおける自発分極は８９ｎＣ／ｃｍ２
である（特開昭６１−４３号公報）。

一方、キシルスメクチックＣ相を示す温度を低くするた
めに、２環の化合物が合成されている。

例えば、次式、 のビフェニル化合物は、昇降時４４°Ｃからキシルスメ
クチックＣ相を示す（特開昭５９−１１８７４４号公報
）。

さらに、室温近傍で安定にキシルスメクチックＣ相を示
すフェニルピリミジン系化合物が報告されている。例え
ば、次式、 の化合物は、４０．７〜８２．８°Ｃの温度領域でキシ
ルスメクチックＣ相の、８２．８〜８９．１°Ｃでスメ
クチックＡ相の液晶となる（特開昭６１−２００９７３
号公報）。

（発明が解決しようとする課！ｇ） しかしながら、上記エステル化合物は、キシルスメクチ
ックＣ相の温度範囲が狭いという欠点を有している。ま
た、上記ビフェニル化合物は、キラルスメクチッ、りＣ
相を示す温度は室温に近いが、その温度範囲は約１０°
Ｃで十分広いとは言えない。

また、上記フェニルピリミジン系化合物は応答速度が４
３°Ｃで１５００μＳｅｃと遅く、自発分極がかなり小
さいと推定される。

すなわち、高速応答性を要求される表示装置などの液晶
材料には、大きな自発分極を有すること、低粘性を有す
ること、或は室温近傍を含む広い温度範囲でキシルスメ
クチックＣ相を示すことなどの物性が要求されるが、現
在までのところこれらの物性を充分に満足する材料は未
だ無いのが実状である。

しかしながら、近年、不斉炭素上にフッ素を有する化合
物が合成され、これにより従来の課題を解決しようとす
る試みがなされている。例えば、不斉炭素上にフッ素及
びメチル基を有する次式、の化合物が合成されている（
特表千１−５０１３９４号公報）。しかし、この化合物
はピリミジン系ヘース液晶と混合した際、相溶性が悪く
、ヘース液晶の持つコレステリック相を消失させてしま
うという問題を有していた。

本発明者らは、かかる化合物の液晶物性を向上させるた
めに鋭意検討を進めた結果、該化合物にコア構造として
ビフェニレン骨格の代りにシクロヘキサン環あるいはピ
リミジン環を有する骨格を持たせることにより、サーモ
トロピックに安定な液晶状態を取り得ること、およびこ
の化合物かヘース液晶と混合した際にヘース液晶の持つ
コレステリック相を消失させにくい性質を有することを
見い出した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、
本発明の巨的は、液晶組成物として有用な新規なエステ
ル化合物、これを含む液晶組成物を提供することにある
。

また、本発明はその様な新規なエステル化合物を含む液
晶組成物を用いて高速応答性を有する液晶表示素子を提
供しようというものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ，Ｒ’は置換基を有していても良いアルキル
基、Ｘは単結合または一〇−１Ａ、ＢはＹは一〇〇〇−
または一０ＣＯ−を示す）で表される新規なエステル化
合物、このエステル化合物を含む液晶組成物、およびこ
のエステル化合物の少なくとも１種を構成要素とする光
スイッチング素子に関するものである。

上記式中、−ＣＨ３が結合している炭素を中心に光学活
性が付与されると、これを他の非光学活性化合物に添加
することにより、良好な光学活性材料を生せしめること
ができる。

上記式の代表的化合物の例と、その理化学的性質を示す
と次のとおりである。

■ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ−’）　： ２９１０、２Ｂ４０．１７７５．　１７１０．１２７５
．　１２４０．１１１０゜出自 ４−（５−ノニルピリミジニル−（２））フェニル ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨ２，ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ
基δ値）： ０．８８　　　　　　　６８　　ｍ ｌ、１〜２．６２９Ｈｎ＋ １．６８　　　　　　　３Ｈｄ ４．０３　　　　　　　２８　　ｔ ５．０１　　　　　　　１Ｈｍ ６．８４　　　　　　２８　　ｄ　　　　Ｕ＝　　９Ｈ
ｚ）７．１３　　　　　　２ｔ（ｄ　　　　（Ｊ＝　　
９Ｈｚ）７．１７　　　　　　２Ｈｄ　　　　（Ｊ＝　
　９Ｈｚ）８．１１　　　　　　２８　　ｄ　　　　（
Ｊ＝　　９Ｈｚ）Ｕ　　＝　　２１Ｈｚ） （Ｊ＝７Ｈｚ） ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨ２，ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ
基δ値）： ０．８９　　　　　　　６Ｈｔｎ ｌ、１〜２．１２２０＋ｎ １．７１　　　　　　　３Ｈｄ　　　　（Ｊ　　＝　　
２２Ｈｚ）３．６４　　　　　　　２Ｈｔ　　　　（Ｊ
＝　　７Ｈｚ）７．２８　　　　　　　２Ｈｄ　　　　
（Ｊ＝　　９Ｈｚ）７．３４　　　　　　　２Ｈｄ　　
　　（Ｊ＝　　９Ｈｚ）８．３０　　　　　　２Ｈｄ　
　　　（Ｊ＝　　９Ｈｚ）８．５３　　　　　　２Ｈｄ
　　　　（Ｊ＝　　９Ｈｚ）８．６４　　　　　　　２
８　　ｓ ■ＩＲＣＫＢｒ法、ｃｍ−’）　： ２９１０．　２Ｂ４０．　１７７５．　１７３０．　１
４３０．　１２６８．　１１９０゜１１６０．１０５５ シル）フェニル ■’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ。

準、δ値）： δ　　０．８９　　　　　　６８　　ｍ６　１．１〜２
．６　　　１６Ｈｍ δ　　１．７２　　　　　　　３Ｈｄ δ　　７．１３　　　　　　　２）１　　ｄδ　　７．
２５　　　　　　　２Ｈｄ ６　７．２８　　　　　　　２Ｈｄ δ　　８．２７　　　　　　　２Ｈｄ ■ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ−’）　： ２９１０、’２８４０．１７７５．１７３５．１２７０
ＤＣ１３ 中、 ＭＳ 基 ２１Ｈｚ） ９Ｈｚ） ９Ｈｚ） ９Ｈｚ） ９Ｈｚ） １２００゜ １１６０゜ 尚、上記−形式（Ｉ）で示す化合物中のＲ，Ｒ’のアル
キル鎖の鎖長、あるいは置換基の有無は、非光学活性液
晶材料に添加して得られる光学活性液晶材料が液晶状態
を取り得る温度域等の物性に影響を持つものであり、目
的よって適宜選定され得るものである。

また、Ｒ，Ｒ’中の置換基を有してもよいアルキル基の
置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。

上記式（Ｉ）の化合物は次のようにして得ることができ
る。

（Ｉ）　Ｙ　＝−ｃｏｏ−のとき： Ｈ３ （２）Ｙ・−０ＣＯ−のとき： また、ここで用いたフェノール（２）は次式のようにし
て得ることができる。

すなわち、上記反応式に従いカルボン酸（Ｉ）とフェノ
ール（２）を、あるいはフェノール（３）とカルボン酸
（４）をエステル化することにより得ることができる。

エステル化の方法としては、例えばジシクロへキシルカ
ポジイミドのような脱水縮合側を用いることができる。

また、カルボン酸（Ｉ）または（４）を、例えば塩化チ
オニルのようなハロゲン化剤を用いて酸ハライドとし、
塩基の存在下、フェノール（２）または（３）と反応さ
せることもできる。

ここで用いたカルボン酸（Ｉ）あるいはフェノール（３
）のうちいくつかのものは市販されており、これを用い
ることができる。また、合成する際は常法に従い合成し
、これを用いることができる。

（式中、Ｂｎはヘンシル基を示す） すなわち、上記反応式に従い４−ベンジルオキシフェノ
ールとカルボン酸（５）をエステル化した後、ベンジル
基を脱保護することにより、フェノール（２）が得られ
る。

また、ここで用いたカルボン酸（４）は次式のようにし
て得ることができる。

Ｃ１３（３） すなわち、上記反応式に従い４−ヒドロキシヘンズアル
デヒドとカルボン酸（５）をエステル化した後、酸化す
ることにより、カルボン酸（３）が得られる。

また、ここで用いたカルボン酸（５）は次式のようＲ’
−ＣＦ−ＣＯＯＨ ＣＨｆｆ　　　　　（５） すなわち、まず、上記反応式に従い２−メチル−１゜２
−エポキシアルカンにアミン−フッ化水素錯体または四
フッ化ケイ素を作用させて、２−フルオロ−２メチル−
１−アルカノールとする。これを過マンガン酸カリウム
等の酸化剤を用いて酸化することによりルボン酸（２）
を得ることができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

シクロヘキシル ４−ヒドロキシヘンズアルデヒド０．６３ｇ　、（−）
　−２−フルオロ−２−メチルへブタンＭＯ，５９ｇ　
、ジシクロ−・キシルカルボジイミド１．０９ｇ　、４
−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇおよび乾燥ジクロ
ロメタン２Ｍをフラスコにとり、室温で１晩撹拌した。

生した固体をろ過で除き、溶媒を留去した油状物を、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（
２−フルオロ−２−メチルヘプタノイルオキシ）ヘンズ
アルデヒド０．８４ｇ　　（収率８７％）を得た。

得られた４−（２−フルオロ−２−メチルヘプタノイル
オキシ）ヘンズアルデヒド０．８４ｇ　、過マンガン酸
カリウム０．５０ｇ　、硫酸水素カリウム０．６２ｇお
よびアセトン２０戚をフラスコにとり、室温で２時間撹
拌した。これに、亜硫酸水素ナトリウムおよびｌ規定塩
酸を加えて過剰のマンガンを還元した後、蒸留水１００
　ｄを加え、ジクロロメタンで抽出し、飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することに
より、下記の理化学的性質を有する白色結晶の４−（２
−フルオロ−２−メチルヘプタツルオキシ）安息香酸０
．７１ｇ　　（収率８０％）を得た。

■’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ
中、ＴＩ’ｌＳ基準、δ値）： ６０．９１　　　　３Ｈｍ ６　１．１〜２．２　　８８　　ｍ δ　　１．７２　　　　３Ｈｄ　　　（Ｊ　＝　２０Ｈ
ｚ）６７．２４　　　　２１（ｄ　　　（Ｊ＝　　９Ｈ
ｚ）δ　８．１Ｂ　　　　　２ｎ　　ｄ　　　（Ｊ＝　
　９Ｈｚ）δ　１０．６０　　　　１８　　ｂｒ、ｓ■
ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ−’）　： ３３００〜２５００．２９１０．２８４０．１７？０．
１６９０．１６００゜１４２５、１２９０．１２００．
１１６０　１１２０トランス−４−（４−オクチルオキ
シ）フェニル−１シクロヘキサノール２１６．２　ｍｇ
、先に得た４−（２−フルオロ−２−メチルヘプタノイ
ルオキシ）安息香酸１９９．３１１１ｇ、ジシクロへキ
シルカルボジイミド１７０．２■、４−ジメチルアミノ
ピリジン１０．５■および乾燥ジクロロメタン１５ｍ１
をフラスコに取り、室温で１晩撹拌した。

生した結晶をろ過で除き溶媒を留去して得られた粗結晶
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及びエタノール
からの再結晶で精製することにより、前記の理化学的性
質を有する４−（２−フルオロ２−メチルヘプタノイル
オキシ）安息香酸　トランス−４−（４−オクチルオキ
シフェニル）シクロヘキシル１６５．９■（収率４１％
）を得た。

放益ユΩ評仮 得られた目的化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付きガラス板からなる厚さ３μｍの
セルに注入し、−２°Ｃ／分の割合で陣温しながらクロ
スニコルの偏光顕微鏡で観察したところ、８２．７°Ｃ
で等方性液体から直接結晶化した。また、降温時、８３
．８’Ｃで結晶から等方性液体に変化した。

息香Ｍ　　４−（５−ノニルピリミジニル−（２））フ
ェニ４−（５−ノニルピリミジニル−（２））フェノー
ル２１３．６■、実施例１で得られた４−（２−フルオ
ロ−２メチルヘプタノイルオキシ）安息香酸１９９．６
■、ジシクロへキシルカルボジイミド１７１８　ｍｇ、
４−ジメチルアミノピリジン８．９■および乾燥ジクロ
ロメタン１５　ｍｌをフラスコに取り、室温で１晩撹拌
した。

生じた結晶をろ過で除き溶媒を留去して得られた粗結晶
を°シリカゲルカラムクロマトグラフィー及びエタノー
ルからの再結晶で精製することにより、前記の理化学的
性質を有する４−（２−フルオロ２−メチルヘプタノイ
ルオキシ）安息香酸４−（５ノニルピリミジニル−（２
））フェニル２６５．１■（収率６７％）を得た。

遣益１■拝猶 得られた目的化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付きガラス板からなる厚さ３μｍの
セルに注入し、−２°Ｃ／分の割合で降温しながらクロ
スニコルの偏光顕微鏡で観察したところ、８７，４°Ｃ
で等方性液体からスメクチックＡ相に変化し、８１．５
°Ｃで結晶化した。また、降温時、１００°Ｃで結晶か
ら等方性液体に変化した。

災胤拠主 ４−（２−フルオロ−２−メチルヘプタノイルオキシ）
安息香ｆｆ　　４−（Ｉ−ランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）フェニル ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノ
ール１７５．１■、実施例１で得られた４−（２−フル
オロ−２−メチルヘプタノイルオキシ）安息香酸１９９
．４■、ジシクロへキシルカルボジイミド１６１．２■
、４−ジメチルアミノピリジン９．３■および乾燥ジク
ロロメタン１５／ｌｉ！をフラスコに取り、室温で１晩
撹拌した。

生した結晶をろ過で除き溶媒を留去して得られた粗結晶
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及びエタノール
からの再結晶で精製することにより、前記の理化学的性
質を有する４−（２−フルオロ２−メチルヘプタノイル
オキシ）安息香酸４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）フェニル２０７．０■（収率５７％）を得た
。

丘五性Ω■値 得られた目的化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付きガラス板からなる厚さ３μｍの
セルに注入し、−２°Ｃ／分の割合で降温しながらクロ
スニコルの偏光顕微鏡で観察したところ、１０４．４°
Ｃで等方性液体から直接結晶化した。また、降温時、１
０６°ｃＴ：結晶から等方性液体に変化した。

実施±↓ 液晶組成物及び光スイッチング素子の作成下記式（６）
、　（７）、　（８）および（９）として示す各非光学
活性液晶化合物を下記に示す割合で混合して、母体液晶
混合物Ａを作成した。

この液晶組成物Ａは、以下に示す相転移挙動を示した。

（Ｃｒは結晶相、ＳｃはスメクチックＣ相、ＳＡはスメ
クチックＡ相、Ｎはネマチック相、■は等方性相を示す
。） 二の液晶組成物Ａは、不斉炭素を有する化合物を含まな
いので、強誘電的な挙動は示さない。

次に、この液晶組成物Ａと下記式で表わされる実施例２
の化合物とを下記に示す割合で混合して液晶組成物Ｂを
作成した。

５．７圓ｔ％ 液晶組成物Ａ　　　　　　　　　　　　９４．３ｗｔ％
この液晶組成物Ｂは、以下に示す相転移を示した。

（Ｃｒは結晶相、Ｓｃ″″はキシルスメクチックＣ相、
ＳＡはスメクチックＡ相、ｃｈはコレステリック相、■
は等方性相を示す。） また、この液晶組成物を、ポリイミドを塗布しラビング
処理を施した透明電極付きガラス板からなる厚さ２μｍ
のセルに注入し、等方性液体の状態から、ゆるやかに降
温し、コレステリック相を配向させた。更に温度を下げ
、スメクチックＡ相を経てキラルスメクチノクＣ相の状
態にしたところ、良配向のセルが容易に得られた。その
セルをクロスニフルの偏光顕微鏡で観察しながらセルに
電界を印加すると、明瞭なスイッチング動作が観測され
た。

上記セルに、２５°Ｃで２０Ｖｐｐの矩形波を印加し、
透過光量をフォトダイオードで測定し、光スイッチング
動作を検出したところ、その透過光量が１０％から９０
％まで変化するのに要する時間は、３４０μｓと非常に
高速であった。

此較炎 実施例３で用いた液晶組成物Ａと、特表平１５０１３９
４号記載の下記式の化合物を下記の割合で混合して、液
晶組成物Ｃを作成した。

液晶組成物Ａ ９４．３ｗｔ％ この液晶組成物Ｃは、次の相転移を示した。

（Ｃｒは結晶相、Ｓｃ”はキラルスメクチンクＣ相、Ｓ
、はスメクチックＡ相、Ｉは等方性相を示す。）このよ
うに、この液晶組成物Ｃはコレステリック相を有さない
ので、良配向を得るのは困難である。

（発明の効果） 本発明の化合物は、安定なサーモトロピックの液晶状態
を取り得る等、またキラルでない液晶に添加することに
より、自発分極が大きくて応答速度が速い強誘電性液晶
組成物となる等、オプトエレクトロニクス関連素子の素
材として極めて優れた効果を奏するものである。

従って本発明は、例えば、液晶テレビなどのデイスプレ
ィ用、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライ
トバルブ等、液晶やエレクトロケミクロミズムを利用す
るオプトエレクトロニクス関連素子の素材として有用な
液晶材料といえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ、Ｒ’は置換基を有していても良いアルキル
   基、Ｘは単結合または−Ｏ−、Ａ、Ｂは▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼または▲数式、化学式、表等があります▼、 で、Ａ、Ｂの少なくとも一方は▲数式、化学式、表等が
   あります▼また は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙは−ＣＯＯ−
   または−ＯＣＯ−を示す）で表される新規なエステル化
   合物。 ２、請求項１に記載の一般式（ I ）で表されるエステ
   ル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   液晶組成物。 ３、請求項１に記載の一般式（ I ）で表されるエステ
   ル化合物の少なくとも１種を構成要素とすることを特徴
   する光スイッチング素子。