JPH0219358A - ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 - Google Patents
４，４′−メチレンジアニリンの製造方法Info
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- JPH0219358A JPH0219358A JP63170570A JP17057088A JPH0219358A JP H0219358 A JPH0219358 A JP H0219358A JP 63170570 A JP63170570 A JP 63170570A JP 17057088 A JP17057088 A JP 17057088A JP H0219358 A JPH0219358 A JP H0219358A
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- Japan
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- dealuminated
- type zeolite
- condensate
- dehydrated
- zeolite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はアニリンとメチレン化剤から４．４’−メチ
レンジアニリンを製造する方法に関するものであり、さ
らに詳しくは、ゼオライト触媒存在下にアニリンとメチ
レン化剤から得た脱水縮合物の水分を０．１重量％以下
にして４，４′−メチレンジアニリンを製造する方法に
関するものである。
レンジアニリンを製造する方法に関するものであり、さ
らに詳しくは、ゼオライト触媒存在下にアニリンとメチ
レン化剤から得た脱水縮合物の水分を０．１重量％以下
にして４，４′−メチレンジアニリンを製造する方法に
関するものである。
４．４′−メチレンジアニリンは、ポリウレタン原料の
高純度メチレンジイソシアナート製造の中間体として最
も有用である。その製造方法の一つとして、アニリンと
ホルムアルデヒドを脱水縮合し、この脱水縮合物をゼオ
ライト触媒の存在下に加熱する方法が開示されている（
特公昭５５−３４１３８号公報、同５６−１４１０４号
公報、同５８−２７２６１号公報）。
高純度メチレンジイソシアナート製造の中間体として最
も有用である。その製造方法の一つとして、アニリンと
ホルムアルデヒドを脱水縮合し、この脱水縮合物をゼオ
ライト触媒の存在下に加熱する方法が開示されている（
特公昭５５−３４１３８号公報、同５６−１４１０４号
公報、同５８−２７２６１号公報）。
これらのゼオライト触媒による製造方法では、生成物と
して４，４′−メチレンジアニリンの他に、２．４′−
メチレンジアニリン、ポリメチレンポリフェニルアニリ
ンおよび中間体の４種類が生成する。
して４，４′−メチレンジアニリンの他に、２．４′−
メチレンジアニリン、ポリメチレンポリフェニルアニリ
ンおよび中間体の４種類が生成する。
しかし、この４種類の生成物に対する選択性が低いため
、目的とする４、４′−メチレンジアニリンの収率が悪
く、また反応速度が遅いという問題点がある。
、目的とする４、４′−メチレンジアニリンの収率が悪
く、また反応速度が遅いという問題点がある。
本発明の目的は、上記の問題点を解決するため。
目的生成物としての４，４′−メチレンジアニリンの選
択性および反応速度を向上させる４、４′−メチレンジ
アニリンの製造方法を提案することである。
択性および反応速度を向上させる４、４′−メチレンジ
アニリンの製造方法を提案することである。
本発明は、アニリンとメチレン化剤を脱水縮合し、この
脱水縮合物をゼオライト触媒存在下に加熱して４，４′
−メチレンジアニリンを製造する方法において、ゼオラ
イト触媒として脱アルミニウムＹ型ゼオライト、または
フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用し、脱
水縮合物中の水分を０．１重量％以下とすることを特徴
とする４、４′−メチレンジアニリンの製造方法である
。
脱水縮合物をゼオライト触媒存在下に加熱して４，４′
−メチレンジアニリンを製造する方法において、ゼオラ
イト触媒として脱アルミニウムＹ型ゼオライト、または
フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用し、脱
水縮合物中の水分を０．１重量％以下とすることを特徴
とする４、４′−メチレンジアニリンの製造方法である
。
本発明の４．４′−メチレンジアニリンの製造方法では
、第１段階としてアニリンとメチレン化剤とを脱水縮合
させ脱水縮合物を得る。
、第１段階としてアニリンとメチレン化剤とを脱水縮合
させ脱水縮合物を得る。
アニリンと反応させるメチレン化剤としては、ホルムア
ルデヒドを含有するメチレン化剤が使用でき１例えばホ
ルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン
、ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンなどが例示
できる。このうち特にホルマリン水溶液、バラホルムア
ルデヒドおよびトリオキサンを使用することが好ましい
。このときの反応に使用されるアニリンとメチレン化剤
の址は、アニリン／メチレン化剤のモル比で２〜５０、
好ましくは４〜２０であることが望ましい。
ルデヒドを含有するメチレン化剤が使用でき１例えばホ
ルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン
、ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンなどが例示
できる。このうち特にホルマリン水溶液、バラホルムア
ルデヒドおよびトリオキサンを使用することが好ましい
。このときの反応に使用されるアニリンとメチレン化剤
の址は、アニリン／メチレン化剤のモル比で２〜５０、
好ましくは４〜２０であることが望ましい。
反応は液相で行うのが好ましく、その場合無溶媒でもよ
いが、溶媒を用いて反応を行うことも可能である。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素；ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
いが、溶媒を用いて反応を行うことも可能である。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素；ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
反応方法は、無触媒下にアニリンとメチレン化剤を混合
して縮合物を生成させ、水相を分離する。
して縮合物を生成させ、水相を分離する。
このときの反応は、湿度通常ｌＯ〜２００℃、好ましく
は２０〜ｉｏｏ℃、圧力通常常圧〜３０ｋｇ／ ｄ、好
ましくは常圧〜５ｋｇ／ｃｄ、通常０．１−１００時間
、好ましくは０．５〜４０時間で反応させる。これによ
り生成した縮合物からロータリエバポレータ等の減圧吸
引、その他の脱水機器等の一般的な脱水方法により水相
を分離して粗脱水縮合物を得る。さらに粗脱水縮金物は
、例えばモレキュラーシーブ３Ａ等の乾燥剤や、ベンゼ
ン等の水の共沸剤を入れて蒸留除去する方法等による高
度な乾燥方法で脱水することにより、水分を０．１重量
％以下、好ましくは０．０５重量％以下にした脱水縮合
物を得ることができる。
は２０〜ｉｏｏ℃、圧力通常常圧〜３０ｋｇ／ ｄ、好
ましくは常圧〜５ｋｇ／ｃｄ、通常０．１−１００時間
、好ましくは０．５〜４０時間で反応させる。これによ
り生成した縮合物からロータリエバポレータ等の減圧吸
引、その他の脱水機器等の一般的な脱水方法により水相
を分離して粗脱水縮合物を得る。さらに粗脱水縮金物は
、例えばモレキュラーシーブ３Ａ等の乾燥剤や、ベンゼ
ン等の水の共沸剤を入れて蒸留除去する方法等による高
度な乾燥方法で脱水することにより、水分を０．１重量
％以下、好ましくは０．０５重量％以下にした脱水縮合
物を得ることができる。
脱水縮合物には、
Ｃ，Ｈ５Ｎ＝ＣＨ。
Ｃ，Ｈ，ＮＨＣＨ，ＮＨＣＧＨ。
Ｃ，Ｈ，ＮＨＣＨ，Ｃ，Ｈ，ＮＨ２
Ｃ，Ｈ，ＮＨ（ＣＨ，ＣＧＨ４ＮＨｈＣＨ，Ｃ，Ｈ４Ｎ
Ｈ。
Ｈ。
（ｘ：１以上）
などが含まれ、それぞれの置換基のベンゼン環への置換
位置は一定していない。
位置は一定していない。
次に第２段階として、上記で得られた脱水縮合物をゼオ
ライト触媒存在下に加熱して目的とする４、４′−メチ
レンジアニリンを製造する。
ライト触媒存在下に加熱して目的とする４、４′−メチ
レンジアニリンを製造する。
本発明で使用するゼオライト触媒は、脱アルミニウムＹ
型ゼオライトまたはフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオ
ライトである。
型ゼオライトまたはフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオ
ライトである。
これらのゼオライトの骨核となるＹ型ゼオライトは、５
ｉｏ２／Ａ１２ ｏ、 （モル比）が２〜５で、互に酸
素原子を共有する５ｉｎ４とＡ １０４の四面体からな
る三次元骨組構造であり、アルミニウムを含む各四面体
の電気的な釣合はアルミノケイ酸塩骨格のカチオンの存
在によって釣合って一゛）るものである。
ｉｏ２／Ａ１２ ｏ、 （モル比）が２〜５で、互に酸
素原子を共有する５ｉｎ４とＡ １０４の四面体からな
る三次元骨組構造であり、アルミニウムを含む各四面体
の電気的な釣合はアルミノケイ酸塩骨格のカチオンの存
在によって釣合って一゛）るものである。
脱アルミニウムＹ型ゼオライトは、このようなＹ型ゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであり、ＳｉＯ□／Ａ
ｌ、０３（モル比）は５．５〜２０で、結晶構造はＹ型
ゼオライトとほぼ同じであるが、単位格子の大きさは一
般に約１〜２％収縮している。交換カチオンはプロトン
、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カ
チオンなどがあるが、プロＩ−ンが好ましい。
ライトを脱アルミニウムしたものであり、ＳｉＯ□／Ａ
ｌ、０３（モル比）は５．５〜２０で、結晶構造はＹ型
ゼオライトとほぼ同じであるが、単位格子の大きさは一
般に約１〜２％収縮している。交換カチオンはプロトン
、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カ
チオンなどがあるが、プロＩ−ンが好ましい。
Ｙ型ゼオライトは一般にＳｉＯ，／Ａ１２０３（モル比
）が高いほど酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性が高くなる
が、一般的にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ，（モル比）が５を超
える原料組成ではＹ型ゼオライトが生成しないため。
）が高いほど酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性が高くなる
が、一般的にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ，（モル比）が５を超
える原料組成ではＹ型ゼオライトが生成しないため。
ＳｉＯ□／Ａｉｚｏａ（モル比）が２〜５の原料組成で
Ｙ型ゼオライトを製造した後、脱アルミニウムにより。
Ｙ型ゼオライトを製造した後、脱アルミニウムにより。
Ｙ型ゼオライトの基本的な結晶構造を維持したまま、Ｓ
ｉＯ，／Ａｌ□０．（モル比）を高めることが行われて
いる。
ｉＯ，／Ａｌ□０．（モル比）を高めることが行われて
いる。
このような脱アルミニウムＹ型ゼオライトとしては、市
販品が使用でき、例えば東ソー（株）のＴＳＺ−３３０
ＨＵＡ、 ＴＳＺ−３５０）ＩＵＡ、 ｒｓｚ−３６０
ＨＵＡ （イずれも商標）などがあげられる。このほか
例えば次の■、■の方法でＹ型ゼオライトから調製する
ことができる。
販品が使用でき、例えば東ソー（株）のＴＳＺ−３３０
ＨＵＡ、 ＴＳＺ−３５０）ＩＵＡ、 ｒｓｚ−３６０
ＨＵＡ （イずれも商標）などがあげられる。このほか
例えば次の■、■の方法でＹ型ゼオライトから調製する
ことができる。
■第１の方法は液相でＥＤＴＡによりアルミニウムをＡ
ｌカチオンとして骨格より脱離させる方法で、例えばプ
ロトン交換形Ｙ型ゼオライトを１〜ｌＯ倍重量の蒸留水
および０．１〜１倍重量のＥＤＴＡを含む溶液へ添加し
て１０〜２００時間放置した後、ここへ０．５〜３倍重
量の１〜３ＮＨＣ１を滴下し、攪拌しながら１００℃に
加熱して１〜１０時間攪拌後、濾過または遠心分離によ
り同相を分離し、その抜水で洗浄した後空気中または窒
素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜１０時間焼成す
る方法である。
ｌカチオンとして骨格より脱離させる方法で、例えばプ
ロトン交換形Ｙ型ゼオライトを１〜ｌＯ倍重量の蒸留水
および０．１〜１倍重量のＥＤＴＡを含む溶液へ添加し
て１０〜２００時間放置した後、ここへ０．５〜３倍重
量の１〜３ＮＨＣ１を滴下し、攪拌しながら１００℃に
加熱して１〜１０時間攪拌後、濾過または遠心分離によ
り同相を分離し、その抜水で洗浄した後空気中または窒
素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜１０時間焼成す
る方法である。
■第２の方法は高温下でのスチーム処理法で、例えば固
定床中のプロトン交換形Ｙ型ゼオライトに対・し、６０
０〜９００℃の温度範囲において、窒素で１０〜１００
％ に稀釈した蒸気を使用して１〜ＩＯ時間処理を行っ
た後、約１０−１００倍重量の蒸留水で洗浄して空気中
または窒素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜ｌＯ時
間焼成する方法、あるいはプロトン交換形Ｙ型ゼオライ
トを流動層中常圧または加圧条件ドに６００〜９００℃
の温度範囲にて、窒素で１０〜１００％ に稀釈した蒸
気を用いて１〜ＩＯ時間処理を行った後、約１０〜１０
０倍重量の蒸留水で洗浄し、空気中または窒素雰囲気下
にて３００〜７００℃で１〜ｌＯ時間焼成する方法であ
る。
定床中のプロトン交換形Ｙ型ゼオライトに対・し、６０
０〜９００℃の温度範囲において、窒素で１０〜１００
％ に稀釈した蒸気を使用して１〜ＩＯ時間処理を行っ
た後、約１０−１００倍重量の蒸留水で洗浄して空気中
または窒素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜ｌＯ時
間焼成する方法、あるいはプロトン交換形Ｙ型ゼオライ
トを流動層中常圧または加圧条件ドに６００〜９００℃
の温度範囲にて、窒素で１０〜１００％ に稀釈した蒸
気を用いて１〜ＩＯ時間処理を行った後、約１０〜１０
０倍重量の蒸留水で洗浄し、空気中または窒素雰囲気下
にて３００〜７００℃で１〜ｌＯ時間焼成する方法であ
る。
フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトは、上記のよ
うな脱アルミニウムＹ型ゼオライトをフッ素処理して結
晶構造内にフッ素を結合させたものであり、ＳｉＯ□／
Ａｔ□０．（モル比）が５．５〜２０、フッ素含有率が
０．１〜３０重址％である。交換カチオンはプロトン、
アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カチ
オンなどがあるが、プロトンが好ましい。プロトン交換
形フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトは表１のＸ
線回折パターンを有し、脱アルミニウムＹ型ゼオライト
およびフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトとは結
晶構造が相違している。
うな脱アルミニウムＹ型ゼオライトをフッ素処理して結
晶構造内にフッ素を結合させたものであり、ＳｉＯ□／
Ａｔ□０．（モル比）が５．５〜２０、フッ素含有率が
０．１〜３０重址％である。交換カチオンはプロトン、
アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カチ
オンなどがあるが、プロトンが好ましい。プロトン交換
形フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトは表１のＸ
線回折パターンを有し、脱アルミニウムＹ型ゼオライト
およびフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトとは結
晶構造が相違している。
表１
回折角（２θ°） 相対強度６．４±０．２
９０〜１００１０．４±０．２
６０〜８０１２．１±０．２
４０〜７０１４．８±０．２ １〜３
０１６．０±０．２ ７０〜９０１９．
１±０．２ １０〜４０２０．８±０．
２ ２０〜５０２３．３±０．２
１〜２０２４．２±０．２
２０〜５０２５．２±０．２ １〜３０
２７．６±０．２ １０〜３０注）Ｘ線
回折分析はＣｕｋａ線を用いて測定する。
９０〜１００１０．４±０．２
６０〜８０１２．１±０．２
４０〜７０１４．８±０．２ １〜３
０１６．０±０．２ ７０〜９０１９．
１±０．２ １０〜４０２０．８±０．
２ ２０〜５０２３．３±０．２
１〜２０２４．２±０．２
２０〜５０２５．２±０．２ １〜３０
２７．６±０．２ １０〜３０注）Ｘ線
回折分析はＣｕｋａ線を用いて測定する。
ただし、６．４±０．２の回折線の相対強度を１００と
する。
する。
フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトは前述の脱ア
ルミニウムＹ型ゼオライトとフッ素含有化合物とを接触
処理して得ることができる。フッ素含有化合物としては
フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム
、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルアン
モニウム、フッ化ジメチルアンモニウム等のフッ化アン
モニウム化合物：フッ化ナトリウム、フッ化水素、３フ
ツ化ホウ素、モノフロロ酢酸、ＣＦＣＩ、、ＣＦ、Ｃ１
□。
ルミニウムＹ型ゼオライトとフッ素含有化合物とを接触
処理して得ることができる。フッ素含有化合物としては
フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム
、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルアン
モニウム、フッ化ジメチルアンモニウム等のフッ化アン
モニウム化合物：フッ化ナトリウム、フッ化水素、３フ
ツ化ホウ素、モノフロロ酢酸、ＣＦＣＩ、、ＣＦ、Ｃ１
□。
ＣＦ３Ｃｌ、 ＣＦ、、 ＣＨＦ２Ｃｌ、 ＣＨＦ、、
ＣＦＣＩ、−ＣＦＣＩ、、ＣＦ２Ｃ１−ＣＦ、Ｃ１，Ｃ
Ｆ２Ｃｌ−ＣＦ、、 ＣＦ、−ＣＦ、、Ｃ１，−ＣＦ
、 ＣＩ。
ＣＦＣＩ、−ＣＦＣＩ、、ＣＦ２Ｃ１−ＣＦ、Ｃ１，Ｃ
Ｆ２Ｃｌ−ＣＦ、、 ＣＦ、−ＣＦ、、Ｃ１，−ＣＦ
、 ＣＩ。
ＣＩ＋、−（ＪＩＦ、、ＣＦ、Ｏｒ、 ＣＦ、Ｂｒ−
ＣＦ、Ｏｒ、 ＨＦ、 ＳＦ４． ＳＦ、。
ＣＦ、Ｏｒ、 ＨＦ、 ＳＦ４． ＳＦ、。
ＢＦ２ などのフッ素化合物があげられる。フッ素処理
法としては例えば脱アルミニウムＹ型ゼオライトを、０
．０１〜３０重量％のフッ素含有化合物の水溶液に０．
０１〜２４時間浸漬した後、固相をろ過または遠心分離
により分離し、空気中または窒素雰囲気下にて３００〜
８００℃で焼成する。他の方法としては脱アルミニウム
Ｙ型ゼオライトをガス状のフッ素含有化合物と、０〜８
００℃、好ましくは２００〜６００℃の温度で接触させ
る方法で、具体的には脱アルミニウムＹ型ゼオライトを
反応管に充填し、次いで反応管を所定温度にした後、上
記ガス状のフッ素含有化合物を所定時間（例えば０．１
−１０時間、好ましくは０．５〜２時間）にわたって上
記反応管に供給して、脱アルミニウムＹ型ゼオライトを
上記のガス状フッ素含有化合物と接触させ、その後必要
に応じて反応管に残存するフッ素含有化合物を、窒素な
どの不活性ガスで置換するか、あるいは減圧脱気処理す
るなどして除去する方法である。
法としては例えば脱アルミニウムＹ型ゼオライトを、０
．０１〜３０重量％のフッ素含有化合物の水溶液に０．
０１〜２４時間浸漬した後、固相をろ過または遠心分離
により分離し、空気中または窒素雰囲気下にて３００〜
８００℃で焼成する。他の方法としては脱アルミニウム
Ｙ型ゼオライトをガス状のフッ素含有化合物と、０〜８
００℃、好ましくは２００〜６００℃の温度で接触させ
る方法で、具体的には脱アルミニウムＹ型ゼオライトを
反応管に充填し、次いで反応管を所定温度にした後、上
記ガス状のフッ素含有化合物を所定時間（例えば０．１
−１０時間、好ましくは０．５〜２時間）にわたって上
記反応管に供給して、脱アルミニウムＹ型ゼオライトを
上記のガス状フッ素含有化合物と接触させ、その後必要
に応じて反応管に残存するフッ素含有化合物を、窒素な
どの不活性ガスで置換するか、あるいは減圧脱気処理す
るなどして除去する方法である。
本発明で使用するゼオライト触媒は、そのままで使用す
ることもできるが、反応を効率よく行うために加熱前処
理を行ったものが好ましい。このような加熱前処理方法
としては、通常５００℃以上、好ましくは６５０℃以上
で、かつ使用するゼオライトの結晶構造の破壊温度未満
の温度で加熱してゼオライト中の水分を脱水する。
ることもできるが、反応を効率よく行うために加熱前処
理を行ったものが好ましい。このような加熱前処理方法
としては、通常５００℃以上、好ましくは６５０℃以上
で、かつ使用するゼオライトの結晶構造の破壊温度未満
の温度で加熱してゼオライト中の水分を脱水する。
触媒の形態としては粉末またはペレット状が好ましく、
触媒濃度は反応混合物に対し １〜２００重量％、好ま
しくは５〜５０重量％である。
触媒濃度は反応混合物に対し １〜２００重量％、好ま
しくは５〜５０重量％である。
本発明の第２段階の反応方法は、第１段階で得られた水
分０．１重量％以下の脱水縮合物にゼオライト触媒を加
え、温度通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜１．８
０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃、圧力通常常圧
〜３０ｋｇ／ｄ、 好ましくは常圧〜５ｋｇ／ｄ、通
１：ｔ Ｏ，１〜２０時間、好ましくは０．２〜５時間
の条件で反応させることによ各月、４′−メチレンジア
ニリンを製造することができる。このとき第１段階で過
剰に加えられたアニリンが反応系に共存するのが望まし
い。
分０．１重量％以下の脱水縮合物にゼオライト触媒を加
え、温度通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜１．８
０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃、圧力通常常圧
〜３０ｋｇ／ｄ、 好ましくは常圧〜５ｋｇ／ｄ、通
１：ｔ Ｏ，１〜２０時間、好ましくは０．２〜５時間
の条件で反応させることによ各月、４′−メチレンジア
ニリンを製造することができる。このとき第１段階で過
剰に加えられたアニリンが反応系に共存するのが望まし
い。
以上の製造方法による反応方式は液相による回分式、半
回分式、あるいは固定床による連続式のいずれを採用し
てもよい。
回分式、あるいは固定床による連続式のいずれを採用し
てもよい。
本発明によれば、脱水縮合物の水分を０．１重量％以下
にし、反応効率のよいゼオライト触媒を使用して反応さ
せるようにしたので、目的生成物である４、４′−メチ
レンジアニリンの選択率を向上させることができ、さら
に従来より反応速度を向上させることができる６ 〔実施例Ｊ 以下、本発明の実施例について説明する。
にし、反応効率のよいゼオライト触媒を使用して反応さ
せるようにしたので、目的生成物である４、４′−メチ
レンジアニリンの選択率を向上させることができ、さら
に従来より反応速度を向上させることができる６ 〔実施例Ｊ 以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
アニリン４００．４ｇと３７重景％ホルマリン６９．８
＆を常温にて混合し、５時間攪拌する。その後−夜放置
後水層を分液し、ロータリエバポレータで５０℃、３０
０ｍ５＋Ｈｇ減圧下に４時間脱水することによりＮ、
Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／アニリン混合物を
得た。構造は１３ＣＮＭＨにより確認し５その結果ホル
ムアルデヒドが１００％反応し、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルメチレンジアミンとなっていることが判った。
＆を常温にて混合し、５時間攪拌する。その後−夜放置
後水層を分液し、ロータリエバポレータで５０℃、３０
０ｍ５＋Ｈｇ減圧下に４時間脱水することによりＮ、
Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／アニリン混合物を
得た。構造は１３ＣＮＭＨにより確認し５その結果ホル
ムアルデヒドが１００％反応し、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルメチレンジアミンとなっていることが判った。
この脱水綜合物の水分は０．１８重量％であった。
これをモレキュラーシーブ３Ａで脱水し、水分を０．０
５重量％とじた。
５重量％とじた。
次に還流冷却器を備えた″２５鵬ＱフラスコにＮ２下室
温にてＮ、 Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／アニ
リン混合物２．５ｇおよび６００℃３時間加熱前処理し
たプロトン交換形脱アルミニウムＹ型ゼオライトＴＳＺ
−３３０ＨＵＡ （東ソー（株）製、商標、 ５ｉ０２
／Ａ１２０３（モル比）＝５．５〜６．５）０．５０ｇ
を加え、１２０℃で３時間反応を行った。室温まで冷却
した後ジエチルエーテル１００ｍＱおよびｌＯ重址％水
酸化ナトリウム水溶液１００ｍＱの混合系へ反応物をあ
け、有機層をＧＣおよびＧＰＣ分析した。結果を表２に
示す。
温にてＮ、 Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／アニ
リン混合物２．５ｇおよび６００℃３時間加熱前処理し
たプロトン交換形脱アルミニウムＹ型ゼオライトＴＳＺ
−３３０ＨＵＡ （東ソー（株）製、商標、 ５ｉ０２
／Ａ１２０３（モル比）＝５．５〜６．５）０．５０ｇ
を加え、１２０℃で３時間反応を行った。室温まで冷却
した後ジエチルエーテル１００ｍＱおよびｌＯ重址％水
酸化ナトリウム水溶液１００ｍＱの混合系へ反応物をあ
け、有機層をＧＣおよびＧＰＣ分析した。結果を表２に
示す。
実施例２〜６
触媒、前処理条件、反応温度、反応時間を表２のように
変えた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２
に示す。
変えた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２
に示す。
比較例１〜２
実施例１において、脱水縮合物をモレキュラーシーブで
脱水せずにそのまま使用したこと（水分は０．１８重量
％である）、 および温度を表２のようにした以外は同
様にして行った。結果を表２に示す。
脱水せずにそのまま使用したこと（水分は０．１８重量
％である）、 および温度を表２のようにした以外は同
様にして行った。結果を表２に示す。
Claims (1)
- （１）アニリンとメチレン化剤を脱水縮合し、この脱水
縮合物をゼオライト触媒存在下に加熱して４，４′−メ
チレンジアニリンを製造する方法において、ゼオライト
触媒として脱アルミニウムＹ型ゼオライト、またはフッ
素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用し、脱水縮
合物中の水分を０．１重量％以下とすることを特徴とす
る４，４′−メチレンジアニリンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63170570A JPH0219358A (ja) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
| AU29921/89A AU612786B2 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
| EP19890301362 EP0329367A3 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
| KR1019890001718A KR890012937A (ko) | 1988-02-15 | 1989-02-15 | 4,4'-메티렌디아니린의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63170570A JPH0219358A (ja) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0219358A true JPH0219358A (ja) | 1990-01-23 |
Family
ID=15907286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63170570A Pending JPH0219358A (ja) | 1988-02-15 | 1988-07-08 | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0219358A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001026571A (ja) * | 1999-05-27 | 2001-01-30 | Enichem Spa | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 |
-
1988
- 1988-07-08 JP JP63170570A patent/JPH0219358A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001026571A (ja) * | 1999-05-27 | 2001-01-30 | Enichem Spa | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 |
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