JPH01268681A - ピロリジンの製造法 - Google Patents
ピロリジンの製造法Info
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- JPH01268681A JPH01268681A JP63094573A JP9457388A JPH01268681A JP H01268681 A JPH01268681 A JP H01268681A JP 63094573 A JP63094573 A JP 63094573A JP 9457388 A JP9457388 A JP 9457388A JP H01268681 A JPH01268681 A JP H01268681A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- reaction
- pyrrolidine
- thf
- ammonia
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載す
る）とアンモニアを気相において接触的に反応させてピ
ロリジンを製造する方法に関するものである。
る）とアンモニアを気相において接触的に反応させてピ
ロリジンを製造する方法に関するものである。
ピロリジンは医薬中間原料等に用いられる有用な化合物
であると共に、近年になって注目をあつめている導電性
高分子ポリピロールの原料ピロールは、ピロリジンを脱
水素することにより導くことができる。
であると共に、近年になって注目をあつめている導電性
高分子ポリピロールの原料ピロールは、ピロリジンを脱
水素することにより導くことができる。
（従来の技術）
ＴＨＦとアンモニアを原料としたピロリジン合成反応は
、次式に示す反応式で示されるように、酸素電子の置換
反応に基づくものとされている。
、次式に示す反応式で示されるように、酸素電子の置換
反応に基づくものとされている。
この反応を促進する触媒として、表１に示す触媒が知ら
れている。
れている。
なお、表１において、ＴＨＦ転化率、ピロリジン選択率
、ピロリジン収率は、次式により表した。
、ピロリジン収率は、次式により表した。
（以下、同様）
反応肩出ロ未反応ＴＨＦモル数
ＴＨＦ転化率・（１−）ｘｌＯＯ（χ）供給原料中のＴ
）ＩＦモル数 生成したピロリジンモル数 ピロリジン選択率＝
Ｘ１００（χ）反応
で変化したＴＨＦモル数 生成したピロリジンモル数 ビＵリジン収率＝
Ｘ１００（χ）供給原料中
のＴＨＰモル数 上記の反応は、表１に掲げた文献ならびに米国特許第２
５２５５８４号等にも記載されているとおり副反応生成
物が多く、触媒の改良、反応方法の改良が検討されてい
る。
）ＩＦモル数 生成したピロリジンモル数 ピロリジン選択率＝
Ｘ１００（χ）反応
で変化したＴＨＦモル数 生成したピロリジンモル数 ビＵリジン収率＝
Ｘ１００（χ）供給原料中
のＴＨＰモル数 上記の反応は、表１に掲げた文献ならびに米国特許第２
５２５５８４号等にも記載されているとおり副反応生成
物が多く、触媒の改良、反応方法の改良が検討されてい
る。
（発明が解決しようとする課題）
ピロリジンの製造技術の改良において、触媒によるとこ
ろは太き（、高い収率を与え、かつ、高活性を示す触媒
の開発が求められているのは言うまでもない。
ろは太き（、高い収率を与え、かつ、高活性を示す触媒
の開発が求められているのは言うまでもない。
表１において、野村らの触媒は、ピロリジン収率で７６
％と高い収率を与えているが、触媒活性の面でＷ／Ｆが
ＡＩ！０３系触媒に比し１６倍余りと大きく、多量の触
媒が必要とする問題を有している。また、小野らの結晶
性アルミノシリケートＨＹ、、ＨＬを用いる方法は、Ａ
ｌｚＯｓ、５ｉＯ２−Ａｌ２Ｏ２に比し選択率を大巾に
向上することができたものの、転化率が低い。転化率が
低いと、未反応原料の分離、回収が必然的に必要とされ
、製造プロセスとして複雑になる問題を有している。
％と高い収率を与えているが、触媒活性の面でＷ／Ｆが
ＡＩ！０３系触媒に比し１６倍余りと大きく、多量の触
媒が必要とする問題を有している。また、小野らの結晶
性アルミノシリケートＨＹ、、ＨＬを用いる方法は、Ａ
ｌｚＯｓ、５ｉＯ２−Ａｌ２Ｏ２に比し選択率を大巾に
向上することができたものの、転化率が低い。転化率が
低いと、未反応原料の分離、回収が必然的に必要とされ
、製造プロセスとして複雑になる問題を有している。
したがって、ピロリジンの安価な製造技術開発のために
、高転化率、高選択率で、かつ、高活性（少ないＷ／Ｆ
）を与える触媒の改良が求められている。
、高転化率、高選択率で、かつ、高活性（少ないＷ／Ｆ
）を与える触媒の改良が求められている。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、ピロリジンの製造に当たり、触媒改良に
ついて鋭意検討を加えたところ、アルミナに対するシリ
カモル比が２０以上であるペンタシル型の結晶性アルミ
ノシリケートを触媒として用いた場合、従来の技術を上
回る反応成績を示すことを見出し、本発明を完成するに
至った。
ついて鋭意検討を加えたところ、アルミナに対するシリ
カモル比が２０以上であるペンタシル型の結晶性アルミ
ノシリケートを触媒として用いた場合、従来の技術を上
回る反応成績を示すことを見出し、本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明は、テトラヒドロフランとアンモニア
を気相において接触的に反応させてピロリジンを製造す
るに際し、アルミナに対するシリカモル比が２０以上で
あるペンタシル型の結晶性アルミノシリケートを触媒と
して用いることを特徴とするピロリジンの製造法に関す
るものである。
を気相において接触的に反応させてピロリジンを製造す
るに際し、アルミナに対するシリカモル比が２０以上で
あるペンタシル型の結晶性アルミノシリケートを触媒と
して用いることを特徴とするピロリジンの製造法に関す
るものである。
本発明を構成するペンタシル型結晶性アルミノシリケー
トは、たとえば、ジャーナル・オブ・フィジカルケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ｖｏｌ、８５． Ｐ２２３８）に
記載されているように、ＳｉｇｎとＡｌＯ４からなる三
次元網状構造物を構成しており、構造内の三面体は、酸
素原子の架橋により交叉結合されており、アルミニウム
およびシリヨンの全原子対酸素の非は１：２となってい
る。
トは、たとえば、ジャーナル・オブ・フィジカルケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ｖｏｌ、８５． Ｐ２２３８）に
記載されているように、ＳｉｇｎとＡｌＯ４からなる三
次元網状構造物を構成しており、構造内の三面体は、酸
素原子の架橋により交叉結合されており、アルミニウム
およびシリヨンの全原子対酸素の非は１：２となってい
る。
また、５員環１０個で形成する１０員環の細孔を有する
ものとされている。
ものとされている。
ペンタシル型結晶性アルミノシリケートは公知の製造法
で調整できる。例えば、シリカ供給物質、アルミナ供給
物質、アルカリ金属イオン供給物質、水およびカチオン
性有機窒素化合物を含む反応混合物を１００〜２５０°
Ｃの温度に加熱して、結晶が生成するのに充分な時間反
応させることにより得られる。詳しくはモービル・オイ
ル・コーポレーション社が開発したＺＳＭ−５（米国特
許第３７０２８８６号）やＺＳＭ−１１（米国特許第３
７０９９７９号）等が使用できる。
で調整できる。例えば、シリカ供給物質、アルミナ供給
物質、アルカリ金属イオン供給物質、水およびカチオン
性有機窒素化合物を含む反応混合物を１００〜２５０°
Ｃの温度に加熱して、結晶が生成するのに充分な時間反
応させることにより得られる。詳しくはモービル・オイ
ル・コーポレーション社が開発したＺＳＭ−５（米国特
許第３７０２８８６号）やＺＳＭ−１１（米国特許第３
７０９９７９号）等が使用できる。
本発明で使用するペンタシル型結晶性アルミノシリケー
トのアルミナに対するシリカモル比の上限は特に規定す
るものではないが、１０００以下、好ましくは２００以
下である。１０００以上になると触媒の活性が低下し、
単位触媒量光たりの生産性が悪くなり好ましくない。
トのアルミナに対するシリカモル比の上限は特に規定す
るものではないが、１０００以下、好ましくは２００以
下である。１０００以上になると触媒の活性が低下し、
単位触媒量光たりの生産性が悪くなり好ましくない。
ペンタシル型結晶性アルミノシリケートは、アルミニウ
ムを含有する四面体の電子価が結晶内にカチオンを含有
することで平衡が保たれるとされており、これらカチオ
ンは、公知のイオン交換技術を用いてカチオン交換する
ことができる。本発明に供するに当たり、プロトン、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の
希土類金属、Ｐｄ等の貴金属でイオン交換したものを用
いることができる。
ムを含有する四面体の電子価が結晶内にカチオンを含有
することで平衡が保たれるとされており、これらカチオ
ンは、公知のイオン交換技術を用いてカチオン交換する
ことができる。本発明に供するに当たり、プロトン、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の
希土類金属、Ｐｄ等の貴金属でイオン交換したものを用
いることができる。
本発明を実施するに際し、アンモニア／ＴＨＦモル比は
２〜１５モル、好ましくは４〜１０モルを選ぶことがで
きる。化学量論的にはアンモニア／ＴＨＦモル比は１で
よいが、モル比が低いと副反応生成物が多くなり、かつ
、ピロリジン生成速度が遅くなり好ましくない。また、
大過剰に用いると回収再利用するとはいえ、多量のアン
モニアを循環することとなり、経済的に好ましくない。
２〜１５モル、好ましくは４〜１０モルを選ぶことがで
きる。化学量論的にはアンモニア／ＴＨＦモル比は１で
よいが、モル比が低いと副反応生成物が多くなり、かつ
、ピロリジン生成速度が遅くなり好ましくない。また、
大過剰に用いると回収再利用するとはいえ、多量のアン
モニアを循環することとなり、経済的に好ましくない。
窒素、水蒸気、水素などのガスを共存させてもよく、共
存させることにより、副反応生成物の抑制、触媒表面へ
の炭素質物質の析出抑制に効果がある。
存させることにより、副反応生成物の抑制、触媒表面へ
の炭素質物質の析出抑制に効果がある。
反応温度は２５０〜５００°Ｃを選ぶことができる。さ
らに好ましくは３５０〜４２５°Ｃを選ぶことができる
。反応温度が低いと反応速度が遅く、高くなると副反応
生成物が多くなる。従来知られている触媒では、３５０
°Ｃを超えると副反応生成物の増加が顕著になり、必然
的に３５０°Ｃ以上の温度を選ぶことは好ましくなかっ
たものの、本発明の触媒によると、４００°Ｃにおいて
も副反応の生成が少なく、より高い温度で使用が可能で
あるという大きな特徴を有している。さらにまた、本発
明による反応の副反応生成物がピロリンならびにピロー
ルであることから、本反応で得られた生成ピロリジンを
、さらに脱水素反応に供しピロール合成に導く場合は、
反応温度を高めた３７５〜４５０°Ｃを選ぶことが好ま
しい。この場合、副反応生成物を分離精製せずにピロー
ル合成原料として用いることができ、経済的効果は大き
い。
らに好ましくは３５０〜４２５°Ｃを選ぶことができる
。反応温度が低いと反応速度が遅く、高くなると副反応
生成物が多くなる。従来知られている触媒では、３５０
°Ｃを超えると副反応生成物の増加が顕著になり、必然
的に３５０°Ｃ以上の温度を選ぶことは好ましくなかっ
たものの、本発明の触媒によると、４００°Ｃにおいて
も副反応の生成が少なく、より高い温度で使用が可能で
あるという大きな特徴を有している。さらにまた、本発
明による反応の副反応生成物がピロリンならびにピロー
ルであることから、本反応で得られた生成ピロリジンを
、さらに脱水素反応に供しピロール合成に導く場合は、
反応温度を高めた３７５〜４５０°Ｃを選ぶことが好ま
しい。この場合、副反応生成物を分離精製せずにピロー
ル合成原料として用いることができ、経済的効果は大き
い。
反応圧力は特に限定するものではなく、減圧、加圧下い
ずれかを選ぶことができる。
ずれかを選ぶことができる。
触媒の使用量は、調整した触媒の活性を測定することに
より、通常の手法で求めることができる。
より、通常の手法で求めることができる。
Ｗ／Ｆ（Ｗ：触媒重量（ｇ）、Ｆ：ＴＨＦおよびアンモ
ニアモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ） ）で５〜３０、好まし
くは８〜２５を選ぶことができるが、特に限定するもの
ではない。
ニアモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ） ）で５〜３０、好まし
くは８〜２５を選ぶことができるが、特に限定するもの
ではない。
（発明の効果）
本発明の効果としては、ピロリジンへの選択率が良いこ
と、従来の触媒に比し高められた反応温度でも副反応生
成物を著しく増加させることなく使用できること、さら
には、わずかに生成する副反応生成物は、ピロリンなら
びにピロールがその大部分であることが挙げられる。
と、従来の触媒に比し高められた反応温度でも副反応生
成物を著しく増加させることなく使用できること、さら
には、わずかに生成する副反応生成物は、ピロリンなら
びにピロールがその大部分であることが挙げられる。
反応の選択性が良いことは、反応生成物の分離精製が容
易になる。また、高められた反応温度を選択することが
できることは、触媒量たりの生産性を上げること、すな
わち、触媒使用量を減らせることにつながる。さらにま
た、わずかに生成する副反応生成物がピロリンならびに
ピロールがその大部分であることは、特にピロリジンを
ビロール原料として用いる場合、これら副反応生成物は
、ビロール中間体ならびに最終製品であり、分離生成を
することなく用いることができる著しい特徴を有してい
るものである。
易になる。また、高められた反応温度を選択することが
できることは、触媒量たりの生産性を上げること、すな
わち、触媒使用量を減らせることにつながる。さらにま
た、わずかに生成する副反応生成物がピロリンならびに
ピロールがその大部分であることは、特にピロリジンを
ビロール原料として用いる場合、これら副反応生成物は
、ビロール中間体ならびに最終製品であり、分離生成を
することなく用いることができる著しい特徴を有してい
るものである。
（実施例）
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
触媒調製Ｉ
Ｑブランドケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ□＝２９．
９重量％）１５０ｇに１０％水酸化テトラプロピルアン
モニウム水溶液１８０ｇを加え、さらに硫酸アルミニウ
ム〔八ｂ （ＳＯ４） ｙ ・１８ＨｚＯ） ２５ｇ
と水４００ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、その
溶液を強攪拌しながら、１０％硫酸を滴下してｐＨ１０
〜１０．５に調整して均質なゲルを得た。このゲルを攪
拌機付１２オートクレーブに入れ、１５０℃で３０時間
強攪拌した。室温に放冷した後、得られた生成物を充分
なイオン交換水で洗浄し、次いで、ＩＮ硝酸水溶液中に
室温で４時間浸漬濾過を４回繰り返し、プロトンタイプ
にした。１２０℃で乾燥した後、圧縮成型し、さらに８
〜１４メツシユに破砕して触媒に供した。
９重量％）１５０ｇに１０％水酸化テトラプロピルアン
モニウム水溶液１８０ｇを加え、さらに硫酸アルミニウ
ム〔八ｂ （ＳＯ４） ｙ ・１８ＨｚＯ） ２５ｇ
と水４００ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、その
溶液を強攪拌しながら、１０％硫酸を滴下してｐＨ１０
〜１０．５に調整して均質なゲルを得た。このゲルを攪
拌機付１２オートクレーブに入れ、１５０℃で３０時間
強攪拌した。室温に放冷した後、得られた生成物を充分
なイオン交換水で洗浄し、次いで、ＩＮ硝酸水溶液中に
室温で４時間浸漬濾過を４回繰り返し、プロトンタイプ
にした。１２０℃で乾燥した後、圧縮成型し、さらに８
〜１４メツシユに破砕して触媒に供した。
得られた触媒は、Ｘ線回折によりＺＳＭ−５と同定され
た。また、蛍光Ｘ線分析により求めたアルミナに対する
シリカモル比は２７であった。
た。また、蛍光Ｘ線分析により求めたアルミナに対する
シリカモル比は２７であった。
触媒調製２
触媒調製１で調整した触媒をカチオン交換することによ
り、Ｍｇ−Ｍｇ−Ｈ２Ｓ 、Ｃｅ−Ｃｅ−Ｈ２Ｓ 、Ｐ
ｄ−Ｐｄ−Ｈ２Ｓを調整した。
り、Ｍｇ−Ｍｇ−Ｈ２Ｓ 、Ｃｅ−Ｃｅ−Ｈ２Ｓ 、Ｐ
ｄ−Ｐｄ−Ｈ２Ｓを調整した。
カチオン交換はＩＮの各金属塩（ＭｇＣｈ 、 Ｃｅ（
ＮＯ８）１、ＰｄＣｌ、 ）水溶液を触媒量の１０倍量
を用い、８０℃で３〜４時間カチオン交換を行った。交
換反応は４回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、５００
℃で３時間焼成した。ケークを粉砕し、プレス成型後、
８〜１４メツシユに破砕して触媒に供した。
ＮＯ８）１、ＰｄＣｌ、 ）水溶液を触媒量の１０倍量
を用い、８０℃で３〜４時間カチオン交換を行った。交
換反応は４回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、５００
℃で３時間焼成した。ケークを粉砕し、プレス成型後、
８〜１４メツシユに破砕して触媒に供した。
触媒調製３
５１ビーカー中で室温で攪拌することにより、下記の組
成を有する溶液Ａおよび溶液Ｂを調整した。
成を有する溶液Ａおよび溶液Ｂを調整した。
溶液Ａ
Ｑブランド珪酸ナトリウム １０００ｇ水
１４００ｇ溶液Ｂ 硫溶液ルミニウム ３２ｇ塩化ナトリウ
ム ３２０ｇ臭化テトラプロピルアン
モニウム１３５ｇ濃硫酸 ９２ｇ 水 １９００ｇ内
容積１０２の高速攪拌式ホモゲナイザー中で、溶液Ａお
よび溶液Ｂを室温で混合して反応混合物（ゲル）を調整
した。
１４００ｇ溶液Ｂ 硫溶液ルミニウム ３２ｇ塩化ナトリウ
ム ３２０ｇ臭化テトラプロピルアン
モニウム１３５ｇ濃硫酸 ９２ｇ 水 １９００ｇ内
容積１０２の高速攪拌式ホモゲナイザー中で、溶液Ａお
よび溶液Ｂを室温で混合して反応混合物（ゲル）を調整
した。
上記混合物を内容積７１のオートクレーブに仕込み、気
相部を窒素ガス置換した後、オートクレーブを閉じ、反
応温度が１４０°Ｃとなるまで、回転数８０ｒｐｍで攪
拌を行いつつ加熱した。次に、回転数を６００ｒｐｍと
し、反応温度１４０°Ｃで３６時間反応させた。室温に
放冷して得られた生成物を、触媒調製１と同様に処理し
触媒に供した。
相部を窒素ガス置換した後、オートクレーブを閉じ、反
応温度が１４０°Ｃとなるまで、回転数８０ｒｐｍで攪
拌を行いつつ加熱した。次に、回転数を６００ｒｐｍと
し、反応温度１４０°Ｃで３６時間反応させた。室温に
放冷して得られた生成物を、触媒調製１と同様に処理し
触媒に供した。
得られた触媒はＸ線回折によりＺＳＭ−５と同定された
。また、蛍光Ｘ線分析により求めたアルミナに対するシ
リカモル比は４７であった。
。また、蛍光Ｘ線分析により求めたアルミナに対するシ
リカモル比は４７であった。
触媒調製４
触媒調製１と同様にして触媒を調整した。ただし、１１
オートクレーブに仕込む反応液は、次のとおり調整した
。
オートクレーブに仕込む反応液は、次のとおり調整した
。
Ｑブランドケイ酸ナトリウム水溶液１５０ｇに硫酸アル
ミニウム５ｇと水４００ｇを加え、さらに塩化トリエチ
ルアンモニウム５０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１
０％硫酸でｐＨ１１〜１１゜５に調整した。
ミニウム５ｇと水４００ｇを加え、さらに塩化トリエチ
ルアンモニウム５０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１
０％硫酸でｐＨ１１〜１１゜５に調整した。
実施例１と同様にしてプロＩ・ン型にし、触媒に供した
。
。
得られた触媒は、Ｘ線回折によりＺＳＭ−５と同定され
た。また、蛍光Ｘ線分析により求めたアルミナに対する
シリカモル比は９０であった。
た。また、蛍光Ｘ線分析により求めたアルミナに対する
シリカモル比は９０であった。
触媒調製５
Ｑブランドケイ酸ナトリウム水溶液１５０ｇに硫酸アル
ミニウムＬｏｇと水４００ｇを加え、さらにオクタメチ
レンジアミン３０ｇを加え、１０分間攪拌した。その後
、その溶液を強攪拌しながら、１０％硫酸を滴下してｐ
ＨＩＬ〜１１．５に調整して均質なゲルを保った。この
ゲルを攪拌機付１１オートクレーブに入れ、１８０℃で
１００時間攪拌した。室温に放冷した後、得られた生成
物を充分なイオン交換水で洗浄し、触媒調製１と同様に
して破砕したプロトンタイプの触媒を得た。
ミニウムＬｏｇと水４００ｇを加え、さらにオクタメチ
レンジアミン３０ｇを加え、１０分間攪拌した。その後
、その溶液を強攪拌しながら、１０％硫酸を滴下してｐ
ＨＩＬ〜１１．５に調整して均質なゲルを保った。この
ゲルを攪拌機付１１オートクレーブに入れ、１８０℃で
１００時間攪拌した。室温に放冷した後、得られた生成
物を充分なイオン交換水で洗浄し、触媒調製１と同様に
して破砕したプロトンタイプの触媒を得た。
得られた触媒は、Ｘ線回折によりＺＳＭ−１１と同定さ
れた。また、蛍光Ｘ線分析により求めたアルミナに対す
るシリカモル比は５０であった。
れた。また、蛍光Ｘ線分析により求めたアルミナに対す
るシリカモル比は５０であった。
比較触媒の調製
表１に示す文献値を比較検討する目的で下記の触媒を調
整した。いずれも表１文献を参照にした。
整した。いずれも表１文献を参照にした。
ホウ酸γ−ＡｈＯｓは、５％ホウ酸水溶液５００戚中に
、市販高純度γ−Ａ１□Ｏ１を８〜１４メツシユに破砕
したものを５０ｇ浸漬、室温で１時間放置後、濾過乾燥
を行った。
、市販高純度γ−Ａ１□Ｏ１を８〜１４メツシユに破砕
したものを５０ｇ浸漬、室温で１時間放置後、濾過乾燥
を行った。
ＭｎＣＩｚ（８） ＬｉＣＩ（４） ＫＣＩ（４）
ＡｂＯｓは、γ−＾１□０３のボアーボリュウム０
．７ｄ／ｇとした水分量を用い、所定の塩を溶解させ含
浸させた。１２０℃で乾燥後、４００ ’Ｃで３時間焼
成した。
ＡｂＯｓは、γ−＾１□０３のボアーボリュウム０
．７ｄ／ｇとした水分量を用い、所定の塩を溶解させ含
浸させた。１２０℃で乾燥後、４００ ’Ｃで３時間焼
成した。
ＨＹは、東ソー製ＮａＹをＩＮのＮＨ，ＣＩを用いて、
定法にしたがってイオン交換を行った。
定法にしたがってイオン交換を行った。
水洗後、１２０°Ｃで乾燥し、４６０℃で焼成した。
得られたケークを粉砕し、プレス成型後、８〜１４メツ
シユに破砕して触媒に供した。
シユに破砕して触媒に供した。
ＨＬも同様にして東ソー製ＫＬをイオン交換し、触媒に
供した。
供した。
実施例１
触媒調製１で調整した触媒（以下、ＨｚＳＭ−５と記す
）７．５ｇを内径２０φの石英製反応管に充填し、常圧
流通法で実験を行った。触媒層を窒素気流下で外部の加
熱炉により昇温し、所定の温度（４００’Ｃ）に到達し
てからアンモニアを所定量流し、３０分処理を行ってか
ら原料ＴＨＦを導入し、反応を開始させた。アンモニア
はマスフローメーターにより１００ Ｎｍ／ｍｉｎに、
ＴＨＦは定量ポンプにより２．３ｇ／Ｈｒに制御し導入
した。
）７．５ｇを内径２０φの石英製反応管に充填し、常圧
流通法で実験を行った。触媒層を窒素気流下で外部の加
熱炉により昇温し、所定の温度（４００’Ｃ）に到達し
てからアンモニアを所定量流し、３０分処理を行ってか
ら原料ＴＨＦを導入し、反応を開始させた。アンモニア
はマスフローメーターにより１００ Ｎｍ／ｍｉｎに、
ＴＨＦは定量ポンプにより２．３ｇ／Ｈｒに制御し導入
した。
反応管出口には、氷冷したトラップおよび水を入れた吸
収瓶を直列に通し、反応生成物を捕集した。反応生成物
は０Ｖ−１をカラムとしたキャピラリーカラムを用いて
定量した。
収瓶を直列に通し、反応生成物を捕集した。反応生成物
は０Ｖ−１をカラムとしたキャピラリーカラムを用いて
定量した。
反応成績は反応開始して３時間以上経過した後、２０分
反応生成物を捕集し、補集した生成物の重量より求めた
。反応成績は次の計算式による。結果を表２に示す。
反応生成物を捕集し、補集した生成物の重量より求めた
。反応成績は次の計算式による。結果を表２に示す。
生成物中のＴ）ｆＦ （＋ｗｏｌ）
転化率−（１−）Ｘ１００（χ）
供給したＴＨＦ（ｍｏｌ）
生成したピロリジン（ｍｏｌ）
選択率＝Ｘ１００（χ）
供給したＴＨＦ−生成物中のＴＨＦ（ｍｏｌ）生成した
ピロリジン（ｍｏｌ） 収率＝ Ｘ １００ （
χ）供給したＴＨＦ（＋＋＋ｏｌ） 生成した（ピ■リヅン＋ピ■リン＋ビト３）（ｍｏｌ）
全選択率＝Ｘ１００（χ） 捕集した全生成物（Ｔ ＨＦ換算ｍｏｌ）捕集した全生
成物（ＴＨＦ換算ｍｏｌ）Ｃバランス＝
Ｘ１００（χ）供給したＴＨＦ
（ｍｏｌ） 生産性＝生成したピロリジン（ｇ／Ｈｒ） ／触媒量（
ｇ）実施例２ 実施例１と同様にして反応を行った。ただし、反応温度
を４２５°Ｃとした。結果を表２に示す。
ピロリジン（ｍｏｌ） 収率＝ Ｘ １００ （
χ）供給したＴＨＦ（＋＋＋ｏｌ） 生成した（ピ■リヅン＋ピ■リン＋ビト３）（ｍｏｌ）
全選択率＝Ｘ１００（χ） 捕集した全生成物（Ｔ ＨＦ換算ｍｏｌ）捕集した全生
成物（ＴＨＦ換算ｍｏｌ）Ｃバランス＝
Ｘ１００（χ）供給したＴＨＦ
（ｍｏｌ） 生産性＝生成したピロリジン（ｇ／Ｈｒ） ／触媒量（
ｇ）実施例２ 実施例１と同様にして反応を行った。ただし、反応温度
を４２５°Ｃとした。結果を表２に示す。
実施例３
実施例１と同様にして反応を行った。ただし、触媒充填
量を５ｇおよび２．５ｇ、反応温度３５０〜４２５°Ｃ
で反応を行った。結果を表２に示す。
量を５ｇおよび２．５ｇ、反応温度３５０〜４２５°Ｃ
で反応を行った。結果を表２に示す。
実施例４
実施例１と同様にして反応を行った。ただし、触媒充填
量を２．５ｇ、原料アンモニア供給量２００ Ｎ１ｎ１
／ｍｉｎ 、、Ｔ ＨＦ供給量４．６ｇ／Ｈｒとし、反
応温度４００〜４５０°Ｃで反応を行った。結果を表２
に示す。
量を２．５ｇ、原料アンモニア供給量２００ Ｎ１ｎ１
／ｍｉｎ 、、Ｔ ＨＦ供給量４．６ｇ／Ｈｒとし、反
応温度４００〜４５０°Ｃで反応を行った。結果を表２
に示す。
実施例５
実施例１と同様にして反応を行った。ただし、触媒は触
媒調製２で調整したカチオン交換触媒を５ｇ充填し、反
応温度３５０°Ｃで反応を行った。
媒調製２で調整したカチオン交換触媒を５ｇ充填し、反
応温度３５０°Ｃで反応を行った。
結果を表３に示す。
実施例６
実施例５と同様にして反応を行った。ただし、触媒は触
媒調製３および４で調整したアルミナに対するシリカモ
ル比４７および９０の触媒を用いた。結果を表３に示す
。
媒調製３および４で調整したアルミナに対するシリカモ
ル比４７および９０の触媒を用いた。結果を表３に示す
。
実施例７
実施例５と同様にして反応を行った。ただし、触媒は触
媒調製５で調整したＨ２ＳＭ−１１を用いた。結果を表
３に示す。
媒調製５で調整したＨ２ＳＭ−１１を用いた。結果を表
３に示す。
実施例８
実施例１と同様にして反応を行った。ただし、触媒を２
ｇ充填し、アンモニア、ＴＨＦ供給量を変化させＮＨ，
／ＴＨＦ比で３．３および５．８で実験を行った。なお
、反応温度は４００°Ｃで行った。結果を表３に示す。
ｇ充填し、アンモニア、ＴＨＦ供給量を変化させＮＨ，
／ＴＨＦ比で３．３および５．８で実験を行った。なお
、反応温度は４００°Ｃで行った。結果を表３に示す。
実施例９
実施例１と同様にして反応を行った。ただし、触媒を５
ｇ充填し、反応温度４００℃で９テった。
ｇ充填し、反応温度４００℃で９テった。
反応を２００時間継続して行ったが、反応成績に変化は
みられていない。マスバランスも１００±５％の範囲を
示しており、触媒層へのカーボン生成をうかがわせるデ
ーターは得られていない。
みられていない。マスバランスも１００±５％の範囲を
示しており、触媒層へのカーボン生成をうかがわせるデ
ーターは得られていない。
比較例１
実施例５と同様にして反応を行った。ただし、触媒は比
較触媒で調整した触媒を用いた。なお、γ−Ａｈ（ｈは
市販高純度アルミナを破砕して用いた。結果を表４に示
す。
較触媒で調整した触媒を用いた。なお、γ−Ａｈ（ｈは
市販高純度アルミナを破砕して用いた。結果を表４に示
す。
比較例２
実施例５と同様にして反応を行った。ただし、触媒は比
較触媒で調整したＨＬ触媒を用い、反応温度３７５℃お
よび４０５°Ｃで反応を行った。結果を表４に示す。４
０５°ＣではＣ−バランスが３５％と極端に低くなり、
触媒上にカーボンが生成していることをうかがわせた。
較触媒で調整したＨＬ触媒を用い、反応温度３７５℃お
よび４０５°Ｃで反応を行った。結果を表４に示す。４
０５°ＣではＣ−バランスが３５％と極端に低くなり、
触媒上にカーボンが生成していることをうかがわせた。
この結果は、文献が示す傾向とよく一致している。
Claims (1)
- テトラヒドロフランとアンモニアを気相において接触的
に反応させてピロリジンを製造するに際し、アルミナに
対するシリカモル比が２０以上であるペンタシル型の結
晶性アルミノシリケートを触媒として用いることを特徴
とするピロリジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094573A JPH01268681A (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | ピロリジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094573A JPH01268681A (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | ピロリジンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01268681A true JPH01268681A (ja) | 1989-10-26 |
Family
ID=14114041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63094573A Pending JPH01268681A (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | ピロリジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01268681A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521346A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-19 | 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 | 一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法 |
| CN115108962A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-27 | 上海巽田科技股份有限公司 | 一种连续合成氮杂双环类化合物的方法 |
-
1988
- 1988-04-19 JP JP63094573A patent/JPH01268681A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521346A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-19 | 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 | 一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法 |
| CN115108962A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-27 | 上海巽田科技股份有限公司 | 一种连续合成氮杂双环类化合物的方法 |
| CN115108962B (zh) * | 2022-08-01 | 2024-03-19 | 上海巽田科技股份有限公司 | 一种连续合成氮杂双环类化合物的方法 |
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