JPH01207259A - ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 - Google Patents
４，４′−メチレンジアニリンの製造方法Info
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- JPH01207259A JPH01207259A JP63032550A JP3255088A JPH01207259A JP H01207259 A JPH01207259 A JP H01207259A JP 63032550 A JP63032550 A JP 63032550A JP 3255088 A JP3255088 A JP 3255088A JP H01207259 A JPH01207259 A JP H01207259A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はアニリンとホルムアルデヒド原料から４，４
′−メチレンジアニリンを製造する方法に関するもので
ある。
′−メチレンジアニリンを製造する方法に関するもので
ある。
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させて４．４′−
メチレンジアニリンを製造する方法として、触媒に塩化
水素等の鉱酸を使用する方法がある。
メチレンジアニリンを製造する方法として、触媒に塩化
水素等の鉱酸を使用する方法がある。
この方法ではアニリンと等モル以上の鉱酸を必要とし、
また反応後中和のために鉱酸と等モル以上のアルカリを
必要とするとともに、ポリメチレンポリフェニルアミン
等の高縮合体が２０〜４０％生成し、４，４′−メチレ
ンジアニリンの収率が低下する。
また反応後中和のために鉱酸と等モル以上のアルカリを
必要とするとともに、ポリメチレンポリフェニルアミン
等の高縮合体が２０〜４０％生成し、４，４′−メチレ
ンジアニリンの収率が低下する。
このような欠点を改善するため、触媒として固体酸触媒
を使用する方法が開発され、固体酸触媒としてＹ型ゼオ
ライトが提案されているが（特公昭５５−３４１３８号
、同５６−１４１０４号、同５８−２７２６１号）、高
縮合体の生成を抑制することができず、４．４′−メチ
レンジアニリンの収率は低いという問題点がある。
を使用する方法が開発され、固体酸触媒としてＹ型ゼオ
ライトが提案されているが（特公昭５５−３４１３８号
、同５６−１４１０４号、同５８−２７２６１号）、高
縮合体の生成を抑制することができず、４．４′−メチ
レンジアニリンの収率は低いという問題点がある。
本発明の目的は、上記従来法の問題点を解決するため、
高縮合体や異性体の生成を抑制し、４．４’−メチレン
ジアニリンを選択的に高収率で製造する方法を提案する
ことである。
高縮合体や異性体の生成を抑制し、４．４’−メチレン
ジアニリンを選択的に高収率で製造する方法を提案する
ことである。
本発明は、アニリンとホルムアルデヒド原料から４，４
′−メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒
として脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用することを
特徴とする４、４′−メチレンジアニリンの製造方法で
ある。
′−メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒
として脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用することを
特徴とする４、４′−メチレンジアニリンの製造方法で
ある。
本発明で触媒として使用される脱アルミニウムＹ型ゼオ
ライトは、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウム処理したゼ
オライトである。Ｙ型ゼオライトはＳｉＯ□／Ａ１．０
． （モル比）が２〜５で、互に酸素原子を共有するＳ
ｉＯ４とＡｌＯ４の四面体からなる三次元骨組構造であ
り、アルミニウムを含む各四面体の電気的な釣合はアル
ミノケイ酸゛塩骨格のカチオンの存在によって釣合って
いる。
ライトは、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウム処理したゼ
オライトである。Ｙ型ゼオライトはＳｉＯ□／Ａ１．０
． （モル比）が２〜５で、互に酸素原子を共有するＳ
ｉＯ４とＡｌＯ４の四面体からなる三次元骨組構造であ
り、アルミニウムを含む各四面体の電気的な釣合はアル
ミノケイ酸゛塩骨格のカチオンの存在によって釣合って
いる。
脱アルミニウムＹ型ゼオライトは、このようなＹ型ゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであり、ＳｉＯ□／Ａ
ｌ□０．（モル比）は５．５〜２０で、結晶構造はＹ型
ゼオライトとほぼ同じであるが、単位格子の大きさは一
般に約１〜２％収縮している。交換カチオンはプロトン
、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カ
チオンなどがあるが、プロトンが好ましい。
ライトを脱アルミニウムしたものであり、ＳｉＯ□／Ａ
ｌ□０．（モル比）は５．５〜２０で、結晶構造はＹ型
ゼオライトとほぼ同じであるが、単位格子の大きさは一
般に約１〜２％収縮している。交換カチオンはプロトン
、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カ
チオンなどがあるが、プロトンが好ましい。
Ｙ型ゼオライトは一般にｓｉｏ２ｍｚＯｚ （モル比）
が高いほど酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性が高くなるが
、ＳｉＯ□／Ａ１．０． （モル比）が５を超える原料
組成ではＹ型ゼオライトが生成しないため、ＳｉＯ□／
Ａｌ□０３（モル比）が２〜５の原料組成でＹ型ゼオラ
イトを製造した後、脱アルミニウムにより、Ｙ型ゼオラ
イトの基本的な結晶構造を維持したまま、ＳｉＯ，／Ａ
ｌ□０．（モル比）を高めることが行われている。
が高いほど酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性が高くなるが
、ＳｉＯ□／Ａ１．０． （モル比）が５を超える原料
組成ではＹ型ゼオライトが生成しないため、ＳｉＯ□／
Ａｌ□０３（モル比）が２〜５の原料組成でＹ型ゼオラ
イトを製造した後、脱アルミニウムにより、Ｙ型ゼオラ
イトの基本的な結晶構造を維持したまま、ＳｉＯ，／Ａ
ｌ□０．（モル比）を高めることが行われている。
このような脱アルミニウムＹ型ゼオライトとしては、市
販品が使用でき、例えば東ソー−のＴＳＺ−３３０ＨＵ
Ａ、 ＴＳＺ−３５０ＨＵＡ、 ＴＳＺ−３６０１（Ｕ
Ａ（イずれも商標）などがあげられる。このほか例えば
次の■、■の方法でＹ型ゼオライトから調製することが
できる。
販品が使用でき、例えば東ソー−のＴＳＺ−３３０ＨＵ
Ａ、 ＴＳＺ−３５０ＨＵＡ、 ＴＳＺ−３６０１（Ｕ
Ａ（イずれも商標）などがあげられる。このほか例えば
次の■、■の方法でＹ型ゼオライトから調製することが
できる。
■ 第１の方法は液相でＥＤＴＡによりアルミニウムを
Ａｌカチオンとして骨格より脱離させる方法で、例えば
プロトン交換形Ｙ型ゼオライトを１〜ｌＯ倍重量の蒸留
水および０．１〜１倍重世のＥＤＴＡを含む溶液へ添加
して１０〜２００時間放置した後、ここへ０．５〜３倍
重量の１〜３Ｎ ＨＣＩを滴下し、攪拌しながら１００
℃に加熱して１〜１０時間攪拌後、濾過または遠心分離
により同相を分離し、その抜水で洗浄した後空気中また
は窒素雰囲気下にて３００〜７００°Ｃで１〜１０時間
焼成する方法である。
Ａｌカチオンとして骨格より脱離させる方法で、例えば
プロトン交換形Ｙ型ゼオライトを１〜ｌＯ倍重量の蒸留
水および０．１〜１倍重世のＥＤＴＡを含む溶液へ添加
して１０〜２００時間放置した後、ここへ０．５〜３倍
重量の１〜３Ｎ ＨＣＩを滴下し、攪拌しながら１００
℃に加熱して１〜１０時間攪拌後、濾過または遠心分離
により同相を分離し、その抜水で洗浄した後空気中また
は窒素雰囲気下にて３００〜７００°Ｃで１〜１０時間
焼成する方法である。
■ 第２の方法は高温下でのスチーム処理法で。
例えば固定床中のプロトン交換形Ｙ型ゼオライトに対し
、６００〜９００℃の温度範囲において、窒素で１０〜
１００％ に希釈した蒸気を使用して１〜１０時間処理
を行った後、約１０〜１００倍重量の蒸留水で洗浄して
空気中または窒素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜
ｌＯ時間焼成する方法、あるいはプロトン交換形Ｙ型ゼ
オライトを流動層中常圧または加圧条件下に６００〜９
００℃の温度範囲にて、窒素で１０〜１００％に希釈し
た蒸気を用いて１−１０時間処理を行った後、約１０〜
１００倍重量の蒸留水で洗浄し、空気中または窒素雰囲
気下にて３００〜７００℃で１〜１０時間焼成する方法
である。
、６００〜９００℃の温度範囲において、窒素で１０〜
１００％ に希釈した蒸気を使用して１〜１０時間処理
を行った後、約１０〜１００倍重量の蒸留水で洗浄して
空気中または窒素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜
ｌＯ時間焼成する方法、あるいはプロトン交換形Ｙ型ゼ
オライトを流動層中常圧または加圧条件下に６００〜９
００℃の温度範囲にて、窒素で１０〜１００％に希釈し
た蒸気を用いて１−１０時間処理を行った後、約１０〜
１００倍重量の蒸留水で洗浄し、空気中または窒素雰囲
気下にて３００〜７００℃で１〜１０時間焼成する方法
である。
本発明の４，４′−メチレンジアニリンの製造方法は、
このような脱アルミニウムＹ型ゼオライトを触媒として
、アニリンおよびホルムアルデヒド原料を反応させる。
このような脱アルミニウムＹ型ゼオライトを触媒として
、アニリンおよびホルムアルデヒド原料を反応させる。
本発明においてホルムアルデヒド原料とは、アニリンと
反応するホルムアルデヒドを含有する原料であり、ホル
マリン水溶液、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、
ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンならびにアニ
リンとホルマリン水溶液を無触媒で混合して得られるＮ
、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン等が例示できる。
反応するホルムアルデヒドを含有する原料であり、ホル
マリン水溶液、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、
ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンならびにアニ
リンとホルマリン水溶液を無触媒で混合して得られるＮ
、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン等が例示できる。
このうち原料としてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジア
ミンおよびジアルコキシメタンを使用すると、反応で水
の生成がないため、他の原料とくらべて４，４′−メチ
レンジアニリンの選択性活性が高く、好ましい。
ミンおよびジアルコキシメタンを使用すると、反応で水
の生成がないため、他の原料とくらべて４，４′−メチ
レンジアニリンの選択性活性が高く、好ましい。
反応におけるアニリン／ホルムアルデヒド仕込比は１〜
１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２
０である。
１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２
０である。
触媒の形態は粉末またはペレット状が好ましく、触媒濃
度は反応混合に対し、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。
度は反応混合に対し、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。
反応は液相で行うのが好ましく、その場合無溶媒でもよ
いが、溶媒を用いて反応を行うことも可能である。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素；ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
いが、溶媒を用いて反応を行うことも可能である。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素；ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
好ましい反応方法は、アニリンと触媒を接触させた後、
ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒド原料を加えて反
応させる方法、ならびに無触媒下にアニリンとホルマリ
ン水溶液等のホルムアルデヒド原料を混合して縮合物を
生成させ、水相を分離した後触媒と接触させる方法など
がある。
ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒド原料を加えて反
応させる方法、ならびに無触媒下にアニリンとホルマリ
ン水溶液等のホルムアルデヒド原料を混合して縮合物を
生成させ、水相を分離した後触媒と接触させる方法など
がある。
反応温度は２０〜３００℃、好ましくは３０〜１８０℃
、さらに好ましくは５０〜１４０℃である。圧力は常圧
でよいが、液相を保つために不活性ガス等により加圧し
てもよい。反応時間は０．１〜４０時間、好ましくは０
．３〜５時間である。反応方式は液相による回分式、半
回分式、あるいは固定床による連続式のいずれを採用し
てもよい。
、さらに好ましくは５０〜１４０℃である。圧力は常圧
でよいが、液相を保つために不活性ガス等により加圧し
てもよい。反応時間は０．１〜４０時間、好ましくは０
．３〜５時間である。反応方式は液相による回分式、半
回分式、あるいは固定床による連続式のいずれを採用し
てもよい。
本発明によれば、触媒として脱アルミニウムＹ型ゼオラ
イトを使用したので、高縮合体や異性体の生成を抑制し
、４，４′−メチレンジアニリンを選択的に高収率で製
造することができる。
イトを使用したので、高縮合体や異性体の生成を抑制し
、４，４′−メチレンジアニリンを選択的に高収率で製
造することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
アニリン４００．４ｇと３７重斌％ホルマリン６９．８
ｇを常温にて混合し、５時間撹拌する。その後−夜放
置後水層を分液し、ロータリエバポレーターで５０℃、
３００ｍｍＨｇ減圧下に４時間脱水することによりＮ、
Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／アニリン混合物
を得た。構造は１３ＣＮＭＨにより確認し、ホルムアル
デヒドが１００％反応し、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメチレ
ンジアミンとなっていることが判った。
ｇを常温にて混合し、５時間撹拌する。その後−夜放
置後水層を分液し、ロータリエバポレーターで５０℃、
３００ｍｍＨｇ減圧下に４時間脱水することによりＮ、
Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／アニリン混合物
を得た。構造は１３ＣＮＭＨにより確認し、ホルムアル
デヒドが１００％反応し、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメチレ
ンジアミンとなっていることが判った。
次に還流冷却器を備えた２５＋Ｑ４つロフラスコにＮ２
下室温にてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／ア
ニリン混合物２．５ｇおよびプロトン交換形脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトＴＳＺ−３３０ＨＵＡ （東ソー（
株）製、商標、ＳｉＯ□／Ａｌ□０３（モル比） ＝５
．５〜６．５）０．５０ｇを加え、１２０℃で３時間反
応を行った。室温まで冷却した後ジエチルエーテル１０
０＋ｎＱおよび１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｍ１２の混合系へ反応物をあけ、有機層をＧＣおよび
ＧＰＣ分析した。結果を表１に示す。
下室温にてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／ア
ニリン混合物２．５ｇおよびプロトン交換形脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトＴＳＺ−３３０ＨＵＡ （東ソー（
株）製、商標、ＳｉＯ□／Ａｌ□０３（モル比） ＝５
．５〜６．５）０．５０ｇを加え、１２０℃で３時間反
応を行った。室温まで冷却した後ジエチルエーテル１０
０＋ｎＱおよび１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｍ１２の混合系へ反応物をあけ、有機層をＧＣおよび
ＧＰＣ分析した。結果を表１に示す。
実施例２〜４
触媒または反応条件を変えた以外は実施例１と同様にし
て行った。結果を表１に示す。
て行った。結果を表１に示す。
比較例１
触媒として脱アルミニウムしないプロトン交換形Ｙ型ゼ
オライト（東ソー（株）製、商標、ＴＳＺ−３２０１１
ＯＡ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
オライト（東ソー（株）製、商標、ＴＳＺ−３２０１１
ＯＡ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
以上の結果より、実施例のものは比較例のものより、４
，４′−メチレンジアニリン選択率（収率）が高いこと
がわかる。
，４′−メチレンジアニリン選択率（収率）が高いこと
がわかる。
実施例５
原料としてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／ア
ニリン混合物の代りにアニリン２．３４ｇ、３７重量％
のホルマリン水溶液０．４０ｇを用いる以外は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
ニリン混合物の代りにアニリン２．３４ｇ、３７重量％
のホルマリン水溶液０．４０ｇを用いる以外は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
以上の結果より、実施例のものは比較例のものよりもア
ニリン転化率および４，４′−メチレンジアニリン選択
的（収率）が高いことがわかる。
ニリン転化率および４，４′−メチレンジアニリン選択
的（収率）が高いことがわかる。
代理人 弁理士 柳 原 成
Claims (3)
- （１）アニリンとホルムアルデヒド原料から４，４′−
メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒とし
て脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用することを特徴
とする４，４′−メチレンジアニリンの製造方法。 - （２）ホルムアルデヒド原料はホルマリン水溶液、トリ
オキサン、またはＮ，Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミ
ンである請求項１の方法。 - （３）脱アルミニウムＹ型ゼオライトはＳｉＯ＿２／Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３（モル比）が５．５〜２０である請求項１
または２の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63032550A JPH01207259A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
| AU29921/89A AU612786B2 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
| EP19890301362 EP0329367A3 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
| KR1019890001718A KR890012937A (ko) | 1988-02-15 | 1989-02-15 | 4,4'-메티렌디아니린의 제조방법 |
| CN 89102141 CN1036757A (zh) | 1988-02-15 | 1989-02-15 | 4，4＇-二苯氨基甲烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63032550A JPH01207259A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01207259A true JPH01207259A (ja) | 1989-08-21 |
Family
ID=12362041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63032550A Pending JPH01207259A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01207259A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1034119C (zh) * | 1990-04-11 | 1997-02-26 | 三井东压化学株式会社 | 亚甲基交联的聚芳胺的制备方法 |
| JP2001026571A (ja) * | 1999-05-27 | 2001-01-30 | Enichem Spa | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 |
| JP2003529577A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | エニケム ソチエタ ペル アツィオニ | メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 |
| JP2017523159A (ja) * | 2014-07-07 | 2017-08-17 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法 |
-
1988
- 1988-02-15 JP JP63032550A patent/JPH01207259A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1034119C (zh) * | 1990-04-11 | 1997-02-26 | 三井东压化学株式会社 | 亚甲基交联的聚芳胺的制备方法 |
| JP2001026571A (ja) * | 1999-05-27 | 2001-01-30 | Enichem Spa | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 |
| JP2003529577A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | エニケム ソチエタ ペル アツィオニ | メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 |
| JP2017523159A (ja) * | 2014-07-07 | 2017-08-17 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法 |
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