JPH02194015A - 軟質高弾性フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性など物性に優れた軟質高弾性フオームの
製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、軟質高弾性ポリウレタンフォームは主な活性水素
源としてポリアルキレンポリエーテルポリオール又はポ
リアルキレンポリエステルポリオールおよび水と、有機
ポリイソシアートの付加重合により製造されるがポリオ
ールの水酸基に基づくウレタン結合をかなりの割合で含
むことから、耐熱性や機械強度の面で限界があった。

末端にアミノ基を有するポリアルキレンポリエーテルポ
リアミンまたはポリアルキレンポリエステルポリアミン
系活性水素化合物と有機ポリイソシアネートとの反応で
はウレア基を含有するポリウレア重合体が得られ、対応
するポリオールとポリイソシアネートから得られるポリ
ウレタン重合体と比較して多くの著しい利点を有するこ
とが知られている。

このようなポリアミン系活性水素化合物として脂肪族系
ポリアルキレンポリエーテルポリアミンまたは脂肪族系
ポリアルキレンポリエステルポリアミンの使用が提案さ
れているが、芳香族ポリイソシアネートとの反応が早過
ぎ、軟質フオーム処方において活性水素源の大部分を占
める水との反応バランスを取るのが難しく良好な軟質フ
オームが得にくい、すなわち芳香族ポリイソシアネート
との混合直後の増粘が極めて速いため、金型中で充填性
に劣り製品の成形不良を引き起こす。この速い増粘は原
料の混合不良の原因ともなり易い。

また反応後も未反応基が残存し易いことから、通常のポ
リアルキレンポリエーテルポリオールまたはポリアルキ
レンポリエステルポリオールを用いた場合よりキュアー
性に劣り、物性的には圧縮歪みの点で劣るという欠点が
あった。

（発明が解決しようとする課題） 適当な反応性を有するポリアミン系活性水素化合物とし
ては芳香族系ポリアルキレンポリエーテルポリアミンま
たは芳香族系ポリアルキレンポリエステルポリアミンが
あり、そのような化合物を用いたポリウレア重合体に関
する報告も数多く提出されている。しかし従来の報告は
活性水素化合物に水を含まない、いわゆるエラストマー
の分野での報告であり、活性水素化合物に発泡剤として
水を用いたフオームの分野で具体的な報告は提出されて
いない。

これは反応系に活性水素源としての水を含まず、樹脂化
反応のみで製造されるエラストマーと異なり、フオーム
はその活性水素源の大部分が水であるため樹脂化反応に
加えて泡化反応が同時に進行するというより複雑な過程
を経て製造される。従って良好なフオーム体を得るには
この樹脂化反応と泡化反応の両者の反応バランスを適正
に制御しなければならないため、原料の種類・性状・処
方に関してエラストマーとは著しく異なっており、より
難度の高い対応が要求されるためである。

したがって本発明は上記の従来の製造方法の欠点を克服
し、反応原料の混合不良・製品の成形不良・製品のキュ
アー性悪化を起こすことのない、耐熱性および機械強度
に優れた軟質高弾性フオームの製造方法を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的はポリエーテルもしくはポリエステル系活
性水素化合物、触媒、整泡剤、発泡剤、その他適宜の助
剤からなる混合物を有機イソシアネート化合物と反応さ
せて軟質高弾性フオームを製造するに当たり、ポリエー
テルまたはポリエステル系活性水素化合物として下記式
（Ｉ）で表わされる、末端にアミノベンゾエート骨格を
有する芳香族系ポリアルキレンポリエーテルポリアミン
または芳香族系ポリアルキレンポリエステルポリアミン
を用いることを特徴とする軟質高弾性フオームの製造方
法によって達成された。

式（Ｉ） （゛式中、Ｒは平均分子量４００以上の、ポリアルキレ
ンポリエーテルポリオールまたはポリアルキレンポリエ
ステルポリオールから水酸基を除くことによって得られ
るｎ価のポリアルキレンポリエーテルまたはポリアルキ
レンポリエステル残基な示し、ｎは１〜８である。） 本発明に用いられる上記式（Ｉ）で表わされる芳香族系
ポリアルキレンポリエーテルポリアミンまたは芳香族系
ポリアルキレンポリエステルポリアミンにおいてＲは、
好ましくは平均分子量１０００〜１００００のポリエー
テルまたはポリエステル骨格であり、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、スチレンオキシド等の１種又は２種以
上を付加重合させて得られるものである。

またアミノ基の置換位置はｐ−位が好ましいが〇−位も
しくはｍ−位でもよい。

本発明に用いられる上記式（１）で表わされる化合物の
具体例を次にあげるが本発明はこれに限る） 本発明において用いられる芳香族系ポリエーテルポリア
ミンまたはポリエステルポリアミンは、１〜８価の分子
量４００以上のポリアルキレンポリエーテルポリオール
またはポリアルキレンポリエステルポリオールとｐ−ニ
トロ塩化ベンゾイルをピリジンの存在下に反応させてエ
ステル化し、ポリアルキレンニトロベンゾエートとし次
いでニトロ基を水素化することにより製造される。

本発明に用いられる芳香族ポリエーテルポリアミンまた
は芳香族ポリエステルポリアミンはｎ価のポリエーテル
ポリオールまたはポリエステルポリオール１モルに対し
ｐ−ニトロ塩化ベンゾイルｎモルをピリジン存在下に反
応させ、続いて水素化を行うことにより得られる。

上記のポリオキシアルキレンポリオールの例としては、
水、低分子量アミン等の開始剤の存在下に、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド等のアルキレンオキサイドの一種又はそれ
以上を任意の順序で付加重合した１〜８価の分子量４０
０〜１００００のポリオキシアルキレンポリオールを挙
げることができ、これらは公知の方法により得ることが
できる。

ポリエーテルアミンの原料としてのポリオールとしては
、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−
及び１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、１．２−ヘキシレングリコール、ｌ、１０−デカン
ジオール、１．２−シクロヘキサンジオール、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、３−シクロヘキサン−１，１−
ジメタツール、４−メチル−３−シクロヘキサン−１，
１−ジメタツール、３−メチレン−１，５−ベンタンジ
オール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノ−
ルー４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール
、５−　（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノ
ール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタ
ノール、３−アリロキシ−１，５−ベンタンジオール、
２−アクリロキシメチル−２−メチル−１，３−ベンタ
ンジオール、（（４，４−ベンチロキシ）−メチル）−
１，３−プロパンジオール、３−（０−プロペニルフェ
ノキシ）−１，２−プロパンジオール、２．２′−ジイ
ソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジェタノ
ール、グリセリン、１，２．６−ヘキサントリオール、
１，１．１−トリメチロールエタン、１゜１．１−トリ
メチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）
−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプ
ロピル）−１，２−プロパンジオール、ペンタエリスリ
ット、ソルビット、ショ糖、乳糖、α−メチルグリコシ
ド、α−ヒドロキシアルキ′ルグルコシド、ノボラック
樹脂、りん酸、ベンゼンりん酸、ポリりん酸（例えばト
リポリりん酸及びテトラポリりん酸）などの多価ヒドロ
キシ化合物、フェノール−アニリン−ホルムアルデヒド
三元縮合生成物、アニリン−ホルムアルデヒド縮合生成
物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、メチレンビスオルソクロルアニリン
、４゜４′−及び２．４′−ジフェニルメタンジアミン
、２．４−）−リレンジアミン、２．６−）−リレンジ
アミンなどのポリアミン類、トリエタノールアミン、ジ
ェタノールアミンなどのアルカノールアミン類にエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、スチレンオキシド等の１種又は２
種以上を付加せしめて得られるポリエーテルポリオール
類又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである。

また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ｌ、３−
及び１．４−ブタンジオール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット等の少
なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物の１種又
は２種以上と、マロン酸、マレイン駿、コハク酸、アジ
ピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、
フタール酸、テレフタール酸トルメリット酸、ヘミメリ
ット酸等の少な（とも２個のカルボキシル基を有する化
合物の、１種又は２種以上とから得たポリエステルポリ
オール、又はポリカプロラクトン等の環状エステルの開
環重合体類も用いられる。さらに特公昭３９−２４７３
７号、特公昭４１−３４７３号、特公昭４３−２２１０
８号、特公昭４４−８２３０号、特公昭４７−４７５９
７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭４８−３４９
９１号、特開昭５１−５０３９８号、特開昭５１−７０
２８６号、特開昭５２−１１２４９号、特開昭５３−４
０９２号、特開昭５３−１３７００号、特開昭５４−６
４２６４号、特開昭５３−７８２９７号、特開昭５４−
１３３５９９号、特開昭５５−５９８８号等に記載のポ
リエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオー
ル中で、エチレン性不飽和化合物を、グラフト重合させ
て得られる、いわゆるポリマーポリオール組成物が用い
られる。かかる組成物を調製するのに、適当なエチレン
性不飽和化合物には、アクリロニトリル、スチレン等が
ある。さらに、１．２−ポリブタンジエンポリオール、
１．４−ポリブタジェンポリオールも用いられる。

上に述べた各種のポリオールの、ヒドロキシル価の好ま
しい範囲は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、こ
れらのポリオールは、単独または混合して用いられる。

本発明において用いられるポリイソシアネート化合物と
してはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、ジフェニルジイソシアネートなどが好ましく用い
られる。

トリレンジイソシアネートとしては、２．４−トリレン
ジイソシアネートと２．６−）リレンジイソシアネート
の混合物が好ましい、ジフェニルメタンジイソシアネー
トとしては、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
カルボンジイミド基などで変性した、種々の公知の変性
ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物
が好ましい。ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
としては、粗製ＭＤＩとして知られたものが好ましい。

またジフェニルジイソシアネート誘導体としては、ジフ
ェニルジイソシアネート及び／又はポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートと、平均官能基数２〜４の分子量
５０〜５０００のポリオールを、反応させることによっ
て得られる、末端がインシアネート基の化合物が好まし
い。

本発明で使用し得る触媒は、従来公知のもので、特に限
定はないが、例えばアミン系触媒としてはトリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リイソプロパツールアミン、トリブチルアミン、トリオ
クチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシ
ルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレ
ントリアミシ、Ｎ、Ｎ、Ｎ”Ｎ″−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ”、Ｎ”−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ”、Ｎ”−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ″−テトラメチルへキサメチレンジア
ミン、ビス【２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕
エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”Ｎ″、
Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレ
ンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第−及び第二アミンの
アミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ、Ｎ’
、Ｎ″−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリ
アジン類、特公昭５２−４３５１７号に記載のβ−アミ
ノカルボニル触媒、特公昭５３−１４２７９号に記載の
β−アミノニトリル触媒等がある。

有機金属系ウレタン化触媒としては、酢酸錫、オクチル
酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロラ
イド、オクタン酸鉛、ナフテン酸錫、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等）等がある。

これらの触媒の使用量は特に制限はないがポリオールの
総量に対し通常、アミン系触媒は０．０５〜１．０重量
％、有機金属系触媒は０．０１〜０．１重量％である。

本発明における発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライ
ド、トリクロロフルオロエタン、ジブロモテトラフルオ
ロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン
等の１種以上の混合物である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有様けい素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０，
Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ
−３５５０、Ｌ−５７４０Ｓ、Ｌ−５１４０Ｍ％Ｌ−６
２０２などがあり、トーμ・シリコーン社■製の、５Ｈ
−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９４，５ＲＸ−２９
４Ａなどがあり、信越シリコーン社昧製のＦ−１１４、
Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０％Ｆ
−２５８、Ｆ−２６０Ｂ％Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ
−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−
２０１などであり、東芝シリコーン社側製ではＴＦＡ−
４２００，ＴＦＡ−４２０２などである。

これらの整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有
機ポリイソシアネートの総和１００部当り０．１〜２０
部である。

本発明は必要により、染料、着色剤等を含有せしめるこ
とができる。

本発明の成形方法実施態様を述べると、ポリアミン、架
橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤その他の助剤を混合し、レ
ジン液とする。レジン液とポリイソシアネートとを所定
の比率で混合し、金型内へ注入し発泡させる。混合比率
は、ポリイソシアネート中のＮＧＯ基とレジン液中の活
性水素との当量比（ＮＧＯ／Ｈ）が通常０．７〜１．３
、好ましくは０．８５〜１．１５になるようにする。

発泡終了後、８０℃〜１２０℃の加熱した炉内で、６分
〜１０分硬化させ、金型から取り外せば軟質フオーム成
形物ができる。

（発明の効果） 本発明によれば、反応原料の混合不良・製品の成形不良
・製品のキュアー性悪化を起こすことなく、耐熱性およ
び機械強度に優れた軟質高弾性フオームを得ることがで
きる。

（実施例） 次に本発明を参考例及び実施例に基づきさらに詳細に説
明する。以下特にことわらない限り、部は重量部を示す
。

なお下記側中で用いた原料化合物は次の通りである。

ＡＲ−２０１；末端にアミノベンゾエート骨格を有する
芳香族系ポリエーテルポリ アミン、三井東圧化学社製 活性水素価　　３３゜ＯｍｇＫＯＨ／ｇ全アミン価　　
２９．９ ベースのポリオール ポリプロピレントリオール （分子量５０００） ＰＡｎ−４０；脂肪族２級アミン系ポリエーテルポリア
ミン、三井東圧化学社製 活性水素価　　２７　、４ｍｇＫＯＨ／ｇ全アミン価　
　２５．３２ （２級化率８３．７％） ベースのポリオール ポリオキシプロピレンポリオキシエチ レントリオール（分子量４７００） ポリマーポリオールＡ；ポリエーテルポリオールＥＰ−
３０３３とポリマーポリオール ＰＯＰ３１−２８のブレンド品 （６０：　４０）、三井東圧化学社製 ポリエーテルポリオール　ＥＰ−３０３３活性水素価（
ＯＨ価）　３４　＋　ＯｍｇＫＯＨ／ｇポリマーポリオ
ール　ＰＯＰ３１−２８活性水素価（ＯＨ価）　２８．
０ｍｇＫＯＨ／ｇＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−５０００；
脂肪族１級アミン系ポリエーテルポリアミン、テキサコ 社製 活性水素価　　２９　、８　ｍｇＫＯＨ／ｇ全アミン価
　　２５．４ （１級化率５５．４％） 参考例 ポリプロピレントリオール（ＭＷ　　５０００）５００
ｇにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル６６ｇをピリジン１００
ｇの存在下で１００℃に加熱することにより反応させエ
ステル化する。続いて水洗、遠心分離によりピリジンを
排出し次いで系を減圧にし脱水することによりポリプロ
ピレントリオールニトロベンゾエート４２０ｇが得られ
た。

ポリプロピレントリオールニトロベンゾエート５００ｇ
の水素化反応は、高圧オートクレーブ中でエタノール２
５０−、パラジウム系触媒２．５ｇの存在下にポリプロ
ピレントリオールニトロベンゾエートと水素６０ｋｇ／
ｃｒｔｒＧを高圧高温で反応させ脱水した後、ろ過によ
る触媒の分別を行いポリプロピレントリオ−ルアミノベ
ンゾエート４１５ｇが得られた。

実施例１ 芳香族系ポリエーテルポリアミンＡＲ−２０１１００部
、整泡剤Ｌ−５３０９１，０部、水　３．０部、触媒Ｌ
−１０２００，６部、触媒Ａ−１０，２部、架橋剤ＫＬ
−２１０３，０部を混合し、レジン液とした。このレジ
ン液をＴＤＩ−８０／２０インシアネート３８．１部と
混合し、直ちに予め５０℃に調整した内寸２００Ｘ１０
０Ｘ５０ｍｍの金型へ注入し蓋を閉めて発泡させた。こ
の発泡体を７０℃の熱風オーブン中で５分間加熱硬化し
た後、金型から取り出した。

得られたフオームの物性を表１に示した。また１４０℃
で６．５時間保持後の物性も併せて同表に示した。なお
、本実施例におけるインシアネート基と活性水素の当量
比は１．００である。

実施例２ 架橋剤を省いた以外は実施例１と全く同様の配合で実施
例１と全く同様の操作でフオームを製造した。この結果
を表１に示した。

比較例１〜３ 活性水素化合物として、前記の芳香族ポリエーテルポリ
アミンに代えて、下記の化合物を同量用い、触媒の量を
若干変更した以外は実施例１と同様にしてフオームを製
造した。

ＰＡＩＩ−４０比較例Ｉ Ｊ、Ｔ−５０００比較例２ ＰＯＰ−５３４０比較例３ 得られたフオームの物性を表１に示した。

さらにこれらの実施例及び比較例で得られたウレタンフ
オームの耐熱性を試験した。

耐熱試験は１４０℃熱風オーブン中に６．５時間、吊る
した状態で放置したものについて機械強度（引張強度及
び伸び）を測定し、下記式で示される非熱処理品に対す
る比率（変化率）で示した。

耐熱試験前の機械強度値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアルキレンポリエーテルもしくはポリアルキレ
   ンポリエステル系活性水素化合物、触媒、整泡剤、発泡
   剤、その他適宜の助剤からなる混合物を有機イソシアネ
   ート化合物と反応させて軟質高弾性フォームを製造する
   に当り、ポリアルキレンポリエーテルもしくはポリアル
   キレンポリエステル系活性水素化合物として下記式で表
   わされる芳香族系ポリエーテルポリアミンを用いること
   を特徴とする軟質高弾性フォームの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはｎ価の平均分子量４００以上の、ポリアル
   キレンポリエーテルポリオールまたはポリアルキレンポ
   リエステルポリオールから水酸基を除くことによって得
   られるｎ価のポリアルキレンポリエーテルまたはポリア
   ルキレンポリエステル残基を示し、ｎは１〜８である。 ）