JPH02194038A - 難燃性スチレン系樹脂板状発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、難燃性スチレン系樹脂板状発泡体の製造方
法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、Ｍ燃性樹脂は１合成樹脂に難燃化剤を混合して
作られる。ｌｌｌ燃剤剤いろいろのものが知られている
が、大別すると、無機化合物と有機化合物とがある。無
機化合物としては酸化アンチモン、燐酸塩等が用いられ
、有機化合物としては専ら種々のハロゲン化合物が用い
られる。

スチレン系樹脂を難燃性のものとし、これを非発泡のも
のとして用いる場合には、格別の困難がない、それは、
非発泡体のものとする場合には、スチレン系樹脂に上記
難燃化剤を単に混合すれば足りるからである。ところが
、難燃性スチレン系樹脂を発泡体にしようとするときに
は、非発泡の場合のように簡単に片付かない、それは、
難燃化剤が樹脂の発泡性を阻害することが起こるからで
ある。その為に、難燃化剤を特別に選択して使用したり
、使用方法を格別考慮したりすることが必要となる。

従来、スチレン系樹脂の発泡剤として脂肪族炭化水素、
例えばプロパン、ブタンが多く用いられた。脂肪族炭化
水素は、一般に反応性に乏しいから、これを用いている
眼りでは、発泡剤と難燃剤との関係がさほど大きな問題
にはならい。しかし、脂肪族炭化水素は燃え易く、従っ
てこれを用いると火災の危険があり、又気泡そのものの
調整も困難となるから、脂肪族炭化水素を用いる方法が
優れているとは云えない。

そこで、発泡剤としては、脂肪族炭化水素の代わりに、
ハロゲン化された脂肪族炭化水素が用いられるようにな
った。しかし、安全に良好な発泡体を得るために用いら
れているハロゲン化脂肪族炭化水素のうち、ベルクロロ
フルオロカーボン類（例えばジクロロジフルオロメタン
、トリクロロモノフルオロメタン）は成層圏にあって、
有害な紫外線−Ｂ（波長範囲２９０〜３２０ｎｍ）を吸
収して地表への到達を防ぐと共に大気温度の維持を行な
っているオゾン層を破壊することが知られ、その使用が
規制される。

そこで、本発明者は、ベルクロロフルオロカーボン類に
替わる発泡剤としてモノクロロジフルオロメタン（以下
、Ｆ２２と略す）を用い、−膜成形用ポリスチレンの板
状発泡体を得ようと試みたところ、成形性、必要とされ
る強度とも良好な板状発泡体を得た。ところが、ポリス
チレンに対するＦ２２の逸散性が大きいために、成形品
の断熱性は断熱材として使用できるものではなかった。

そこで、Ｆ２２の逸散性の小さいスチレン系樹脂を種々
検討した結果、スチレンとアクリロニトリルとの共重合
体とを用いると効果があることを見出した。

他方、本発明者は難燃性スチレン系梗脂発泡体を作るの
に１Ｍ燃燃剤剤してヘキサブロモシクロドデカン及び２
，２′−ビス−（４−アリロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）−プロパン及び／又は２，４，６−　トリブロ
モフェニルフリルエーテルが好適であることを見出し、
押出成形方法を提案した。この方法は特公昭６０−２９
７４３号公報に記載されている０本発明者は上記２つの
方法を組み合わせ、発泡剤として、Ｆ２２とメチルクロ
ライドを用い、スチレン系樹脂としてスチレンとアクリ
ロニトリルとの共重合体を用い、これに上記混合難燃化
剤を加えて、難燃性が良く断熱性も高い発泡体を作ろう
と試みた。ところが、この方法では着色した易燃性の発
泡体しか得ることができなかった。

（発明が解決しようとする課、Ｍ） 本発明者は、上記の欠点を改良し、発泡剤としてオゾン
破壊能が小さいＦ２２と他のハロゲン化炭化水素との混
合物を用い、スチレン系樹脂としてＦ２２の逸散性が小
さいスチレンとアクリロニトリルとの共重合体を用い、
難燃化剤として、ハロゲン元素含有の多員環状化合物と
芳香族化合物との混合物とを用いて、ｌｉ燃性及び断熱
性に優れた難燃性スチレン系樹脂板状発泡体を作る方法
を提供するにある。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、スチレン系樹脂としてスチレンと
アクリロニトリルの共重合体を用い、発泡剤としてスチ
レン系樹脂１ｋｇに対して１．６ないし０．２モルのモ
ノクロロジフルオロメタンと０．２ないし２．０モルの
ハロゲン化脂肪族炭化水素の混合物をスチレン系樹脂に
対して５ないし２０ｖｔ％用い、難燃化剤としてテトラ
ブロモシクロドデカン及びペンタブロモトルエンとを重
量比で１：０．１ないしｌ：ｌで混合したものをスチレ
ン系樹脂に対して０．５％＋１％ないし１０ｖｔ％用い
ることを特徴とする鹿燃性スチレン系樹脂板状発泡体の
製造方法である。

本発明について、更に詳細に述べる。

本発明方法で用いるスチレン系樹脂はスチレンとアクリ
ロニトリルの共重合体である。また、このスチレン系樹
脂は、この共重合体に他の樹脂（例えばポリエチレン、
合成ゴムなど）を混合して得られたブレンド物をも含ん
でいてもよい。しかし、ブレンド物はその中でスチレン
が５０ｗｔ％以上を占めるようにする。

発泡剤としては、前述のようにスチレン系樹脂１ｋｇに
対して１．６ないし０．２モルのモノクロロジフルオロ
メタン（Ｆ２２）と０．２ないし２．０モルの他のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素との混合物を用いる。理由は、Ｆ
２２の添加量がスチレン系樹脂１ｋｇに対して１．６モ
ル以上では成形不良となり、０．２モル以下では断熱性
が劣る。又、他のハロゲン化脂肪族炭化水素が０．２モ
ル以下であると高倍に発泡することができず、１．６モ
ル以上では断熱性が劣るためである。用いる他のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素としては、メチルクロライド、メチ
レンクロライド。

エチルクロライド、ジクロロモノフルオロメタン（Ｆ２
１）、モノクロロジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）、ジ
フルオロエタン（Ｆ１５２ａ）等があり、またオゾン、
破壊能が大きいと云われているジクロロジフルオロメタ
ン（Ｆ１２）もその使用量が規制されるが、前記Ｆ２２
と他のハロゲン化脂肪族炭化水素との混合物に任意の割
合で混ぜることができる。

Ｆ２２及び他のハロゲン化脂肪族炭化水素及び／又はＦ
１２との混合割合は、目的とする発泡体の性質に応じて
適当に定める。

一般に、これら混合発泡剤は樹脂に対して５ないし２０
ｖｔ％添加される。その理由は、５ｖｔ％以下では高倍
率に発泡させることができず、逆に２０ｗｔ％以上にな
ると１発泡剤が樹脂から突沸し、均一微細に発泡させる
ことが困難になるからである。

これら混合発泡剤は、別々に樹脂に加えても良く、又樹
脂に加える前に混合して加えても良い。

又その添加は押出成形機の中で加えても良く、或は押出
機に入れる以前に樹脂に加えておいても良ｂ１゜ この発明では難燃化剤としてヘキサブロモシクロドデカ
ン及びペンタブロモトルエンとを重量比で１：０．１な
いしｌ：１の割合で混合した混合物を用いる。理由は、
ヘキサブロモシクロドデカン１に対してペンタブロモト
ルエン０．１以下では難燃性を示すに十分な量を添加す
ると押出安定性が悪くなり、又ヘキサブロモシクロドデ
カンｌに対してペンタブロモトルエン１以上ではペンタ
ブロモトルエンの融解温度が高いためにスチレン系樹脂
に均一に分散しないためである。これら難燃化剤の添加
量は、スチレン系樹脂に対して０．５ないし１０ｖｔ％
とする。　０．５ｗｔ％以下では難燃化剤の効果が十分
発揮されないからであり、逆に１Ｑｖｔ％以上にすると
、増加分だけの効果が表れないだけでなく、押出安定性
と発泡性とが悪くなるからである。

また、用いる難燃化剤のうちペンタブロモトルエンは融
解温度が高いためにスチレン系樹脂との相溶性が悪くな
る。そこで、用いる混合発泡剤の中に、溶解性の高いメ
チルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライ
ドなどを用いることが望ましい。

発泡剤、難燃化剤をスチレン系樹脂に加える順序は、特
に限定されていない、しかし、望ましいのは、難燃化剤
をスチレン系樹脂にトライブレンドしておき、この混合
物を押出機に入れ、押出機中で発泡剤を圧入する方法で
ある。

また、本発明方法では２発泡剤、難燃化剤のほかに安定
剤やタルクのような気泡調整剤や顔料。

染料のような着色剤やノニオン系界面活性剤のような界
面活性剤を加えることができる。ここで用いられる安定
剤のうち、特に好適なものは亜リン酸ニスデルであり、
この化合物は、難燃化剤を安定化する効果のほかに発泡
剤として用いられるモノクロロジフルオロメタン（Ｆ２
２）をも効果的に安定化させる働きである。

（作　用） 本発明方法によれば、発泡剤としてＦ２２と他のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素との混合物を用いるから１発泡剤が
脂肪族炭化水素である場合に比べて発泡剤が火災を起こ
す危険性が少なくなり、また発泡剤がベルクロロフルオ
ロカーボン類である場合に較べてオゾン破壊を起こす危
険性が少なくなり、Ｆ２２と他のハロゲン化水素との混
合割合を適当に選択することにより、均一微細な気泡を
生じさせて、高い発泡倍率まで自在に発泡させることが
でき、内部に空洞のない良好な大きな発泡体を得ること
ができる。

また、スチレン系樹脂としてスチレンとアクリロニトリ
ルの共重合体を用いたから、これがＦ２２の逸散を防ぎ
断熱性を高めると共に、表面の平滑な強度の強い成形品
を得ることができる。

更に、難燃化剤として、ヘキサブロモシクロドデカン及
びペンタブロモトルエンとの混合物を用いるから、これ
がスチレンとアクリロニトリルの共重合体に均一によく
溶解し、又ＪｆＭ脂を劣化させないために難燃性の大き
いスチレン系樹脂板状発泡体を得ることができる。

実施例 以下に実施例と比較例とを述べて、この発明方法を具体
的に説明する。以下で単に部というのは、重量部を表わ
す。

実施例１ スチレンとアクリロニトリルの共重合体（新日鉄化学エ
スチレンＡｓ−６１）１００部に対して気泡調整剤とし
て微粉末タルク０．７部、安定剤としてトリスノニルフ
ェニルフォスファイト０．２４部及ヒシブチル錫マレー
トポリマー０．１部を使用し、此れに難燃化剤としてテ
トラブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）１．８部とペン
タブロモトルエン（ＰＢＴ）　０．２部との混合物を添
加したものを口径４０ｍｍと口径５０ｍｍのものを連結
した押出機へ約１５ｋｇ／ｈの割合で供給した。

発泡剤としてはモノクロロジフルオロメタン（Ｆ２２）
５．３部と他のハロゲン化脂肪族炭化水素としてメチル
クロライド（ＭＣ）５．３部の割合の混合物を用い、口
径４０■ｍの押出機の先端付近から樹脂中に圧入混合し
た０口金としては先端に厚さ０．６−ｖａ、巾６０ｒｍ
ｒａ、長さ５ｍｍの矩形の樹脂排出口を備えたものを使
用し、口金の先端には入口寸法が実質的に樹脂排出口寸
法に等しく出口寸法が厚さ１２＋ｎｍ、巾１２０ｍｍで
あり、入口付近から出口に向かって穏やかに拡大された
長さ５０ｍｍの樹脂通路を備えた樹脂通路壁に弗素樹脂
を被膜した成形具を使用した。

口径４０ｍｍの押出機に供給された樹脂は２２０℃に加
熱し溶融、混練され、続く口径５０ａ＋ｍの押出機で樹
脂温度を約１４０℃に＊ＩＩＬ口金に供給した０口金か
ら排出された樹脂は大きく発泡し、厚さ２０〜２２ｖｗ
、巾１７５〜２００ｍｍに備えられた押出安定性、成形
性とも良好であった。その結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例２〜４ 難燃化剤及び発泡剤として第１表に示したもの以外は実
施例１と同じ組成物を使用し、実施例１と同じ押出し機
及び操作条件により押出発泡を行なって発泡体を製造し
た。得られた発泡体の押出安定性、成形性は何れも良好
であった。得られた発泡体の性質を第１表に示す。

比較例１〜２ 第１表に示した配合割合を用いて実施例１と同様にして
発泡体を製造した。得られた発泡体の性質を第１表に示
す、この表より明らかなように、難燃化剤の量は実施例
と同様であっても、１種類のみ使用した場合には外観、
押出安定性、気泡サイズは良好であったが、ｌｌ燃性は
実施例の場合に比して劣っている。

比較例３〜４ 第１表に示した配合割合を用いて実施例１と同様にして
発泡体を製造した。得られた発泡体の性質を第１表に示
す、これらの発泡体は、押出安定性悪く、成形品もひど
く着色していた。又、＊燃剤の劣化により押出直後約２
８ｋｇ／　ｒｒｒのかさ密度であったが、成形品は直ち
に収縮し、表面も荒れていた。又、これらは自己消化し
なかった。

比較例５ スチレン系樹脂としてスチレン−無水マレイン酸共重合
体（積木化成品ダイラーク＃３３２）を用いたほかは実
施例１と同様である。押出された成形品は、密度３８ｋ
ｇ／　ｒｄであり１着色は見られなかったが、表面が平
滑でなく、又自己消化しなかった。

比較例６ スチレン系樹脂としてポリスチレン（新日鉄化学エスチ
レンＧ−１０）を用いた他は実施例！と同様である。押
出された成形品は密度３８ｋｇ／　ｎ？で成形性も良く
、又難燃性もｎ＝２．３と優れていたが、成形品からの
Ｆ２２の逸散が大きく、断熱性は期待されるものではな
かった。

次に、スチレン系樹脂の相異に基づくＦ２２の逸散量及
び成形品の熱伝導度（経日ｌケ月）の測定結果を第２表
に示す。

第２表 ができる、さらに難燃化剤としてヘキサブロモシクロド
デカン及びペンタブロモトルエンとの混合物を用いたか
ら、これがスチレンとアクリロニトリルとの共重合体を
劣化させることなく十分な難燃性が得られることになる
。かくして、難燃性の良好な板状発泡体を容易に得るこ
とができる。

なお１表中、逸散量（ｖｔ％）はガスクロマトグラフィ
ーより押出直後の成形品に含まれているＦ２２の量と経
日後の成形品に含まれているＦ２２の量とを定量し、そ
の差から算出した。

（発明の効果） 既に詳述したように、この発明によると発泡剤としてモ
ノクロロジフルオロエタンと他のハロゲン化脂肪族炭化
水素との混合物を用い、スチレン軽樹脂としてスチレン
とアクリロニトリルの共重合体を用いたから、均一微細
な高い発泡倍率の平滑で強度の強い発泡体を得ることが
でき、又スチレンとアクリロニトリルの共重合体がＦ２
２の逸散を防ぐために断熱性の高い板状発泡体を得るこ
と出願人　積水化成品工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　スチレン系樹脂としてスチレンとアクリロニトリル
   の共重合体を用い、発泡剤としてスチレン系樹脂１ｋｇ
   に対して１．６ないし０．２モルのモノクロロジフルオ
   ロメタンと０．２ないし２．０モルのハロゲン化脂肪族
   炭化水素の混合物をスチレン系樹脂に対して５ないし２
   ０ｗｔ％用い、難燃化剤としてテトラブロモシクロドデ
   カン及びペンタブロモトルエンとを重量比で１：０．１
   ないし１：１で混合したものをスチレン系樹脂に対して
   ０．５ｗｔ％ないし１０ｗｔ％用いることを特徴とする
   難燃性スチレン系樹脂板状発泡体の製造方法。