JPH02194063A

JPH02194063A - 微粒子二酸化チタン粉末

Info

Publication number: JPH02194063A
Application number: JP1013338A
Authority: JP
Inventors: Junichiro Imai; 淳一郎今井
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-31
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH07751B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、分散性及び耐候性にすぐれたその最大粒子径
が０．１μ以下であり、平均粒子径が０．０１〜０．０
８μであるような微粒子二酸化チタン粉末及びその製法
に関する。

その最大粒子径が０．１μ以下であるような微粒子二酸
化チタンは、透明性及び紫外線遮蔽性を有することはよ
く知られている。

しかしながら、顔料クラスの二酸化チタンに比べ著しく
その粒径が小さい為に耐候性、耐光性、分散性が悪く、
その為に各種の試みがなされてきた。例えば、公知の提
案によれば、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物を
被覆することによって分散性、耐候性を改良しようとし
ている。

しかし、これらは、耐候性、耐光性、分散性などに対す
る要求を充分溝たすものではない。

本発明の課題は耐候性、耐光性、分散性の要求を満たし
更に、透明性と紫外線遮蔽性を充分溝たす微粒子二酸化
チタン粉末とその製法を提供することにある。

本発明は、中核となる最大粒子径が０．１μ以下である
微粒子二酸化チタン表面に、微粒子二酸化チタンの重量
に対してＳｎＯ□として０．１〜５％のスズの含水酸化
物及び／又はＺｒＤｚとして０．１〜５％のジルコニウ
ムの含水酸化物を最内層に被覆し、次に該微粒子二酸化
チタンの重量に対して５ｉＯｚとして０．１〜８％のケ
イ素の含水酸化物を中間層に被覆し、最後に該微粒子二
酸化チタンの重量に対してＡ１□０．として０．１〜１
０％のアルミニウムの含水酸化物を最外層に被覆してな
る微粒子二酸化チタン粉末を提供する。

さらに、本発明によれば、微粒子二酸化チタン粉末の製
造法が提供され、該方法は中核となる微粒子二酸化チタ
ン水懸濁液へ、中核微粒子二酸化チタン粉末の重量に対
してＳｎＯ□として０．１〜５％の水溶性スズ化合物及
び／又はＺｒＯ２として０．１〜５％の水溶性ジルコニ
ウム化合物を酸性条件下で添加し、引き続きこの懸濁液
を塩基で中和することによりスズ及び／又はジルコニウ
ムの含水酸化物被覆を最内層に形成し、次に該懸濁液へ
中核となる微粒子二酸化チタンの重量に対して５ｉｎ２
として０．１〜８％の水溶性ケイ素化合物と中和剤とを
ｐＨ６〜８に保って同時に添加することにより、ケイ素
の含水酸化物よりなる被覆を中間に形成し、次に該懸濁
液へ、中核微粒子二酸化チタン粉末の重量に対してＡｈ
０３として０．１〜１０％の水溶性アルミニウム化合物
と中和剤とをｐＨ６〜８に保って同時に添加することに
より、アルミニウムの含水酸化物よりなる被覆を最外層
に形成し、被覆した懸濁粒子を口過、水洗及び乾燥する
ことを特徴とする。

本発明における中核の微粒子二酸化チタン粉末は、その
最大粒子径が０．１μ以下であり、平均粒子径が０．０
１〜０．０８μである。二酸化チタンは、通常結晶型に
はアナタース形とルチル形の両方があるが、そのどちら
でも良く、又それらの混合形でも良い。

中核となる微粒子二酸化チタン粉末の製造は公知の方法
に基づいて行われ、例えば四塩化チタンの気相分解法に
よって得られる。これは、Ｐ−２５の商品名として市販
されている、また、特開昭５９−２２３２３１または特
開昭５５−１０４２８の方法に準じ、チタン酸性水溶液
を加水分解して得られる凝集メタチタン酸を解膠し、ア
ンモニア水で中和し、焼成する方法などによって製造さ
れる。

二の中核となる微粒子二酸化チタン粉末を水中に懸濁し
、スラリーとする。この際、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、塩酸などの分散助剤を加えてもよい。

このスラリーはサンドミルのような分散機を通し、微粒
子二酸化チタン粉末を凝集状態から解きほぐし、分散状
態にするのが非常に好ましい。

次いでこのスラリーへ酸を加え、ｐＨを３以下とし、特
に１．５〜２．３にするのが好ましい。

次にこの懸濁スラリーへ水溶性スズ化合物及び／又は水
溶液ジルコニウム化合物を加える。添加量は中核微粒子
二酸化チタンの重量を基準として、それぞれＳｎＯ２及
び／又はＺｒＯ２として０，１〜３％である。

水溶性スズ化合物の例としては、塩化スズ、硫酸スズな
どがあり、水溶性ジルコニウム化合物の例としては、硫
酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどがある。

次にこのスラリーヘアルカリ、例えば水酸化ナトリウム
、アンモニア水を用いてｐＨを約７として中和する。こ
の中和により、微粒のスズ及び／又はジルコニウムの含
水酸化物の細かい粒子が析出し、微粒子二酸化チタン粒
子の表面へ沈着して最内層被覆層を形成する。

この工程の後、水溶性ケイ素化合物例えば、四塩化ケイ
素、ケイ酸ナトリウムの水溶液と、中和剤としてアルカ
リ又は酸とをｐＨを６〜８に保ちながら同時に添加する
。この際同時に添加する事が肝要である。例えば四塩化
ケイ素水溶液を先に添加し、アルカリで中和すると、−
皮酸性領域になる為に先に形成されたスズ及び／又はジ
ルコニウムの水和酸化物が溶解し、アルカリによって中
和する際、これらの溶解物が再沈澱し混合物が形成され
る。従って、水溶性ケイ素化合物を添加する時は、酸又
はアルカリを同時に用いてｐＨを６〜８に保ちながら行
うことが必要である。

最外層被覆層は、この懸濁液へ中核微粒子二酸化チタン
粉末の重量に対してＡ１□０．として０．１〜１０％の
水溶性アルミニウム化合物と中和剤とをｐ　Ｈ＝６〜８
に保ちながら同時に添加する事によって形成できる。中
和剤を水溶性アルミニウム化合物と同時に添加する理由
は、中間層のケイ素の水和酸化物及び最内層のスズ及び
／又はジルコニウムの水和酸化物の再溶解及び再沈澱を
防ぐ為である。

水溶性アルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど
がある。塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなど場合
には、アルカリを、アルミン酸ナトリウムの場合は酸を
中和剤として用いる。

このようにして水懸濁液中で被覆した微粒子二酸化チタ
ン粒子は、懸濁液中で例えば８０°Ｃに加熱し、ｐＨを
約７．０に調整した後、３０分間熟成することが好まし
い。

これらの工程は、すべて、攪拌状態で行う。

熟成後、得られた懸濁液は常法により口過、水洗、乾燥
する。乾燥後、サンプルミル、ニックアトマイザ−、ス
チーム気流エネルギーミル等の粉砕機を使用して微粉砕
する。

この粉砕の際、多価アルコール、アルカノールアミン、
シリコーン有機化合物等を添加して有機化合物のコーテ
ィングを施すこともできる。

本発明の微粒子二酸化チタン粉末は、公知の被覆もしく
は未被覆微粒子二酸化チタンに比し、耐候性、耐光性、
分散性においてすぐれている。

従って、インキ、プラスチック、塗料、化粧品などの添
加物として用いると、すぐれた耐光性、耐候性、分散性
をもち、紫外線遮蔽剤として有用である。

又、微粒子二酸化チタンの用途として、例えば特開昭６
３−１８３９６５で開示された、優れたダウンフロップ
性と高い色度と乳白色を呈する塗料組成物がある。しか
し通常の微粒子二酸化チタンでは、耐光性、耐候性、分
散性等が劣るため、出来上がった塗料組成物は屋外バク
ロ等を行うと眉間ハクリを生じ、例えば自動車、コイル
コーティング等に用いた時、その耐久性が短いと言う欠
点がある。しかし本発明の微粒子二酸化チタンは、アル
ミフレークのような金属フレーク顔料、あるいは雲母チ
タンのような金属光沢顔料と混合することによって、金
属光沢をもつ塗料に用いた時、従来の微粒子二酸化チタ
ンに比較してより一層優れたダウンフロップと並んで高
い色度を有し、又乳白色を呈する。分散性、耐候性、耐
光性が優れている為に従来の微粒子二酸化チタンに比較
して、眉間ハクリがほとんど生じないという利点を有す
る。

実施例１公知の方法により製造されたその平均粒子径が０．０３
μのルチル型結晶構造を有する微粒子二酸化チタンを含
存する水性スラリー（ＴｉＯ２濃度５０ｇ／ｌ）を次の
順に処理した。

１、塩酸を添加してスラリーのｐＨを２．０にした。

２、塩化第一スズ水溶液を酸化チタン重量基準でＳｎｕ
ｇとして１０％添加して３０分間攪拌した。

３、　オキシ塩化ジルコニウム水溶液を酸化チタン重量
基準でＺｒＯ２として１０％添加して３０分間攪拌した
。

４、　水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ＝７．
０に調節し、微粒子二酸化チタン粒を表面にスズ、ジル
コニウムの含水酸化物を沈澱させた。

５．　ケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯｚ／Ｎａｚｆｆモル
比０．５゜ＳｉＯ□として１００ｇ／ｆｆｉ含有）を酸
化チタン基準でＳｉＯ２そして５％と、水酸化ナトリウ
ム水溶液とをｐＨ６〜８を保ちながら３０分間かけて同
時に添加した。最終的に微量の酸でｐＨ＝７゜０に調節
した。

６、　アルミン酸ナトリウム水溶液を酸化チタン重量基
準でＡ１□０．として８％と、硫酸とをＰＨ＝６〜８で
３０分間攪拌しながら同時に添加した。

７、３０分間撹拌、熟成した。得られたスラリーを口過
、洗浄し、１２０°Ｃで２４時間乾燥し、気流エネルギ
ーミルで粉砕して、スズ、ジルコニウム、ケイ素、アル
ミニウムの含水酸化物で被覆された微粒子二酸化チタン
粉末を得た。

（粉末Ａ）比較例ＩＢ：スズ及びジルコニウムの含水酸化物を被覆しない以
外は実施例１と同様に処理した。

Ｃ：原料二酸化チタン粉末に何も被覆しなかった。

実施例２Ｄ：スズの含水酸化物を被覆しない以外は実施例１と同
様に処理した。

実施例３Ｅ：ジルコニウムの含水酸化物を被覆しない以外は、実
施例１と同様に処理した。

微粒子二酸化チタン粉末をニトロセルローズ溶液に配合
しニトロセルローズ塗料を作成し、１．５ミルのドクタ
ーブレードで石英ガラス板に塗布し、透明な塗膜を作成
した。

び　　　　　　　　　のこの塗膜の透過率を波長６００ｍμ及び３５０ｍμでそ
れぞれ測定した。

耐侯血■皿足リン酸亜鉛処理鋼板に約４０μｍの厚みで塗料をエアー
スプレーし、塗膜試験板を作成し、これをサンシャイン
ウエザオメーター装置に取付け５００時間後、６０°−
６０°、光沢を光沢針（スガ試験機製）で測定した。

分敷性夏災定ニトロセルローズ塗料を作成する際、微粒子二酸化チタ
ンの分散時の、塗料を５分毎にグラインドゲージでチエ
ツクした。１０μｍ以下になるまでの分散時間を分散性
の特性値とした。

実施例２実施例３比較例比較例ニトロセルローズ　　の　入ニトロセルローズ　　　　　６．６部可塑剤　ＤＯＰ微粒子二酸化チタン３部３部ガラスピーズ（３ｍｍ、ｄ’）　　　９０部ペイントシ
ェーカー（レッドデビル社製）で６０分間分散し、塗料
を作成した。

塗膜ハクリ試験〔試験方法〕拭駿板亘務底１、微粒子二酸化チタン粉末をアクリルフェスと溶剤の
所定量に分散させ、この顔料ペーストと金属アルミニウ
ム箔顔料、ブチル化メラミンフェスをｌＯ分間混合する
事によって、金属光沢を有するベースコート用塗料を作
成した。

２、上記（１）の塗料を耐食性プライマーで塗布された
リン酸亜鉛処理鋼板に１５μｍの膜厚（乾燥ベース）で
スプレー塗装した。更に、約２０分間のフラッシュの後
に、゛アクリルフェス、ブチル化メラミンフェス及び溶
剤からなるトップコート用クリヤー塗料を約３５μｍの
膜厚（乾燥ベース）で塗布した。１時間乾燥（温度２０
°Ｃ１湿度８０％）後、１４０℃、３０分間焼付けが施
された。

３、以上（１）、（２）により試験板を作成した。

ベースコート　゛　Ｓの自ム微粒子二酸化チタン粉末　　　　　３．１重量部金属ア
ルミニウム箔顔料（ＮＶ・６５．０ｉｎｔ、χ）　＋＋
７．２重量部２）大日本インキ化学工業■製商品名ニアクリデイック４７−７１２７　’）　’）　）Ｌｔ　’７　ニス（ＮＶ＝４９．９
ｗｔ、χ）２）３７．７重量部ブチル化メラミンワニス（ＮＶ・６１．３ｗｔ、χ）３
′７．９重量部４）エッソスタンダード■製５）エッソスタンダード■製ハＬユ性試験試験板を屋外で１２力月バクロした後、４０’Ｃの温水
に１０日間浸漬した後、乾燥し、ゴバン目試験による塗
膜のハクリ性試験を行った。

分散条件：ペイントシェーカー（レッドデビル社製）を
用いて、アクリルワニスに微粒子二酸化チタン粉末を分散させた。

トップコート　クリヤー　　の　人アクリルフェス（ＮＶ・４９．９騨ｔ、χ）２ゝ３６．
８重量部ブチル化メラミンワニス（ＮＶ・６１．３ｗｔ、χ）１
１３．２重量部溶剤（メルベッソ１００／ツルペッツ１５０　”　＝７
０／３０）５０．０重量部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）中核となる最大粒子径が０．１μ以下である微粒
子二酸化チタン表面に、微粒子二酸化チタンの重量に対
しＳｎＯ＿２として０．１〜５％のスズの含水酸化物及
び／又はＺｒＯ＿２として０．１〜５％のジルコニウム
の含水酸化物を最内層に被覆し、次に該微粒子二酸化チ
タンの重量に対してＳｉＯ＿２として０．１〜８％のケ
イ素の含水酸化物を中間層に被覆し、最後に該微粒子二
酸化チタンの重量に対しＡｌ＿２Ｏ＿３として０．１〜
１０％の含水酸化物を最外層に被覆してなる微粒子二酸
化チタン粉末。
（２）中核となる微粒子二酸化チタン水懸濁液へ、中核
微粒子二酸化チタンの重量に対してＳｎＯ＿２として０
．１〜５％の水溶性スズ化合物及び／又はＺｒＯ＿２と
して０．１〜５％の水溶性ジルコニウム化合物を酸性条
件下で添加し、引き続きこの懸濁液を塩基で中和するこ
とによりスズ及び／又はジルコニウムの含水酸化物被覆
を最内層に形成し、次に該懸濁液へ、中核となる微粒子
二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ＿２として０．１〜
８％の水溶性ケイ素化合物と中和剤とをｐＨ６〜８に保
って同時に添加することにより、ケイ素の含水酸化物よ
りなる被覆を中間に形成し、次に該懸濁液へ、中核微粒
子二酸化チタン粉末の重量に対してＡｌ＿２Ｏ＿３とし
て０．１〜１０％の水溶性アルミニウム化合物と中和剤
とをｐＨ６〜８に保って同時に添加することにより、ア
ルミニウムの含水酸化物よりなる被覆を最外層に形成し
、被覆した懸濁粒子をロ過、水洗及び乾燥することを特
徴とする微粒子二酸化チタン粉末の製造法。