JPH032914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（例えば散乱、光沢および被覆力）を与える屈
折率および高い光学的作用によつて、二酸化チタ
ン顔料は白色顔料として広く用いられている。然
しながら、露天に曝される塗料、表面被覆組成
物、プラスチツク材料および他の着色材料の製造
に用いた場合、所要の耐久性に欠ける生成物が得
られる。従つて、TiO₂顔料は時として紫外線例
えば太陽光に曝らしたときに顔料と配合した媒質
体の漸進的崩解を起す。顔料を配合した媒質体の
漸進的崩解は生成物の光沢減および白亜化によつ
て明らかに認められる。 この欠点をなくすかまたはかなり軽減すること
が出来る方法はすでに知られている。それらの方
法においては、相当する乾燥および／または湿潤
粉砕および場合により粒度分けの後に、顔料粒子
を完全に分散した形で後処理する。この目的のた
めに、個々の粒子が被覆されねばならず、その理
由はそれを行わない場合粉砕中にアグロメレート
および／または集塊の崩解によつて未処理の表面
が表われるからである。 例えば、、十分に分散させた顔料懸濁液にアル
カリ性反応を示す珪素および／またはアルミニウ
ム化合物を添加しそのあとPH値を変えて徐々に沈
殿させることによりアルカリ性媒質から珪素およ
び／またはアルミニウム酸化物の水和物を沈殿さ
せることにより、二酸化チタン顔料を露天作用の
影響に対して安定化することが出来ることが知ら
れている（例えば、アメリカ合衆国特許第
2885366号参照）。この方法は緻密な被覆層を施す
ことが出来そして沈殿によつて施される無機後処
理物質の量が多い程より安定な顔料を与える。不
幸にして、この方法で処理された顔料の光学特性
が望ましくない程度に損われ、その理由は大量の
緻密な被覆層の存在が二酸化チタンの芯の屈折率
より著しく低い屈折率の被覆物質を与えるからで
ある。 更に、アメリカ合衆国特許第2378790号および
第2357089号から、二酸化チタン顔料が珪素およ
び／またはアルミニウム酸化物の水和物のほかに
チタンおよび／またはジルコニウム二酸化物の水
和物を沈殿させることにより露天作用に対してよ
り効果的に安定化し得ることが知られている。こ
の方法で用いられる二酸化チタンおよび／または
二酸化ジルコニウム源は相当する金属硫酸塩およ
び／または金属塩化物の水溶液である。不幸にし
て、これらを用いることは欠点を伴なう。他方、
アルカリ性顔料懸濁液に酸性反応を示チタンまた
はジルコニウム塩溶液を加えると、導入時点にお
いてチタンまたはジルコニウム酸化物の水和物が
瞬間的に沈殿し、その結果個々の顔料粒子が所要
の最適の方法で被覆されない。他方、アルカリ性
二酸化チタン顔料懸濁液に強酸性の金属塩溶液を
加えると、懸濁液の中和または酸性化により顔料
粒子の凝集が起り、それは通常の操作条件では、
たとえ顔料懸濁液をそのあと7.5以上のPH値に調
節しても、完全にもとに戻すことは極めて困難で
ある。そのあとつづいて珪素および／またはアル
ミニウム酸化物の水和物が沈殿し、それは顔料懸
濁液が酸性になつた場合多孔質の形で望ましくな
い程度に集積し、たとえ懸濁液をアルカリ性にし
てもそのとき存在する顔料凝集物を被覆する。最
後に、最終生成物を微細化したときに、この顔料
凝集物は崩解し、そしてその操作によつて未処理
の顔料表面が露出し、従つて耐白亜化および光沢
保持の特性として最小の改善しか付与されない顔
料が得られる。 本発明の一つの目的は二酸化チタン顔料の耐白
亜化性および光沢保持性を改善することである。 従つて、本発明は、ジルコニウムをアルカリ金
属またはアンモニウムのアルカリ性ジルコニウム
炭酸塩錯化合物の形で水性アルカリ性顔料懸濁液
に加えそしてチタンおよび／またはアルミニウム
および／または珪素および／または燐の溶解した
化合物を添加することにより徐々に沈殿させるこ
とを特徴とする、チタン、ジルコニウム、アルミ
ニウムおよび珪素の酸化物および／または燐酸塩
で被覆することにより改善された耐白亜化性およ
び光沢保持性を有する二酸化チタン顔料を製造す
る方法を提供する。 本発明に従う方法によつて、完全な顔料懸濁液
から二酸化チタン顔料にジルコニウム、珪素、チ
タンおよびアルミニウムの酸化物水和物および／
または燐酸塩の均一な析出物を施すことが出来、
即ちこれは後処理薬品を加える時点での析出物で
はない。 本発明に従う方法の好ましい具体例を詳細に述
べる。 一つの具体例においては、硫酸塩法または塩化
物法により得られた二酸化チタン顔料を場合によ
り乾燥粉砕した後に水中に懸濁させ、得られた懸
濁液を水酸化ナトリウムを用いて約7.5以上のPH
値に調節し、そして例えばアルカリ金属燐酸塩お
よび／またはアルカノールアミンのごとき従来の
分散助剤を二酸化チタンを基準にして約１重量％
以下の量にて添加した後、場合により湿潤粉砕そ
して場合により粒度分けの処理にかける。アルカ
リ金属またはアンモニウムのアルカリ性ジルコニ
ウム炭酸塩錯化合物の形の二酸化ジルコニウム約
0.2乃至５重量部、アルカリ性水−ガラス溶液の
形の二酸化珪素約0.5乃至10重量部および最後に
アルカリ金属アルミン酸塩および／または硫酸ア
ルミニウム溶液の形の酸化アルミニウム約0.5乃
至10重量部（記載された量はすべて使用した二酸
化チタンを基準にする）を次に十分に分散した形
の個々別々の二酸化チタンを含みそして約20乃至
25重量％の二酸化チタン含量を有するアルカリ性
顔料懸濁液に徐々に加える。アルカリ金属アルミ
ン酸塩および／または硫酸アルミニウム溶液を用
いることにより、顔料粒子の被覆に必要な量の後
処理薬品を懸濁液に注入したときに懸濁液が約７
のPH値を有するように工程を制御することが出来
る。必要ならば、チタン、アルミニウム、珪素ま
または燐の化合物のアルカリ性または酸性反応性
の水溶液を加えることによりPH値を補正すること
が出来る。次に顔料を通常の方法で過により分
離しそして洗浄、乾燥および場合により有機分散
助剤の存在のもとで微細化することにより処理す
る。 本発明に従つて得ることが出来そして顔料粒子
の全表面を効果的に被覆する上記の酸化物水和物
および／または燐酸塩の緻密で均一な析出物はア
ルカリ性範囲からのみ沈殿させることが出来、従
つてアルカリ性ジルコニウム錯化合物溶液を用い
ることが予想される。濃厚な後処理物質溶液が用
いられる場合でも、本発明に従う方法により約80
℃以下のの温度で且つ妥当な後処理回数によつて
比較的廉い経費で高い耐候性二酸化チタン顔料を
得ることが出来る。本発明に従う方法によりま
た、用いる無機後処理物質の全量が比較的少なく
ても高い耐候性の二酸化チタン顔料を得ることが
出来、従つて緻密な被覆層を施すにも拘らず、処
理された顔料の光学的作用は殆んど影響されな
い。 耐候性二酸化チタン顔料の製造に適したアルカ
リ金属またはアンモニウムのジルコニウム炭酸塩
錯化合物のアルカリ性後処理水溶液は例えば硫酸
ジルコニウム溶液をアルカリ金属またはアンモニ
ウム炭酸塩溶液に導入することによつて製造する
ことが出来る。従つて例えば、１リツトル当り約
50乃至100ｇのZrO₂を含むそして約９のPH値を有
するジルコニウム炭酸塩錯化合物溶液を得ること
が出来る。珪素化合物のアルカリ性反応を示す水
溶液は例えば約300乃至400ｇ／のSiO₂および
約80乃至200ｇ／のNa₂Oを含み、他方アルミ
ニウム化合物のアルカリ性反応を示す水溶液は約
300乃至350ｇ／のAl₂O₃およびAl₂O₃1モル当り
約1.5モルのNa₂Oを含む。更に、例えば硫酸チタ
ニル、四塩化チタン、四塩化珪素、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐
酸またはアルカリ金属燐酸塩のごときチタン、珪
酸、アルミニウムまたは燐の如何なる金属塩溶液
を用いて顔料懸濁液を中和するかまたはそのPH値
を補正することが出来る。 沈殿により施されるチタン、ジルコニウム、ア
ルミニウムおよび珪素の酸化物水和物および／ま
たは燐酸塩の量は広い範囲で変えることが出来
る。本発明に従えば、高耐候性の二酸化チタン顔
料は好ましくは、アルカリ金属またはアンモニウ
ムのアルカリ性ジルコニウム炭酸塩錯化合物溶液
をZrO₂として表わし且つ用いられる顔料を基準
にして約0.2乃至５重量％の量にて加え、そして
更に各々の場合用いられる顔料を基準にして酸化
物、水酸化物または燐酸塩の形で0.5乃至10重量
％のSiO₂および／または0.5乃至10重量％Al₂O₃お
よび／または0.1乃至５重量％のTiO₂を析出させ
ることにより得られる。 本発明に従つて製造される二酸化チタン顔料を
試験するために、顔料をラツカーに配合しそして
その白亜化および光沢を曝露時間に従つて測定し
た。この目的のために、用いた処理方法は次の通
りであつた。 顔料をアルキツド樹脂を基底とするラツカーバ
インダーに15％の顔料容積濃度にて配合し、そし
て惑星ミル（planetary mill）中で分散させた
後、該ラツカーをエージングしたアルミニウム板
に施した。最低８日間のエージングの後、該板を
17分間のナンバー３噴霧／乾燥サイクルを用いて
耐候試験器中で曝露試験にかけた。このラツカー
フイルムの白亜化の挙動をDIN53159（ASTM）
に従つてケンプ（Kempf）ペツスル（pestle）試
験により追跡し、そして白亜化段階１（白亜化開
始）までの曝露時間X₁および白亜化段階５（著し
い白亜化）に到るまでの時間X₅および更に標準
顔料S₁およびS₅（標準顔料についての白亜化段階
１および５にそれぞれ到るまでの時間）の比較デ
ータから、下記の式に従つて白亜化指標値を算出
した。 Ｎ＝（X₁／S₁＋X₅／S₅）×100／２ Ｎについて算出された値が高い程、顔料は曝露
試験に対して安定である。 光沢はマルチグロス（Multigloss）光沢計を用
い20゜の角度にて同じラツカーフイルムに対して
測定された。光沢保持性は試料の光沢が標準顔料
の対応する値と比較することにより最高光沢の25
％まで低下するまでの時間として表わされる。 本発明に従う方法は下記の実施例により例示さ
れる。 実施例 １ 塩化物法により製造されたルチル顔料５Kgを水
酸化ナトリウム、メタ燐酸ナトリウムおよび分散
助剤としてのモノ−およびジ−イソプロパノール
アミンの混合物と共に脱塩水に加えてペーストに
し、そしてビーズ粉砕に１時間かけた。更に脱塩
水を加えることより二酸化チタン20重量％を含み
そしてPH値９を有する懸濁液を生成させ、そして
後処理のため60℃に加熱した。 本発明に従い、１リツトル当り50ｇのZrO₂を
含みそして約９のPH値を有するアンモニウムジル
コニウム炭酸塩錯化合物の水溶液の形で、用いる
顔料を基にして１重量％のZrO₂を上記懸濁液に
一定温度で15分間にわたつてはげしく撹拌しなが
ら添加し、そのあと更に30分間撹拌し、その間懸
濁液のPH値は変化しなかつた。 該懸濁液に濃水酸化ナトリウムを15分間にわた
つて導入した後、１リツトル当りSiO₂360ｇを含
む水ガラス液を顔料を基準にしてSiO₂3.8重量％
に相当する量にて60分間にわたつて添加し、その
あと90分間撹拌した。その結果、懸濁液は12のPH
値を有した。次に１リツトル当り106ｇのAl₂O₃
を含硫酸アルミニウム溶液を懸濁液のPH値が７に
なるまで180分間にわたつて添加し、これは用い
る顔料を基準にして3.7重量％のAl₂O₃の沈殿に相
当した。60分間撹拌した後、懸濁液を過し、分
離した顔料を脱塩水で反復洗浄し、150乃至180℃
にて12時間乾燥箱中で乾燥し、そして次に水蒸気
噴流ミル中で微細化した。 実施例 ２（比較実施例） 比較のために、実施例１と同じルチル顔料を実
施例１に記載の方法と同じ方法で後処理のために
調製した。後処理は次の通り行われた。 用いられる顔料を基準にして、１リツトル当り
250ｇのTiO₂を含む硫酸チタニル溶液の形の
TiO₂1重量％を一定温度で15分間にわたつてはげ
しく撹拌しながら上記の懸濁液に加え、そのあと
つづいて30分間撹拌した。懸濁液のPH値は約１ま
で低下した。 これにつづいて（各々の場合用いる顔料を基準
にして）、１リツトル当り360ｇのSiO₂を含むナ
トリウム水ガラス溶液をSiO₂3.8重量％に相当す
る量にて15分間にわたつて添加し、そのあと60分
間撹拌し、水酸化ナトリウムを用いて15分間かか
つてPHを7.0まで調節し、水酸化ナトリウムを15
分間にわたつて添加しそのあと60分間撹拌し、そ
して１リツトル当り106ｇのAl₂O₃を含む硫酸ア
ルミニウム水溶液により4.1重量％のAl₂O₃を15分
間にわたつて添加した。水酸化ナトリウムをAl₂
（SO₄）₃溶液を添加した後に顔料懸濁液が約８の
PH値を有するような量にて加えた。120分間撹拌
した後、懸濁液を過しそして分離された顔料を
実施例１に記載された方法で処理した。 実施例 ８（比較実施例） 実施例１および２と同じルチル顔料を実施例２
に記載された方法で後処理物質の同量を用いて後
処理し、但し硫酸チタニル溶液から沈殿させた
TiO₂1重量％の代りに、１リツトル当り100ｇを
ZrO₂を含む塩化ジルコニル溶液からZrO₂1重量％
を用いた顔料に沈殿させた。その他の点では、沈
殿操作の順序、沈殿時間、PH範囲および後撹拌時
間は実施例２と同じであつた。 従つて、これらの添加は用いた顔料を基準にし
て各々の場合ZrO₂1％、SiO₂3.8％およびAl₂O₃4.1
％に相当した。顔料は実施例１と同じ方法で処理
された。 実施例 ４（比較実施例） 実施例１〜３と同じルチル顔料を実施例１と同
じ方法で後処理のために調製した。 濃水酸化ナトリウムを添加した後、１リツトル
当り360ｇのSiO₂を含むNa−水ガラス溶液を
SiO₂3重量％に相当する量にて15分間にわたつて
顔料懸濁液に添加し、つづいて15分間撹拌した。
その結果懸濁液は12のPH値を有した。次に１リツ
トル当り106ｇのAl₂O₃を含む硫酸アルミニウム
溶液を懸濁液のPH値が７になるまで60分間にわた
つて添加し、それは用いられる顔料を基準にして
３重量％のAl₂O₃の沈殿に相当した。60分間撹拌
した後上記の後処理薬品の添加を同じ順序で繰り
返したがその間に予じめ処理した顔料は単離しな
かつた。すなわち、すなわち、水酸化ナトリウム
を添加した後、さらに３重量％のSiO₂をNa−水
ガラス溶液の形で添加し、引続きさらに25重量％
のAl₂O₃を硫酸アルミニウム溶液の形で加え中性
反応を得た。60分間撹拌した後、顔料を実施例１
と同じ方法で処理した。 実施例 ５ 上記実施例と同じルチル顔料を実施例１と同じ
方法で後処理のために調製した。 本発明に従い、１リツトル当り71ｇのZrO₂を
含みそして９のPH値を有するナトリウムジルコニ
ウム炭酸塩錯化合物の水溶液の形で、用いられる
顔料を基準にして１重量％のZrO₂を一定温度で
15分間にわたつてはげしく撹拌しながらアルカリ
性反応を示す顔料懸濁液に加え、そのあと30分間
撹拌し、その間懸濁液のPH値は変化しなかつた。 濃水酸化ナトリウムを15分間にわたつて顔料懸
濁液に加えた後、１リツトル当り360ｇのSiO₂を
含む水ガラス溶液を60分間にわたつて用いられる
顔料を基準にして３重量％のSiO₂に相当する量
にて加え、そのあと90分間撹拌した。その結果、
懸濁液は12のPH値を有した。次に１リツトル当り
106ｇのAl₂O₃を含む硫酸アルミニウム溶液を懸
濁液のPH値が７になるまで180分間にわたつて加
え、それは用いられる顔料を基準にしてAl₂O₃3.7
％の沈殿に相当した。60分間撹拌した後、顔料を
実施例１と同じ方法で処理した。 実施例１〜５に従つて製造された生成物を耐白
亜化性および光沢保持性について上記と同じ方法
で試験した。結果を下記の表に示す、

【表】 表に示された結果は、強酸性反応を示す塩溶液
をアルカリ性顔料懸濁液に添加するために早期の
顔料の凝集が起りそして後処理物質がアルカリ性
溶液から均一に沈殿しない場合の後処理法によ
り、顔料がアルカリ性溶液からの後処理物質の緻
密な層により均一に包囲されそして顔料の凝集が
後処理の終りになつたときだけ起る（実施例４）
場合の後処理法より劣つた耐白亜化性および光沢
保持性を有する生成物（実施例２）が得られるこ
とを示している。 表に示された結果はまた、塩化ジルコニル溶液
を用いる後処理によつて、実施例２に従う沈殿法
を採用した場合耐白亜化性および光沢保持性にあ
る程度の改善が得られる（実施例３）ことを示し
ている。然しながら、改善は極く僅かであり、従
つて技術的経費またはジルコニル塩溶液の価格と
見合わない。 対照的に、本発明に従つてアルカリ金属または
アンモニウムのジルコニウム炭酸塩錯化合物のア
ルカリ性反応を示す水溶液を場合により従来の分
散助剤を含むアルカリ性二酸化チタン顔料懸濁液
に徐々に加える場合、顔料粒子はチタン、アルミ
ニウム、珪素または燐の酸性反応を示す化合物に
よる中和の前および珪素および／またはアルミニ
ウム化合物のアルカリ性反応を示す水溶液の添加
の後において十分分散した形で存在して（実施例
１〜５）、二酸化チタン顔料の耐白亜化性および
光沢保持性の驚くべき顕著な改善が得られる。 本発明に従う後処理法を下記の実施例により更
に例示する。 実施例 ６ 硫酸塩法により得られるルチル顔料を実施例１
と同じ方法で後処理のために調製した。 用いられた顔料を基準にして１重量％のZrO₂
を実施例５に記載された炭酸ジルコニウム錯化合
物の水溶液の形でアルカリ性顔料懸濁液に60℃に
て15分間にわたつてはげしく撹拌しながら添加
し、そのあと30分間撹拌し、その間懸濁液のPH値
は変化しなかつた。 このあと、１リツトル当り340ｇのAl₂O₃を含
むアルミン酸ナトリウム溶液を、用いられる顔料
を基準にして３重量％のAl₂O₃に相当する量にて
30分間にわたつて添加し、そのあとつづいて60分
間後撹拌処理にかけ（PH約12）、そして最後に15
％硫酸を180分間にわたつて添加してPH値を7.5に
再調整した。 顔料は実施例１と同じ方法で処理された。 実施例 ７ 硫酸塩法により得られたルチル顔料を実施例１
と同じ方法で後処理のために調製した。 用いられた顔料を基準にして１重量％のZrO₂
を実施例５に記載された炭酸ジルコニウム錯化合
物の水溶液の形で、アルカリ性顔料懸濁液にはげ
しく撹拌しながら15分間にわたつて60℃にて添加
し、そのあと30分間撹拌し、その間懸濁液のPH値
は変化しなかつた。このあと、用いられた顔料を
基準にして2.5重量％のSiO₂を１リツトル当り360
ｇのSiO₂を含む水ガラス溶液の形で15分間にわ
たつて添加し、そのあとつづいて60分間撹拌し、
用いられた顔料を基準にして2.5重量％のAl₂O₃を
１リツトル当り340ｇのAl₂O₃を含むアルミン酸
ナトリウム溶液の形で90分間にわたつて添加しそ
のあと60分間撹拌し、そして（各々の場合用いた
顔料を基準にして）10％燐酸溶液から１重量％の
P₂O₅および１リツトル当り165ｇのTiO₂を含む
TiCl₄水溶液の形で１重量％のTiO₂を同時に60分
間にわたつて添加した。60分間撹拌後、顔料を実
施例１と同じ方法で処理した。 実施例６および７に従つて製造された顔料は高
い耐白亜化性および高い光沢保持性を示した。 本明細書および実施例は例示のために記載され
たものであり、本発明を何ら限定するものではな
く、また本発明の精神および態様から離れること
なく種々の変形方法および変化が可能であること
が理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化チタン顔料の水性アルカリ性懸濁液
   に、まずアルカリ金属またはアンモニウムジルコ
   ニウム炭酸塩錯化合物を加え、そして次にチタ
   ン、アルミニウム、珪素および燐の少くとも一つ
   の溶解した化合物を加えることによりジルコニウ
   ムを徐々に沈殿させることによりジルコニウムで
   被覆することを特徴とする、ジルコニウムの酸化
   物および／または燐酸塩およびチタン、アルミニ
   ウムおよび／または珪素の酸化物および／または
   燐酸塩で被覆することにより改善された耐白亜化
   性および光沢保持性を有する二酸化チタン顔料の
   製造方法。 ２ ジルコニウム炭酸塩錯化合物水溶液が約8.5
   以上のPH値を有し、そして顔料を基準にして
   ZrO₂として表わして約0.2乃至約５重量％の量に
   て加えられる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 更に顔料を基準にして約0.5乃至10重量％の
   SiO₂および／またはAl₂O₃を酸化物、水酸化物お
   よび／または燐酸塩の形で沈殿させる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 更に顔料を基準にして約0.1乃至５重量％の
   TiO₂を酸化物、水酸化物および／または燐酸塩
   の形で沈殿させる、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。