JPS6345123A - 微粉末二酸化チタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子表面にケイ素及び（又は）アルミニウム
の酸化物を存在させた微粉末二酸化チタン組成物に関す
る。

大部分の粒子の大きさが０．１μ以下の微細な二酸化チ
タン粉末が、普通粒径０．１５〜０．５μの顔料縁二酸
化チタンとは異った性質を示すことは既に知られている
。このものは、例えば樹脂の膜或は成型物に配合された
ときに可視光線を透過させ、他の顔料、染料の色相に影
響しない一方、紫外線を遮蔽して紫外線によって変色、
変質する物質を保護する。

しかしながら、このような微細な二酸化チタン粉末は、
製造が容易でなく、また分散媒樹脂との混和時の分散性
や製品中で分散媒樹脂を酸化、劣化させる性質などに問
題があり、工業的容易に安定な製造ができる改良品の出
現が望まれている。

本発明は、実質的に０．０１〜０．１μの範囲内の大き
さの微細な二酸化チタンの粒子表面をケイ素及び（又は
）アルミニウムの酸化物で処理した新規な二酸化チタン
組成物に係る。

本発明の組成物は、粒子表面に前記酸化物°を存在させ
ないものに比べて、樹脂中に分散、含存させた。ときの
透明性や紫外線遮蔽性において勝るとも劣らず、その上
−Ｎ５れた分散性を有し、かつ分散媒樹脂の劣化を招（
ことが少い。

すなわち、本発明は、粒子表面にケイ素及び（又は）ア
ルミニウムの酸化物を存在させた微粉末二酸化チタンで
あって、該二酸化チタンの粒子はその８０％以上が０．
０１〜０．１μの範囲内の大きさであり、該ケイ素及び
アルミニウムの酸化物の量がそれぞれ５ｉｆｈ及びＡ１
□０．に換算して１〜２０ｆｆｉ量％（ＴｉＯｚ基ｍ）
であり、樹脂の膜或は成型物に配合されたときに透明性
と紫外線遮蔽性をもたらすことを特徴とする、微粉末二
酸化チタン組成物である。

−ｉに二酸化チタンの結晶形には大別してルチル型とア
ナターゼ型があるが、本発明組成物においては、ルチル
型、アナターゼ型或は両型の混合物のいずれでもよい、
二酸化チタンの粒径は、その粒子の８０％以上が０．０
１〜０，１μ、更に望ましくは０．０１〜０．０５μの
範囲内の大きさの微粉末状のものである。

可視光線に対する透過性を向上させるためには粒径を小
さくすればよいが、小さくしすぎると二酸化チタンの表
面活性が強くなったり、紫外線をも透過させるようにな
り好ましくない。一方、紫外線遮蔽性は、紫外線に対す
る光吸収能と光散乱能に負うが、光散乱能を多くするた
めに粒径を大きくすると可視光線の光散乱能も増大して
透明性を損なうことになる。上記の粒径範囲の二酸化チ
タンは、樹脂等に分散させた場合、充分な透明性及び紫
外線遮蔽性を有する。

本発明組成物は前記のように二酸化チタンの粒子表面に
特定の酸化物を存在させたものであり、これらの酸化物
を連続膜で被覆したものが望ましいが、不連続膜で被覆
したものであってもよく、また表面に付着したものであ
ってもよい、この特定の酸化物の表面処理はケイ素或は
アルミニウム酸化物のそれぞれ単独の場合とケイ素及び
アルミニウムの酸化物の場合とがある。このケイ素及び
アルミニウムの酸化物の表面処理の場合、ケイ素酸化物
を処理してからアルミニウム酸化物を処理するのがよい
が、ケイ素及びアルミニウムの酸化物を混合した、例え
ばアルミニウムシリケートの処理であってもよい、また
ケイ素及びアルミニウム酸化物に加えて、例えばチタン
酸化物、亜鉛酸化物などをさらに粒子表面に存在させて
もよい。

二酸化チタンの粒子表面に存在させる酸化物は水和酸化
物を乾燥したものであることから、一部又は全部が水和
酸化物である場合を含み、ケイ素及びアルミニウムの酸
化物の量はそれぞれ５ｉＯｚ及びＡｌｚ（ｈに換算して
１〜２０重量％（ＴｉＯ□基準）、望ましくは２〜ｌＯ
重量％（ＴｉＯ□基準）である。この世が前記範囲より
少なすぎると、例えばこのものを樹脂等に分散させた場
合分散媒樹脂の変色、劣化を生ずる。またこの量が多す
ぎると紫外線遮蔽性が低下するので不利である。

本発明組成物は樹脂等に対してｇｉｉ１１〜２０重量％
（樹脂等固形分基準）を混和して、実質的に透明でかつ
紫外線を遮蔽する。混和量が上記範囲より少ない場合は
充分な紫外線ε蔽性が得られず、多すぎると透明性を１
員ねるばか種々の不利を招く。

このように、本発明組成物は樹脂等に分散しやすく、得
られた製品は充分な透明性及び紫外線遮蔽性を有し、ま
た分散媒樹脂は変色、劣化を生じにくい。従って、本発
明組成物を透明な包装材料、塗料、インクなどに配合す
ると、充分な透明性を保つことができ、また包装材料、
塗料、インクなどに着色剤が配合されている場合はその
色相に影響を与えることがなく、これらのものを食品、
薬品などの包装資材として使用すると、この食品、薬品
などの紫外線による鮮度低下、変質を防ぐことができる
。そのほか充填材、粘度調節材などの用途にも用いるこ
とができる。

次に、本９発明組成物の製造法の一例である液相法につ
いて説明する。この製法においては、まずチタンの塩酸
々性水溶液、チタンの硫酸々注水溶液などのチタンの酸
性水溶液から非凝集チタン酸を得る。非凝集チタン酸は
、非凝集メタチタン酸である。これを得る方法としては
、チタンの硫酸々注水溶液を加熱加水分解して生成する
凝集沈澱を洗浄、解膠して非凝集メタチタン酸を得る方
法及びチタンの塩酸々性水溶液を加熱加水分解し、洗浄
、解膠して非凝集メタチタン酸を得る方法がある。

本発明組成物の製法は、具体的に次のような態様をとる
。

「加熱加水分解工程」−「解膠工程」＝「焼成工程」＝
「沈着工程」 この製法について、各工程毎に説明する。

「加熱加水分解工程」は、チタンの酸性水溶液を加熱加
水分解する工程である。

この加熱加水分解は、常法に従って、チタンの酸性水溶
液に種晶を添加し、沸点付近の温度（普通１１０′Ｃ付
近）に数時間加熱する。

ここで得られる凝集沈殿は、粒径０．０１μ程度のメタ
チタン酸の１次粒子が多数集合した凝集物として得られ
、このものをこのまま乾燥すると粒径０．１μ以上の顔
料縁の二酸化チタンが生成し、本発明の目的とする微粉
末状のものは得られない、従って次の「解膠工程」を必
要とする。

このように上記の加熱加水分解による凝集沈殿は、解膠
し易いものであることが望ましいので、加熱加水分解の
条件としては、沈殿の生成がなるべく急速にかつ完全に
進行する条件が好ましく、例えば、種晶を添加すること
、加水分解母液としてのチタン塩水溶液の酸性度を低く
すること、反応温度を高くすること、反応速度が小さく
なったとき反応を停止することなどが有効である。

「解膠処理」は、凝集沈殿（凝集メタチタン酸）を洗浄
、解膠して非凝集メタチタン酸を得る工程、である、チ
タンの硫酸々注水溶液から得られた凝集沈殿の場合、一
つの方法として、この凝集沈殿を洗浄した後スラリー状
とし、アンモニア水などのアルカリで中和し濾過、水洗
して、内部に残存している硫酸根を除去し、その後塩酸
、硝酸、トリクロル酢酸などの強酸性−塩基酸を加えて
、ｐ１１３以下、望ましくはｐ１１１〜１．５にして解
膠処理を行なう、硫酸根をできるだけ除いた後湿式粉砕
してぼり同じ状態にすることもできる。別の方法として
、前記の脱硫酸根処理を行なうことなく、凝集沈殿に、
硫酸根と反応して不溶性の硫酸塩を形成すると同時に一
価の酸を形成するような塩、例えば塩化バリウムを添加
して解膠処理することもできる。

チタンの塩酸々性水溶液から得られた凝集沈殿の場合は
、濾過して十分に洗浄して共存塩を除去し、ｐＨ３以下
、好ましくは１〜１．５に調整すれば容易に解膠する。

解膠処理した後のメタチタン酸は、そのまま乾燥しても
よいが、アンモニア水などで一旦中和し、濾過、水洗し
た後乾燥するのがよい、このようにして、実質的に０．
１μ以上の粒子を含まない微粉末とすることができる。

「焼成工程」は、非凝集メタチタン酸を、粒子の８０％
以上が０．０１〜０．１μの範囲内の大きさの微粉末二
酸化チタンとするために１５０〜７００℃の温度で焼成
する工程である。焼成温度が低すぎる場合は、品質が不
安定になったり、残存水分の量が多くなって、例えば樹
脂中に分散させ塗膜を形成させた場合にピンホールをつ
くったりするなど望ましくない影響を与える。一方、高
すぎる温度で焼成すると二酸化チタン粒子同志が固着或
は焼結して０．１μ以上の粗大粒子を生じ、本発明の目
的とする微粉末二酸化チタンが得られな（なる。

「沈着工程」は、前記工程で得られた非凝集メタチタン
酸をそのまま前記の「焼成工程」を経て得られた二酸化
チタンを水中に分散させて水性スラリーとし、これらの
二酸化チタンの粒子表面に、ケイ素及び（又は）アルミ
ニウムの水和酸化物を特定量沈着させる工程である。ケ
イ素の水和酸化物を沈着させる場合、例えば前記二酸化
チタンを１００〜５００ｇ／７！、望ましくは２５０〜
４００ｇ　／１（ＴｉＯ□として）の）一度となるよう
水中に分散させて、水性スラリーとし、これにケイ酸ナ
トリウムなどの水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を加えて前
記二酸化チタンをよ（分散させた後、硫酸、硝酸、塩酸
、酢酸等の酸を加えて中和し、前記二酸化チタンの粒子
表面にケイ素の水和酸化物を沈着させる。アルミニウム
の水和酸化物を沈着させる場合は、例えば前記と同様に
調製した水性スラリーにアルミン酸ナトリウムさらに必
要に応じて分散剤を加えて前記二酸化チタンをよく分散
させた後前記の酸で中和し、アルミニウムの水和酸化物
を沈着させる。また、ケイ素とアルミニウムとの水和酸
化物を沈着させる場合は、背通次の二通りの方法がある
。一つの方法は前記と同様に調製した水性スラリーにケ
イ酸ソーダなどの水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を加え、
二酸化チタンをよく分散させた後、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウムなどの酸性の水溶性アルミニウム化合
物を加えて中和し、二酸化チタンの粒子表面に特定量の
ケイ素及びアルミニウムの水和酸化物或はその複合物を
沈着させる。もう一つの方法は、前記と同様に調製した
水性スラリーにアルカリなどを加えてｐｌ＋を１０前後
に調整し、二酸化チタンをよく分散させた後、ケイ酸ソ
ーダなどの水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を加え、次に前
記したような酸で中和して二酸化チタン粒子表面に特定
量のケイ素の水和酸化物を沈着した後、アルミン酸ナト
リウムなどの水溶性アルミニウム化合物を加え、さらに
前記したような酸で中和して特定量のアルミニウムの水
和酸化物を沈着させる。

なお、沈着処理の後１００°Ｃ以上の温度で沈着した水
和酸化物を乾燥する。このようにして得られた乾燥品は
、公知の仕上げ粉砕方法によって、仕上げ粉砕される。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例１ イルメナイトを硫酸と反応させ、得られる硫酸チタン溶
液を加熱加水分解して生成させた凝集メタチタン酸をＴ
ｉ０ｚ３０重量％の水性スラリーとし、このスラリーを
アンモニア水で２１１７に中和し、その後濾過、洗浄し
て硫酸根を除去した。得られたケーキに３５％塩酸を加
えてｐＨ１，５とし解膠処理を行った後、アンモニア水
でｐＨ７に中和、これを濾過、洗浄して１１０℃で乾燥
した。この乾燥品を４００℃で２時間焼成して０．０１
〜０．０３μの粒径の微粉末二酸化チタンを得た。

この微粉末１００ｇをＴｉ（ｈ２０重世％の水性スラリ
ーとし、この中にＴｉＯ□重量基準でＳｉｎ、として５
重量％に相当するＳｉＯ□１００ｇ／ｌ含有ケイ酸ソー
ダ溶液（ＳｉＯ□／ＮａｚＯモル比０．５）５．０−を
添加して二酸化チタンを分散させ、クイックミル中で１
時間湿式粉砕した、その後この分散スラリーにＴｉｏｚ
重量基阜でＡ１．０３として３重量％に相当するＡｌ２
Ｏ３５０ｇ　／ｌの硫酸アルミニウム溶液６０１ｎｉを
添加し中和して微粉末の表面に水和酸化物を沈着させ、
この微粉末を濾過、洗浄して１１０゛Ｃで乾！し、この
乾燥物をサンプルミルで粉砕した。得られた微粉末二酸
化チタン組成物は、０．０１〜０．０３μの粒径のもの
であった。

この組成物を透明ラフカーにトロセルローズをトルエン
などの溶剤に溶解させたもの）にＴｉ０ｚとして１０重
量％（樹脂等固形分基串）混入し、透明像料を得た。こ
の塗料をガラス板に１０ミルのドクターブレードで塗布
し、乾燥して見かけ上透明な塗膜を形成させた。この塗
膜を有するガラス板の可視光線（５５０ｍμ）及び紫外
線（３２０ｍμ）透過率を島津ダブルビーム分光光度計
ＵＶ−２００（：Ｓ、ｉ１！製作所製）によって測定し
た。このそれぞれの値は、２７％及び０％であった。こ
こで使用したガラス板の透過率のそれぞれの値は８５％
及び１５％であった。また、この塗膜を有するガラス仮
を１週間放置したが塗膜は実質的に変色しなかった。

実施例２ 前記の実施例１の４００℃焼成二酸化チタン１００ｇを
Ｔｉ０□２０重量％の水性スラリーとし、この中にＴｉ
Ｏ□重ｆｆｉ！準で５ｉＯ１として５重量％に相当する
５ｉ（ｈ　１００ｇ　／　ｌ含有ケイ酸ソーダ溶液（Ｓ
ｉｎｇ／　ＮａｚＯモル比０．５）５０−を添加して、
二酸化チタンを分散させ、クイックミル中で湿式粉砕し
た。その後この分散スラリーを１０％の希硫酸でｐ）１
６．０まで中和した。濾過、洗浄して１１０℃で乾燥し
た後サンプルミルで粉砕した。得られた微粉末二酸化チ
タン組成物は０．０１〜０．０３μの粒径のものであっ
た。これを実施例１と同様にして塗膜を形成させ、ガラ
ス板の可視光線及び紫外線の透過率を測定したところそ
れぞれ２５％及び０％であった。この醤膜は実施例１と
同様の試験の結果、実施例１と同様実質的に変色しなか
った。

実施例３ 前記実施例１の１１０℃乾燥品を２５０°Ｃで２時間焼
成して０．０１〜０．０２μの粒径の微粉末二酸化チタ
ンを得た。

この微粉末に水を加えてＴｉ１ｔとして２０重量％の水
性スラリーとし、以下実施例１と同様にしてＳｉＯ２及
びＡｂＯｉのそれぞれ５重世％及び３重量％を微粉末の
表面に沈着させた。

その後この微粉末を濾過、洗浄して１１０　’Ｃで乾燥
し、サンプルミルで粉砕した。得られた微粉末二酸化チ
タン組成物は０．０１〜０゜０２μの粒径のものであっ
た。このものを実施例１と同様にしてガラス仮に塗布し
、可視光線及び紫外線の透過率を測定したところ、それ
ぞれ５５％及び３％であった。また、この塗膜は１週間
放置しても変色、劣化しなかった。

実施例４ 前記実施例１の４００℃焼成二酸化チタン１００ｇをＴ
ｉ０□２０重量％の水性スラリーとし、この中にＴｉｌ
ｔ重量基準でＡＩＺ（ｈ　として５重量％に相当するア
ルミン酸ナトリウム溶液を添加した後クイックミル中で
１時間湿式粉砕した。このスラリーを１０％の希硫酸で
ｐＨ６，８まで中和して二酸化チタン粒子表面にアルミ
ニウムの水和酸化物を沈着させた。その後濾過、洗浄し
、１１０℃で乾燥してサンプルミルで粉砕した。得られ
た微粉末二酸化チタン組成物は０．０１〜０．０３μの
粒径のものであった。このものを実施例１と同様にして
ガラス板に塗布し、可視光線及び紫外線の透過率を測定
したところ、それぞれ３７％及び０％であった。また、
この塗膜は１週間放置しても変色、劣化しなかった。

実施例５ 実施例１の１１０℃乾燥品を６８５℃で１時間焼成して
０．０２〜０．０５μの粒径の微粉末二酸化チタンを得
た。以下実施例１と同様にしてＳｉＯ□及び＾１８０．
のそれぞれ１重量％及び４重世％を微粉末粒子表面に沈
着させ、洗浄、乾燥、粉砕した。

得られた微粉末二酸化チタン組成功は０．０２〜０．０
５μの粒径のものであった。このものを実施例１の場合
と同様にしてガラス仮に塗布し、可視光線及び紫外線の
透過率を測定したところ、それぞれ３５％及び０％であ
った。

この塗膜は１力月放置しても変色、劣化しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粒子表面にケイ素及び（又は）アルミニウ ムの酸化物を存在させた微粉末二酸化チタンであって、
   該二酸化チタンの粒子はその８０％以上が０．０１〜０
   ．１μの範囲内の大きさであり、該ケイ素及びアルミニ
   ウムの酸化物の量がそれぞれＳｉＯ＿２及びＡｌ＿２Ｏ
   ＿３に換算して１〜２０重量％（ＴｉＯ＿２基準）であ
   り、樹脂の膜或は成型物に配合されたときに透明性と紫
   外線遮蔽性をもたらすことを特徴とする、微粉末二酸化
   チタン組成物。