JPH02194077A - シート成形材料用の離型フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシート成形材料用の離ＮＣｒｅｌｅａｓｅ）７
４ルムに関し、より詳細にはナイロンとグラフト化ポリ
オレフィンの配合物から成るフィルムに関する。

本発明を要約すれば、本発明にはシート成形材料用の離
型フィルムが開示されており、このフィルムは５ないし
２５重量％のグラフト化Ｃｔ−０２゜アルファーオレフ
ィン重合体及び９５ないし７５重量％の脂肪族ポリアミ
ドから成る配合物から製造され、該ポリアミド及びグラ
フト化ポリオレフィンの熔融粘度は配合物が均一である
ように選択されていることである。

屡ｈ　Ｓ　Ｍ　Ｃ（ｓｈｅｅｔ　ｍｏｕｌｄｉｎｇ　ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄ）とも称されるシート成形材料は、例え
ば車体パネル、バンパー及びフェンダ−のような自動車
用車体部品、ポートの船体部品、及び電子部品、例えば
パーソナル・コンピューター、スイッチ・ボックス等の
ハウジングのような付形物の製造に使用される。

シート成形材料は一般に繊維補強剤、例えばガラス繊維
を含む架橋性ポリエステル樹脂から成っている。シート
成形材料は通常移動支持床、例えばポリエチレン又はナ
イロンフィルム上に支持されている未架橋のポリエステ
ル樹脂層上に繊維を堆積することによって製造される。

他のフィルムを樹脂／繊維複合体の頂部に置いて二枚の
フィルムの間の複合体のサンドイッチを形成する。次い
で・繊維と樹脂を混練し、繊維と樹脂の徹底的な混合を
行う役目を持った一連のローラーにサンドイッチを通す
。次いでサンドイッチをロール上に巻取り、又は便利な
大きさの切片に切断し、何時でも直ちに加工できるよう
に周囲温度に貯蔵する。貯蔵期間の間ポリエステル樹脂
は部分的に架橋し、配合物が成形可能な稠度（ｃｏｎｓ
ｉｓｔｅｎｃｙ）に成るまで、シート成形材料の粘度の
増加を引き起こす。

サンドイッチの使用者、即ち成形業者はロールからサン
ドイッチを適当な長さに切断し、適当に賦形された型に
シート成形材料を入れる前にシート成形材料からフィル
ムを剥ぎ取り、充分な“硬化（ｃｕｒｅ）”を達成する
ため、即ちポリエステル樹脂熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓ
ｅｔ）材料を充分に架橋させるために圧力及び熱をかけ
る。普通離型フィルムとして知られているフィルムはシ
ート成形材料から奇麗に剥がれることが望ましい。

シート成形材料の製造者及び使用者には特に二つの性質
が重要である。第一は離型フィルムのスチレン透過性で
ある。離型フィルムのスチレン透過性はサンドイッチか
らポリエステルの架橋剤として作用するスチレン単量体
が過度に損失することを防止するのに充分な程度に小さ
いことが望ましい。第二は離型フィルムがシート成形材
料から剥がれ易いことである。

上記のようにポリエチレンはシート成形材料の離型フィ
ルムとして使用されてきた。ポリエチレンの離型特性は
自動的剥離操作には充分に良好であるが、スチレン透過
性の点に難点があり、普通はスチレン単量体の損失を防
ぐためにアルミニウム箔又はナイロンフィルムで更に包
装される。

ポレン（Ｒｏｔ　ｔｅｎ）、デグラッシ（Ｄｅｇｒａｓ
ｓｉ）及びサックス（Ｓａｃｋｓ）の１９８４年４月２
４０付けの米国特許第４．４４４．８２９号において、
３５％以下の結晶性を有するポリアミド９０ないし７０
重量％、及びポリオレフィン成分ＩＯないし３０重量％
の配合物から成る低結晶性ポリアミドフィルムが記載さ
れている。線状高分子量のアルファーオレフィンｆｆｉ
合体、アルファーオレフィンと酢酸ビニル単量体又はア
ルキルアクリレートの共重合体であるポリオレフィン成
分は５０％以下の結晶性を有している。フィルムの厚さ
は約１２．７ないし１２７μｍであり、長手方向に少な
くとも約４００ｇのグレーブス（Ｇｒａｖｅｓ）引裂き
強度及び約２００ＸＩＯ−’ｇ・ｃｍ／ｃｒａ”・時間
以下のスチレン透過性を有している。

或種の市販のポリアミド離型フィルムは、充分に良好な
スチレン透過特性を有しているが、手動剥離操作には適
していても、自動的剥離操作には余り適していない離型
的性質を有する傾向がある。

手動的剥離操作においては、離型フィルムがシート成形
材料から奇麗に剥離するように、及び離型フィルムが裂
けないように注意を払わなければならない。本発明は現
在使用されている市販のポリアミド基材離型フィルムの
代替物を提供し、及び或場合には自動的剥離操作におい
て使用するのに一層適している離型フィルムを提供する
。

本発明は５ないし２５重量％のグラフト化Ｃ２ＣＺＯア
ルフアーオレフイン共重合体及び９５ないし７５重量％
の脂肪族ポリアミドから成り、該ポリアミド及びグラフ
ト化共重合体の熔融粘度は配合物が均質であるように選
択されている、配合物から製造されたフィルムを提供す
る。

一つの具体化においては、脂肪族ポリアミドは各々６な
いし２４炭素原子を有する、脂肪族ジカルボン酸及び脂
肪族ジアミンから製造される。

別の具体化においては、脂肪ポリアミドは６ないし２４
炭素原子を有する脂肪族アミノ酸又はラクタムから製造
される。

更に別の具体化においては、脂肪族ポリアミドはｉ）各
々６ないし２４炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及
び脂肪族ジアミンから製造されたポリアミド、及び■）
６ないし２４炭素原子を有する脂肪族アミノ酸又はラク
タムから製造されたポリアミドの混合物から製造される
。

特に好適なポリアミドはナイロン６６、ナイロン６及び
それらの混合物である。ナイロン６の場合は０．８５な
いし１．４ｄＱ／９の範囲の固有粘度（ＩＶ）のものが
使用される。固有粘度は０゜９５ないし１．２ｄＱ／ｇ
の範囲であることが好ましい。固有粘度は蟻酸（酸８５
重量％対水１５重量％）中で技術上既知の方法により２
５°Ｃで測定される。特に好適なポリアミドは４０ない
し８０の範囲、特に４５ないし６０の範囲の相対粘度（
ＲＶ）を有するナイロン６６である。相対粘度は９０重
量％蟻酸（酸９０重量％対水ｌＯ重量％）中のナイロン
の７．４重量％溶液の２５℃の粘度対９０重量％蟻酸単
独の２５℃の粘度の比である。

ポリアミドはポリアミド、例えば４５の相対粘度を有す
るナイロン６６、及び６５の相対粘度を有するナイロン
６６の配合物であってもよい。ポリアミドは又異なるポ
リアミド、例えばナイロン６及びナイロン６６の配合物
であってもよい。

他の具体化においては、グラフト化アルファーオレフィ
ン共重合体は、エチレンのグラフト化ホモポリマー　プ
ロピレンのグラフト化ホモポリマブテン−１のグラフト
化ホモポリマー、エチレン及Ｕｃ　、ないしＣ８゜アル
ファーオレフィンのグラフト化共重合体、グラフト化エ
チレン／プロピレンエラストマー、グラフト化ポリスチ
レン、エチレン及びアクリル酸のグラフト化共重合体、
エチレン及びメタクリル酸のグラフト化共重合体、エチ
レン及び酢酸ビニルのグラフト化共重合体、及びエチレ
ン及びアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体から誘導
されたグラフト化アイオノマー的重合体から成る部類か
ら選択される。

他の具体化においては、グラフト化アルファーオレフィ
ン共重合体はエチレン及び／又はプロピレンとブテン−
１１ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１及びオクテ
ン−１の少なくとも一種とのグラフト化共重合体である
。

好適な具体化においては、グラフト化アルファーオレフ
ィン重合体は離型フィルム中にＩＯないし２０重量％の
量で存在する、グラフト化ポリプロピレンであり、及び
特に１５ないし３０ｄ９／分のメルト・インデックスを
有するグラフト化ポリプロピレンである。

一つの具体化においては、グラフト化アルファーオレフ
ィン重合体は、エチレン的に不飽和なＣ１−Ｃ１，カル
ボン酸、エチレン的に不飽和なＣ１Ｃ１゜カルボン酸無
水物、該酸又は無水物の誘導体、他の官能基を有するエ
チレン的に不飽和な炭化水素、及びそれらの混合物から
成る部類から選択されたグラフト用単量体でグラフトさ
れる。

更に別な具体化においては、グラフト用単量体はアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、７マル酸、イアタコ
ン酸、クロトン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、マレ
イン酸−ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、アクリ
ルアミド、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ンイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、ジエチルフマ
レート、ビニルピリジン、ビニルシラン、４−ビニルピ
リジン、ビニルトリエトキシシラン及びアリルアルコー
ルから成る部類から選択される。

なお更に別な具体化においては、グラフト用単量体は、
グラフト用単量体の一つがスチレン、２−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、アルファーメチルスチレン、
ベーターメチルスチレン、４−ビニルアニソール、スチ
ルベン及ヒインデン及びそれらの混合物から成る部類か
ら選択され、そして他のグラフト用単量体が無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレインイ
ミド及びＮ−７エニルマレインイミド及びそれらの混合
物から成る部類から選択される、少なくとも二種のグラ
フト用単量体から成る。

他の具体化においては、グラフト用単量体はグラフトさ
れた重合体中に０．０５ないし２重量％の量で存在する
。

好適な具体化においては、グラフト用単量体はグラフト
された重合体中に０．０５ないし０．５重量％の量で存
在する。

更に具体化においては、グラフト化アルファーオレフィ
ン共重合体はＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（条件Ｅ）の方法
により測定すると、１０ないし５０ｄｇ／分、特に１５
ないし３０ｄｇ／分のメルトインデックスを有している
。

炭化水素重合体上に単量体をグラフトするために多数の
方法が開発されｔ；。例えば、熔融重合体上に単量体を
グラフトする方法は、１９８６年９月１６日付けのＣ，
Ｓ−ウォング（Ｗｏｎｇ）及びＲ，Ａ、ゼロンカ（Ｚｅ
ｌｏｎｋａ）の米国特許第４．６１２．１５５号に記載
されており、周知である。スチレンと無水マレイン酸の
混合物を形成し、約１２０℃以上の温度で活性水素原子
を有する重合体と反応させる方法は、１９７２年８月８
日付けのＮ、Ｇ、ゲイロード（Ｇａｙｌｏｒｄ）のカナ
ダ特許９０７．２４８号に開示されている。同様な方法
は又Ｎ、Ｇ、ゲイロード等によりポリマー・レターズ（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１０巻、９５−１
００頁（１９７２）に記載されている。押出機内で重合
体上に単量体をグラフトして重合体の流動学的性質又は
化学的及び流動学的性質を改質する方法が、１９７６年
７月２０日付けのＲ，Ａ、ステインカンプ（Ｓｔｅｉｎ
ｋａｍｐ）等のカナダ特許第９９３．５９２号に開示さ
れている。

本発明のフィルムは熱的に安定なナイロン相溶性の染料
、例えばフィラミド（ＦＩＬＡＮＩＤＯ）０イエローＲ
染料で染色でき、又は熱的に安定なナイロン又はグラフ
ト重合体に相溶性の顔料、例えば二酸化チタンで着色す
ることができる。

下記の実施例について本発明を具体的に説明する。

実施例　１ 本発明の範囲内にある数種の組成物からフィルムを製造
した。粒状ポリアミド樹脂をグラフトしたポリオレフィ
ンのペレットと混合し、次いで混合物を熔融押出し、フ
ィルム形成グイ及びチルロールキャスチング機を組み合
わせた、ヴエルナ−（Ｉｌｅｒｎｅｒ）及びプライプラ
ー（Ｐｆ　１ｅｉｄｅｒｅｒ）社の５３ＩＩＩに軸スク
リュー押出機を用いて、厚さ２５μｍのフィルム中にキ
ャスチングした。顔料を含むこれらの組成物の場合、顔
料は顔料含有ポリアミド樹脂の形態又は顔料含有ポリオ
レフィンの形態のいずれかの形態で添加された。こうし
て形成されたフィルムは、２．５ｃｍ［のフィルムのス
トリップの端を掴み、且つ１．５ＣＩ／秒の一定速度で
シート成形材料のスラブからフィルムを剥ぎ取るのに適
合した装置を用いて、剥離特性を試験した。

又用いる装置はフィルムを剥ぎ取るのに必要な力を測定
するのに適合している。下記の表において、“力”と標
記されている欄は、シート成形材料から離型フィルムを
剥離するのに必要な力を、市販の離型フィルムを剥離す
るのに必要な力の百分率として表現して示しており、該
市販フィルムとしてナイロン６及びエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体から製造され、二酸化チタンを含むと考えら
れる、カブラン（ＣＡＰＲＡＮ）Ｅ　Ｒ２０（商標名）
フィルムが使用されｔ；。力の測定の精度は±ｌＯ％で
ある。

第　　　　１　　　　表 組成物　　ＳＭＣカ ベースト　７日　　１４日 １８１７−１７３−５５電気器具用　８０　　９５１８
１７−１８６−６２電気器具用　２５　　３０１８１７
−１７３−５２電気器具用　９６　　１００１８１７−
１８６−６４電気器具用　３０　　５５１８１７−１８
６−６２　自動車用　　５０１８２６−１１−２４４電
気器具用　３０　　　１５１８２６−１１−２４４　　
自動車用　　３０　　３５１８２６−０３−１７２電気
器具用　３０　　２５１ｇ２６−０３−１７４電気器具
用　３５　　３５１８２６−０３−１７２　自動車用　
　４５１８２６−０３−１７５電気器具用　３０　　３
５９７３−０７−１１１　　電気器具用　　　　　５０
９７３−０７−１２４　　電気器具用　　　　　　３５
９７３−０７−１３４　　電気器具用　　　　　　４５
本本発明の範囲外であり、参考のために表示した。

グラフト 化重合体 ％ ３本 特定な組成物は第２表に示す通りである。

１８１７−１７３−５５　３％ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ、９％
　ＰＰ。

３％Ｅ／Ｐ １８１７−１７３−５２　３．７５％ＭＡＨ−ｇ−ＥＰ
、１１．２５％Ｐ １８１７−１８６−６２　１２％ＭＡＨ−ｇ−ＰＰＩ、
１％　ＰＥ。

１％Ｔｉ０２ １８１７−１８６−６４　１５％ＭＡＨ−ｇ−ＰＰｌ、
１％　ＰＥ。

１％Ｔｉ０２ １８２６−１１−２４４　１５％ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ１８
２６−０３−１７２　１５％ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ、１％　
ＰＥ。

１％Ｔｉｅ！ １８２６−０３−１７４１５％ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ、１％
ＰＥ。

１％Ｔｉｅ。

１８２６−０３−１７５　１５％ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ、１
％　ＰＥ。

１％ＴｉＯ□ ９７３−０７−１１１　　　！７％ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ、
２．５％ＰＥ。

０．８４％Ｔｉｅ２ ９７３−０７−１２４　　１７％ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ、２
．５％ＰＥ。

０．８４％ＴｉＯ□ ９７３−０７−１３４　　１７％ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ、２
．５％ＰＥ。

０．８４％Ｔｉｅ。

組成物の残余分は５２のＲＶを有するナイロン６６であ
り、上表において： ＰＥはＴｉＯ□のキャリヤーとして使用された低密度ポ
リエチレンであり； ＰＰはシェル（Ｓｈｅｌｌ）ＧＥ　　６１００　（商標
名）ポリプロピレンホモポリマーであり；　Ｅ／Ｐはプ
ロア　７　’／クス（ＰＲＯＦＡＸ）７７０１　（商標
名）エチレン／プロピレン共重合体であり； ＭＡＲ−ｇ−ＥＰは０．０８％無水マレイン酸でグラフ
トされたプロファックス７７０１　エチレン／プロピレ
ン共重合体であり； Ｍ　Ａ　Ｈ−ｇ　−Ｐ　Ｅはｌ、０重量％の無水マレイ
ン酸でグラフトされたスフレア（ＳＣＬＡＩＲ）１９　
Ｃ（商標名）ポリエチレンであり（Ｅ／Ｐ：ｇ−ＰＥ（
７）８０　：　２０配合物は１．３のメルト・インデッ
クスを有する）： ＭＡＲ−ｇ−ＰＰは０．１４重量％の無水マレイン酸で
グラフトされたシェルＧＥ６１００ポリ、プロピレンで
あり、グラフトされた重合体は３０のメルトフロー・イ
ンデックスを有し；ＭＡＨ−ｇ−ＰＰＩは０．１４重量
％の無水マレイン酸でグラフトされたシェルＧＥ　　６
１００ポリプロピレンであり、グラフトされた重合体は
４２のメルトフロー・インデックスを有し：及びＴｉＯ
２は二酸化チタンである。

比較の目的で上記の他のフィルムと同様な方法を用いて
、ナイロン６６及び１７・重量％の、１６−２４のメル
トフロー・インデックスを有するグラフト化されていな
いポリプロピレン及び０．１重量％のフィラミドイエロ
ー染料からフィルムを形成することを試みた。フィルム
は物理的な団結性に極めて乏しく、離型フィルムとして
は使用できなかった。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

（１）５ないし２５重量％のグラフト化Ｃ２−Ｃ５゜ア
ルファーオレフィン重合体及び９５ないし７５重量％の
脂肪族ポリアミドから成る配合物から製造され、該ポリ
°アミド及びグラフト化ポリオレフィンの熔融粘度は配
合物が均一であるように選択されるフィルム。

（２）脂肪族ポリアミドが、各々６ないし２４炭素原子
を有する、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンから
製造゛される、上記ｌに記載のフィルム。

（３）脂肪族ポリアミドが６ないし２４炭素厘子を有す
る、脂肪族アミ〜ノ酸又はラクタムから製造さ江る、上
記ｌに記載のフィルム。

（４）脂肪族ポリアミドがｉ）各々６ないし２４炭素原
子を有する、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンか
ら製造されたポリアミド、及びｉ）６ないし２４炭素原
子を有する脂肪族アミノ酸又はラクタムから製造された
ポリアミドの混合物から製造される、上記［に記載のフ
ィルム。

（５）脂肪族ポリアミドがナイロン６６、ナイロン６及
びそれらの混合物から成る部類から選択される、上記ｌ
に記載のフィルム。

（６）ナイロンが４０ないし８０の相対粘度を有するナ
イロン６６であ゛る、上記５に記載のフィルム。

（７）ナイロンが４５ないし６０の相対粘度を有するナ
イロン６６である、上記５に記載のフィルム。

（８）ナイロンが０．８５ないしｌ　、４ｄ　ａ　／ｅ
の固有粘度を有するナイロン６である、上記５に記載の
フィルム。

（９）ナイロンが０．９５ないしｌ　、２ｄ　Ｑ　／９
の固有粘度を有するナイロン６である、上記５に記載の
フィルム。

（１０）　グラフト化アルファーオレフィン重合体がア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イア
タコン酸、クロトン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、
マレイン酸−ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、ア
クリルアミド、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マ
レインイミド、Ｎ−７エニルマレインイミド、ジエチル
フマレート、ビニルピリジン、ビニルシラン、４−ビニ
ルピリジン、ビニルトリエトキシシラン及びアリルアル
コールから成る部類から選択されるグラフト用単量体で
グラフトされている、上記ｌに記載のフィルム。

（１１）グラフト化アルファーオレフィン重合体がエチ
レンのグラフト化ホモポリマー、プロピレンのグラフト
化ホモポリマー、エチレン／Ｃ３ないしＣ３，アルファ
ーオレフィンのグラフト化共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニルのグラフト化共重合体から成る部類から選択される
、上記ｌＯに記載のフィルム。

（１２）グラフト化単量体がマレイン酸、無水マレイン
酸又はフマル酸である、上記ｌＯに記載のフィルム。

（１３）グラフト化単量体がマレイン酸、無水マレイン
酸又はフマル酸である、上記１１に記載のフィルム。

（１４）グラフト用単量体が、グラフト用単量体の一つ
はスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン
、アルファーメチルスチレン、ベーターメチルスチレン
、４−ビニルアニソール、スチルベン及びインデン及び
それらの混合物から成る部類から選択され、そして他の
グラフト用単量体は無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、マレインイミド及びＮ−７エニルマ
レインイミド及びそれらの混合物から成る部類から選択
される、少なくとも二種のグラフト用単量体から成る、
上記ｌＯに記載のフィルム。

（１５）グラフト用単量体が、グラフト用単量体の一つ
はスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン
、アルファーメチルスチレン、ベーターメチルスチレン
、４−ビニルアニソール、スチルベン及びインデン及び
それらの混合物から成る部類から選択され、そして他の
グラフト用単量体は無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、マレインイミド及びＮ−フェニルマ
レインイミド及びそれらの混合物から成る部類から選択
される、少なくとも二種のグラフト用単量体から成る、
上記１１に記載のフィルム。

（１６）グラフト用単量体が０．０５ないし２重量％の
量でグラフト重合体中に存在する、上記１２ないし１５
のいずれかに記載のフィルム。

（１７）グラフト用単量体が０．０５ないし０゜５重量
％の量でグラフト重合体中に存在する、上記１２ないし
１５のいずれかに記載のフィルム。

（１８）グラフト化アルファーオレフィン重合体がエチ
レン及び／又はプロピレンとブテン−１１ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１及びオクテン−１の少なくと
も一種とのグラフト化共重合体である、上記ｌに記載の
フィルム。

（１９）グラフト化アル７アーオレフイン共重合体がｌ
Ｏないし２０重量％の量で離型フィルム中に存在するグ
ラフト化ポリプロピレンである、上記１１に記載のフィ
ルム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５ないし２５重量％のグラフト化Ｃ＿２−Ｃ＿２＿０ア
   ルファ−オレフィン重合体及び９５ないし７５重量％の
   脂肪族ポリアミドから成る配合物から製造され、該ポリ
   アミド及びグラフト化ポリオレフィンの熔融粘度は配合
   物が均一であるように選択されるフィルム。