JPH02194563A - 光起電力素子 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔発明の属する分野〕
本発明は、民生機器用電源および太陽光発電による電力
供給システム用に好適な太陽電気として改善された光起
電力素子に関する。より詳細には、！３ ｉ ｎへテロ
接合を用いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換
効率を有する光起電力素子に関する。 〔従来技術の説明〕 従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電池
の光起電力素子として、シリコン（Ｓｉ）やヒ化ガリウ
ム（ＣａＡｓ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち
込みまたは熱拡散させて形成するか、あるいはそうした
単結晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成
長させて形成したｐｎ接合を利用した光起電力素子が提
案されている。しかしながら、これらの光起電力素子に
ついては、基板として上述のような単結晶基板を用いて
いることから、その製造コストはいきおい高くなり、そ
の低減は技術的にも困難であることから一般に広く普及
するには至っていないのが実状である。 ところで、近年、非単結晶基板であるガラス。 金属、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上
に、グロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以
下、ｒＡ−３ｉＪと称す。）半導体堆積膜を積層して形
成されるｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案され
ていて、前述の単結晶ｐＨ接合太陽電池はどの光電変換
効率は得られていないものの、製法が比較的容易であり
、低コストであることから、電卓、腕時計等のローコス
ト民生機器用の電源として広く使用されてきている。 このｐｉｎ接合型の光起電力素子においては光電特性の
すぐれたＡ −Ｓ 型半導体がそのフェルミ準位がバン
ドギャップ中央からやや伝導帯よりに位置しているため
、ｎ−ｉ接合界面よりは、ｐ−ｉ接合界面において電界
強度が強く、光はｎ型半導体層側より入射させるのが光
電変換効率の向上に有利であると言われている。 一方、ｎ型半導体層中で吸収される光はｎ型半導体層中
に再結合中心となる欠陥が存在する場合には殆ど光電流
の発生には寄与しないので、ｎ型半導体層とシ１．では
極力光吸収が少なく、欠陥の少ない半導体膜にて構成さ
れることが望ましい。しかるに、前記ｐｉｎ接合型Ａ−
３ｉ光起電力素子におけるｎ型半導体層に用いられる半
導体材料としてはバンドギャップの広いアモルファスシ
リコンカーバイド（以下、ＩＡ−５ｉＣＪと称す。）、
または、バンドギャップは狭いが間接遷移型半導体材料
であるため吸収係数が小さく、しかも１００〜２００人
の厚さでは光の吸収量が少ないとされる微結晶化シリコ
ン（以下「μＣ−３ｉＪと称す。）が検討されている。 しかしながら、Ａ−５ｉＣにおいては、膜中の炭素原子
の組成比率を増すことによってバンドギャップを広げる
ことが可能であるが、バンドギャップが２゜ｌｅｖ以上
となると急激にその膜質が低下するので太陽電池の特性
向上にはおのずと限界が生ずる。 また、１ｉＣ−３ｉにおいても、バンドギャップが本質
的には狭いので、光の吸収１は無視し得ない。 ことに短波長光成分の割合が多い入射光の場合には、光
の吸収量は顕著に増加する。 したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を形
成するには、前記ｎ型半導体層側を光入射側とするなら
ばバンドギャップがより広く、欠陥密度の少ない、従来
にない特性を有するｎ型半導体材料が早急に提供される
必要がある。 また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分に
広（、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層の
設けられている側を光入射側として光起電力素子を構成
し得る。さらに、ｐｉｎ接合接合型型起電力素子層して
形成される、所謂タンデム型光起電力素子、トリプル型
光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸収し
きれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ透過
させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｎ型半導体
層。 ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十分に広く
、欠陥密度の少ないものでなければならない。 さらにこのｐ型またはｎ型半導体材料は非単結晶基板で
あるガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直
接堆積出来るばかりでなく、これらの非単結晶基板の上
に堆積されたｎ型半導体層に倶影響を与えることなく堆
積できる必要がある。 この様な要求を満たすバンドギャップの広い半導体材料
としてＡ、ｌＮが提案され評価されている。 具体的には特開昭５＋３−１１６６７３号（以下、「資
料１」という。）。 ところが、資料１ではｐｉｒ＋へテロ接合型非晶質薄膜
太陽電池において、ｎ型の非晶質半導体として非晶質窒
化アルミニウム（Ａ−ＡＩ！Ｎ）をグロー放電法にて形
成し、１型半導体をフッ素系非晶質シリコンで形成して
はいるものの、ＧａＰは非晶質構造の眼定されており、
また、形成された太陽電池に関する詳細な特性は開示さ
れておらず、結晶質のＡＩＮに関しての言及は全くない
。また、ｌ型半導体とし一〇非晶質シリコンゲルマニウ
ム（Ａ ５ｉＧｅ）に関する言及は全くない。 さらに、ｉ型Ａ−３ｉ層に関しても具体的開示がない。 また、クンデム型またはトリプル型光起電力素子に関す
る言及は全くない。 このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に短
波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生機
器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給システ
ム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い信
頼性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求とし
である。 〔発明の目的〕 本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る従
来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光起
電力素子を提供することを主たる目的とするものである
。 本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金属
、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆
積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を有効に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。 〔発明の概要、効果〕 本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層として
用いるのに好適なワイドバンドギャップ半導体堆積膜に
ついて従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成すべ
く鋭意研究を重ね、ＡＩＮ膜について、結晶粒径が特定
の範囲であって、水素原子の特定量を含有せしめた半導
体堆積膜（以下、ｒＡｆＮ：Ｈ：Ｆ膜」と称する。）を
形成したところ、該半導体堆積膜は、ガラス、金属、セ
ラミックス。 合成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の状態で
堆積することが出来、膜中の欠陥が極めて少なく、必要
量のｎ型またはｎ型のドーピング剤を所望状態に導入す
ることができてドーピング効率が高く、良好なｎ型また
はｎ型の伝導型を有する結晶質の膜であることの知見を
上述する実験結果から得た。 本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をｐｉｎ接
合を用いた光起電力素子のｎ型および／またはｎ型半導
体層に適用し、完成するに至ったものである。 然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すなわち
、（１） ｎ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層
との接合により光起電力を発生する光起電力素子であっ
て、前記半導体層のうち少な（とも前記ｎ型半導体層ま
たは前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がアルミニウ
ム原子１窒素原子、および水素原子および／またはフッ
素原子、およびｎ型またはｎ型の価電子制御片ｒで構成
される粒径が５０ないし９００人である多結晶半導体薄
膜であり、前記水素原子においては０．５ないし７ ａ
ｔ ｏ ｍ ｉ ｅ ％のｍが含有され、且つ前記１
型半導体層がシリコン原子と少なくとも水素原子および
／またはフッ素原子からなる非単結晶シＩｊコン半導体
で構成されていることを特徴とする光起電力素子、（２
）ｐ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層との接合
により光起電力を元止する光起電力素子であって、前記
半導体層のうち少なくとも前記ｎ型半導体層または前記
ｎ型半導体層のうちいずれか一方がアルミニウム原子、
窒素原子、および水素原子および／またはフッ素原子、
およびｎ型またはｎ型の価電子制御原子で構成される粒
径が５０ないし９００人である多結晶単導体薄膜であり
、前記水素原子ｌこおいては０．５ないし７ａｔｏｍｉ
ｃ％の量が含有され、且つ前記ｉ型半導体層がシリコン
原子と少なくとも炭素原子とゲルマニウム原子のいずれ
かと水素原子および／またはフッ素原子からなる非単結
晶シリコン系半導体で構成されていることを特徴とする
光起電力素子、にある。 本発明者らの行った実験結果につき、以下に詳述する。 〔実験〕 （１）比沢Ｓハ覆と法 本方法では、Ａｌ原子を含有する原料ガス、Ｎ原子を含
有する原料ガス、そして水素ガス（Ｈ２）および／また
はフッ素原子を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる
活性化空間にて単独であるいは混合した状態で活性化し
、生成したＡｌを含有する前駆体、Ｎを含有する前駆体
、そして水素ラジカルおよび／またはフッ素ラジカルを
成膜空間内へ導入し化学的相互反応せしめて、前記成膜
空間内に加熱保持された基板上にＡｊ！Ｎ：Ｈ：Ｆで構
成された半導体堆積膜を形成する。 具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ２０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板２０３は基板保持用カセット２０２上に保持
され、基板搬送治具２０６上を移動することができる。 ２０４は熱電対であり、基板２０３の温度をヒーター２
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。２１
２はロードロック室であり、基板搬送治具２０６が内蔵
されゲートバルブ２０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。また、２２２は成膜室２０１で形成される
のとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成する
場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０１に
設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が設け
られている（不図示）。２０８，２０９，２１０は成膜
用原料ガスの活性化室であり、ガス供給バイブ２１４゜
２＋、５．２１．６より導入された原料ガスは、励起エ
ネルギー発生装置２１１，２１２，２１３より供給され
る電気、熱、光エネルギー等により活性化され、ここで
生成した前駆体、水素ラジカル等は輸送管２１７゜２１
８．２１９を通って成膜室２０１内へ導入されて化学的
相互反応を生じ、基板２０３上に所望の特性を有する半
導体膜が形成される。２２１は排気ポンプであり、スロ
ットルバルブ２２０の開度を調整することによって圧力
計２２３でモニターされる成膜室２０１内の圧力が制御
される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用カセッ
ト２０２にセットし第１表に示す成膜条件でＡｆＮ：Ｈ
：Ｆ膜試料Ｎ ｏ 、 １〜１０を作製した。なお、Ａ
、ｊ’（Ｃ２Ｈ５）３は常温、常圧で液体であるためＨ
ｅガスをキャリアーガスとして、バブリング装置（不図
示）を用いて活性化室２０８へ導入した。その他の原料
ガスは不図示のボンベから、ガス供給パイプ２１５，２
１６を介して活性化室２０９，２１０へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、ＳＴＭＳ （ＣＡＭＥ
Ａ社製ｉ ｍ ｓ−３ｆ ）により堆積膜中の水素原子
およびフッ素原子含有量を、ＸＭＡ （島津製作所製
Ｘ線マイクロアナライザーＥＰＭ−８１０Ｑ）にて堆積
膜中のＧａ原子とＰ原子の分布状態および元素組成分析
を、そしてＸ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ ｒｌ Ｂ
）にて結晶配向および結晶粒径を測定した。第２表に測
定結果をまとめて示す。 第 １ 表 第 ２表 これらの結果より、本方法においては活性化室２０９へ
のＨ２ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の
水素含有１および／またはフッ素含有量、さらには結晶
粒径も制御できることがわかった。 Ｈ２ガス導入量がＯｓｃｃｍ、 ０．２ｓｅｃｍで作製
した試料Ｎｏ、ｌ、 ２においては反応系への水素ラジ
カルの供給が無いか、微量であるため含有される水素量
が少なくて、フッ素量が多いばかりでなく、ＧａとＰと
の分布も局在化していて配向性のない構造（ランダム）
であったが、試料Ｎ０１３〜７においては■］２ガスの
導入量の増加とともにＡｆとＮとの組成比が化学量論比
を満足し、結晶配向が生じ、結晶粒径も増大する傾向が
見られ、また、Ｈ２ガス導入量をさらに増加して作製し
た試料Ｎｏ、８〜１０においては反応系への水素ラジカ
ルの供給量が過剰となるため、堆積膜のエツチング等に
より結晶粒径の減少および水素含有量の減少傾向が見ら
れた。 このように、水素ラジカルの反応系への供給量が堆積膜
の形成時に重要な役割りを果していることが明らかとな
った。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、マイクロ波投入パワー、稀釈ガス（Ｈｅ ）流量比、
輸送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガス
程の組合せの変更等のパラメーター変化により若干の水
素含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒
径の制御が可能であったが、前述したＨ２ガス導入量の
変化による制御性に比較し劣っていた。 （２）又監住スガツｊ」クツＬ 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し
、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極
を設置し、該カソード電極表面にターゲットたる多結晶
ＡＩＮを配置した成膜室に、Ａ、ｒガスおよびＨ２ガス
および／またはＦ２．ＨＦガスを導入し、前記カソード
電極に高周波電圧を印加して前記空間に前記ガスプラズ
マ雰囲気を形成し、前記ＡＡＮターゲットをスパッタリ
ングし、前記ターゲットから飛び出す原子状のＡＩ！お
よびＮと前記ガスプラズマ中に存在する原子状の水素お
よび／またはフッ素を前記基板の表面近傍の空間で化学
的相互反応せしめてＡｆｆＮ：Ｈ：Ｆで構成された半導
体堆積膜を加熱保持された基板上に形成する。 具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ３０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板３０３は基板保持用カセット３０２上に保持
され、基板搬送治具３０６上を移動することができる。 ３０４は熱電対であり、基板３０３の温度をヒーター３
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。３１
３はロードロック室であり、基板搬送治具３０６が内蔵
されゲートバルブ３０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。 また、３１６は成膜室３０１で形Ｉ戊されるのとは異な
る材料で構成される半導体層を積層形成する場合に有効
に用いられる成膜室であり、成膜室３０１に設けられた
のと同様のまたは他の異なる成膜手段が設けられている
（不図示）。 ３１２はカソード電極であり、たとえば多結晶Ａ、ｅＮ
板がターゲット３１６として貼合わされている。また、
前記カソード電極３１２にはマツチングボックス３１１
を介して高周波電源３１０より高周波電力が供給され、
ガス導入管３０８より導入されたＡｒ、Ｈ２，Ｆ２等の
スパッタ用ガスがプラズマ化される。このプラズマ中に
発生したイオン種により、前記ターゲラ）３１６からＡ
ｌおよびＮ原子がスパッタされ、前記プラズマ中に存在
する原子状の水素および／またはフッ素と化学的相互反
応を起し、基板３０３上に所望の特性を有する半導体膜
であるＡＩ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜が形成される。：３１
５は排気ポンプであり、スロットルバルブ３１４の開度
を調整することによって圧力計３０９でモニターされる
成膜室３０１内の圧力が制御される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ ｍ ｍのコー
ニング社製＃７０５９ガラス基板３０３を基板保持用カ
セット３０２にセットし、第３表に示す成膜条件でＡＡ
Ｎ：Ｈ：Ｆ膜試料Ｎ ｏ 、 １．１〜２０を作製した
。 第 表 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の評価・測定を行った結果を第４表に示
す。 第 ４ 表 これらの結果より、本方法においては、成膜室３０１＾
、のＦＩ２ガスおよび／またはＨＦガス導入蛍を変化さ
せることによって堆積膜中の水素含有量および／′また
はフッ素含有量、さらには結晶粒径も制御できることが
わかった。ＩＩ２ガスの導入が０．５ｓｅｃｍで作製し
、た試料Ｎｏ、１．１．１２およびＦ２ガスを５ｓｅｃ
ｍ、ＨＦガスを５ｓｅｃｍ導入して作製した試料Ｎｏ、
１３においては、プラズマ中に水素ラジカルおよび／′
またはフッ素ラジカルが存在しないか、あるいは極く微
量しか存在しないため、ＡＩとＮとの組成比や分布状態
も局在化していて不均一であり、結晶配回もランダムで
あったり、結晶粒径も小さいものであったが、試料Ｎｏ
、１４〜１７においてはＦ２ガスおよび／またはＨＦガ
スの導入埼の増加とともにＡｌとＮとの組成比が化学量
論比を満足し、分布状態も改善され、結晶粒径も増大し
、適当量の水素およびフッ素が含有される傾向が見られ
た。さらに、ＨＦガスまたは■（２ガス流量を増加させ
た試料Ｎｏ、１８．２０においてはプラズマ中に存在す
る水系ラジカルおよび／″またはフッ素ラジカルが過剰
となるため、結晶粒径の減少や水量含有量、フッ素含有
量の増大傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力２スパツタガス（Ａｒ）流量。 ターゲットと基板との距離、そしてターゲット材料等の
パラメーター変化により若干の水素含有】および５・″
またはフッ素含有量、さらには結晶粒径の制御が可能で
あったが、前述したＦ２ガスおよび７／またはＦ２ガス
、ＨＦガス導入量の変化による制御性に比較して劣って
いた。 以−により、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラ
ジカルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たして
いることが明らかとなった。 （３）ズｊ■ＸヨへＣＶｉＬ法 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混合
がなされる１ように、Ａｆ原子を含有する原料ガス、Ｎ
原子を含有する原料ガス、■（２ガスおよび／゛または
ＨＦガス、Ｆ２ガスを導入し、前記成膜室内に設置され
たカンード電枠に高周波電力を印加して前記反応空間に
グロー放電によるプラズマを形成せしめて、そこに導入
された前記ガスを分解１重合、ラジカル化、イオン化等
させて化学的相互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保
持された基板上にＡＩ！Ｎ ： Ｈ： Ｆで構成された
半導体堆積膜を形成する。 具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置のすλ式的概略
図を用いて説明する。 ４０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板４０３は基板保持用カセット４０２上に保持
され、基板搬送治具４０６上を移動することができる。 ４０４は？ａｍ対であり、基板４０３の温度をヒーター
４０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。４
１３はロードロック室であり、基板搬送治具４０６が内
蔵されゲートバルブ４０７を介して基板を真空搬送する
ことができる。また、４１６は成膜室４０１で形成され
るのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成す
る場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室４０
ｉに設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が
設けらオ］でいる（不図示）。 ４１２はカソード電極であり、マツチングボックス４１
１を介して高周波電源４１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管４０８，４０９より導入された原料ガスは
プラズマ化される。該プラズマ中で生成した前駆体、水
素ラジカル、フッ素ラジカル、および各種イオン等が化
学的相互反応を起こしながら基板４０３上に到達し所望
の特性を有する半導体膜であるｋｌ Ｎ ： Ｈ： Ｆ
膜が形成される。４１５は排気ポンプであり、スロット
ルバルブ４１４の開度を調整することによって圧力計４
１７でモニターされる成膜室４０１内の圧力が制御され
る。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板４０３を基板保持用カセッ
ト４０２にセットし１第５表に示す成膜条件でＡ ７！
Ｎ ： ）（： Ｆ膜試料Ｎ ｏ 、 ２１〜３０を作
製した。 なお、原料ガス（Ａ）としテ（’） Ａ ｆ （Ｃ２Ｈ
ｓ ） ３は常温、常圧で液体であるためＨｅをキャリ
アーガスとしてバブリング装置（不図示）を用いてガス
導入管４０８より成膜室４０１内へ導入した。原料ガス
（Ｂ）、（Ｃ）は不図示のボンベから、ガス導入ｊτ４
０８または４０９を介して成膜室４０１内へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の測定・評価を行った結果を第６表に示
す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室４０１へ
の原料ガス（Ｃ）としてのＨ２ガスおよび／またはｌ（
Ｆガス導入量を変化させることによって堆積膜中の水素
含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒径
も制御できることがわかった。試料Ｎｏ、２１〜２３に
おいてはＨ２ガスまたはＨＦガスの導入が行われないか
、もしくは少量であるため、形成される堆積膜は非晶質
構造であるばかりでなく、 Ｃ２Ｈ５（エチル基）の残
存による影響でＡＮとＮの分布が不均一になっているの
と同時に、−Ｃ２１（５基に起因する水素含有量が多く
なっている。試料Ｎｏ、２４〜２７においてはＨ２ガス
および／′またはＨＦガスの増加にともない結晶配向が
現われ、ＡＩとＮとの組成比が化学量論比を満足し、分
布状態も改善され、結晶粒径も増大し、適当量の水素お
よびフッ素が含有される傾向が見られた。さらに、Ｈ２
ガス流量を増加させた試料Ｎｏ、２８、 ２９． ３０
においては水素ラジカルが過剰となるため、結晶粒径の
減少傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力１原料ガス（Ａ） 、 （Ｂ ） 。 （Ｃ）の流量比および種類、電極間距離等のパラメータ
ー変化により若干の水素含有量および／またはフッ素含
有量、さらには結晶粒径の制御が可能であったが、前述
したＨ２ガスおよび／またはＨＦガス導入量の変化によ
る制御性に比較し劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしている
ことが明らかとなった。 まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行う為に、
前述の（１）の方法で作製した試料Ｎｏ、１〜３０の一
部を切り出して、各々にＣｒのくし形電極を蒸着し、８
時間のＡＭ−１光（＋、 ＯＯｍ Ｗ ／ ｃ ｒｒ？
）照射前後の電気伝導率σの変化率Δσ（Δσ＝σ。 ／σ６、σｌ：初期値、σｅ：８時間後の値）を測定し
、Δσ≧０．９５の試料については○、０．９５＜Δσ
＜０．９の試料についてはΔ、Δσ≦０．９の試料につ
いては×という評価を行い第７表に示した。 次に、堆積膜中に含まれる不純物の評価を行う為に、試
料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、クライオスタッ
ト中にセットし７．７にの温度でＵＶランプ光（ＩＫＷ
）を照射してフォトルミネッセンスを測定した。評価法
としては、試料Ｎｏ、ｌｌから現われるスペクトルの強
度Ｉに対する他の試料からのスペクトル強度比ΔＩ（Δ
Ｔ−＝Ｉ ｓ／Ｉ ＲｌＩＲ’試料Ｎｏ。 目でのスペクトル強度、Ｉ５他の試料でのスペクトル強
度）および本数を基準とし、Δ夏≦０．３の試料につい
ては○、０．３≦ΔＩ≦０．７の試料についてはΔ、Δ
Ｉ≧０．７の試料については×という評価を行い、第７
表に示した。次に、堆積膜の表面性の評価を行うために
やはり試料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、ＦＥ−
３ＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡・日立製作所型Ｓ−
９００）にて表面凹凸の微細構造の観察を行い、結晶粒
径の分布の均一性が良く、荒れ、ピンホール等の無い試
料については○、結晶粒が観察されなかったり、分布が
不均一であったり、荒れ、ピンホール等の観察された試
料にっいてはへという評価を行い第７表に示した。さら
に、これらの結果を◎、○、△、×の４段階に総合評価
し第７表にまとめて示した。 第 ７ に 以上より、０以上の評価を得た堆積膜試料が、少なくと
も太陽電池等のデバイスに好適に用い得る諸性性を肖す
ると判断され、これらの堆積膜の物性値とし、ては、水
素含を量が０．２ａｔｏｍｉｃ％〜６ 、５ ａ ｔ
ｏ ｍ ｉ ｃ％、フッ素含有量が０．２ａｔｏｍｉｃ
％〜２ 、７ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｅ％、結晶粒径が
５０人〜８５０人の範囲にあることが判った。しまたが
って、本発明においては測定誤差を含めて、水素含有量
を０．５ａｔｏｍｉｃ％〜７ａｔｏｍｊｃ％、フッ素含
有１をＯａｔｏｍｉｅ％〜３ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ
％、結晶粒径を５０人〜９００人の範、囲に設定、制御
することが所望の特性を有する堆積膜を形成するとで必
要な条件として定めた。 Ｃ，ＡＡ’ Ｎ ：ｌｌ ： Ｆ の
に る（１．）ｒＬ！−り二」こ
ンーグ 前述の八−（１）での第１表に示した成膜条件において
、ｎ型の価電子制御原子であるＳｉを含む原料ガスとし
てのＳｉＨ４をＨｅガスで希釈し、Ａｌ２ （Ｃ２Ｈ５
） ３ ：５ｉ１（４＝ＩＸ１．Ｏ’＋１．３ Ｘ １
０−”ｍｏ １ ′ｍｉｎ、、ｉ（ｅ ２０ｓｅｃ
ｍの流量で原料ガス（Ａ ）とともに活性化室２０８へ
導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、３１〜・１
０を作製した。 また、前述のＡ −（２）の第３表に示した成膜条φ′
目こおいて、Ｈｅ希釈の１０００１０００ｐｐ ４をＩ
Ｏｓｃｃｍの流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０
１へ導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、４１〜
５０を作製し７た１、 さらに、前述のＡ （３）の第３表に示し７た成膜条
件において、Ｈｅ希釈のＮｏ（１０ｐｐｍＳｉＨ４を１
０１０５ｃの、・・ζ慣で原料ガス（Ａ）とともに成膜
室４０１へ導、’、Ｉ、ｆ−以外は全く同様の方法で試
料Ｎｏ、５１−６０樗作シした。７ 、−のようにし７て作製された試料Ｎ ｏ 、 ３１〜
６０１ごついてＡおよび■３の項で実施したのと同様の
測定計（ｌｌ！！午行−だのと同時１．！、熱起電力測
定法により伝導型を評価し５た。、（：の結果、Ｂの項
で○以上の総合評価を得た試料Ｎ ｏ 、 ５〜り 、
Ｎ Ｏ、１４＝ １７ 、 Ｎ 。 ２５〜２９にｚ・士応する試料Ｎｏ、３５〜３９． Ｎ
ｏ、４４−Ｉ↓７． Ｎｏ、５５−・５９では、６い
ずれの評価項目においＪも、；ｌとんど変化はシ、ごめ
・）れｔ’ 、’！！Ｉ”に水素△有で。°−・ライさ
Δｉ’ｉ’ ｍ 、結晶粒１．導電率−Ｃｉヒ、フオト
ルミネツセ＝／スに一ついては良好な再現性を示し、伝
導型はｎ型を示した。 し、たがって、本発明においては、水素含有量が０．５
ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ％、フッ
素含有量がＯａｔｏｍｉｅ％〜３ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ
Ｃ％、結晶粒径が５０人〜９００人の範囲に制御され
ていることで良好なｎ型のドーピングが行士）れること
か判った。 （２）ｐ因１−−ｋｆ−乞ゴ（ 前述のＡ〜り１）での第１表１−１云した成膜条件にお
いて、ｐ型の価電子１ｉ制御原子であるＢ Ｃｉ ｑむ
原料ガスとし−（のＢｅ （、’Ｃ２Ｌｉ ５） ２（
以１’ｊ、 Ｄ Ｅ Ｂ ｅと略す）り・、バブリング
装置に詰め加熱して、Ｈｅをキャリアーガスとし、てバ
ブリングし２×１０□’ｍｏ １／ ｍ ！ ｎの流量
で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０８へ導入しまた
以外は全く同様の方法で試料Ｎ Ｏ６１〜Ｎｏ、７０を
作製した。 また、前述のＡ−（２）の第３表にｔｒ＜ Ｌ／た成膜
条件において、ＩＴ） Ｅ ）１ ｅをＩ］（・ガスを
キャリアーガスとしてバブリン、ｙ シ、、７ Ｘ １
０−’ｍｏ ｅ ／ ｍｉｎの流儀でスパッタ用力′ス
とともに成膜室３０１へ導入した以外は全く同様の方法
で試料Ｎｏ、７１〜８０を作製した。 さらに、前述のＡ−（３）の第３表に示した成膜条件に
おいて、ＤＥＢｅをＨｅガスをキャリアーガスとしてバ
ブリングし、７ Ｘ Ｎｏ−’ｍｏ ｌ ／ ｍｉｎの
流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導入した
以外は全（同様の方法で試料Ｎｏ、８１〜９０を作製し
た。 このようにして作製された試料Ｎｏ、６１−９０につい
てＡおよびＢの項で実施したのと同様の測定。 評価を行ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型
を評価した。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得
た試料Ｎ０１５〜９． Ｎ、＋４〜１７． Ｎｏ。 ２５〜２９に対応する試料Ｎ ｏ 、 ６５〜６９．
Ｎｏ、７４〜７７、Ｎｏ、８５〜８９では、いずれの
評価項目においても、はとんど変化は認められず、特に
水素含有層、フッ素含有量、結晶粒径、導電率変化、フ
オ［・ルミネッセンスについては良好な再現性を示し、
伝導型はｐ型を示した。 したがって、本発明においては、水素含有量が０．５ａ
ｔｏｍｉｃ％〜７ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ％、フッ素
含有量が０ａｔｏｒｎｉｅ％〜３ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ
ｃ％、結晶粒径が５０人〜９００人のね囲に制御され
ていることで良好なｐ型のドーピングが行われることが
判った。 Ｄ、実］Ｌ桔づＡ１とま饗２衿 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわち、
堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカルおよ
び／′またはフッ素ラジカルを存在させることによって
、堆積される膜の結晶配向性が向上し、結晶粒径も増大
する。さらに、ＡｌとＮとの膜中での分布状態も改善さ
れて均一となり、特定の原子がクラスター化することが
なくなっている。そして、前記水素ラジカルおよび、／
またはフッ素ラジカルは膜形成に作用するばかりではな
く、堆積膜中にも然るべき量が含有され、膜の諸性性の
向上にも重要な役割りを果すこととなる。たとえば、光
強度の強い光を長時間照射行った場合には、水素原子お
よびフッ素原子が全く含まれないか、含まれても微量、
もしくは過剰１含まれている膜においては、不安定な結
合手の解難、加水分解等外的要因による副反応の促進に
よる膜構造。 組成の変化、水素原子および２．／またはフッ素原子の
脱離による未結合手の増加等により、初期の膜構造の変
化、すなわち劣化が生じてしまう。一方、水素原子が０
、５ ａ ｔ ｏ ＋ｎ ｉ ｃ ％ 〜７ ａ ｔ
ｏ ｍ ｉ ｅ ９６、フッ素壓子がＯａｔｏｍｉｃ
９ｇ〜３ａｔｏｍｉｅ％程度の量、堆積膜中に含何され
る場８には、これらの原子は結晶ｔｉ中に存在するであ
ろう未結合手をターミネイトしたり、結晶粒界に多く存
在すると言われる未結合手をクーミネイトすることで所
謂結晶欠陥準位を低減すると同時に構造的に発生する応
力の緩和がなされ、電気的、光学的１機械的にも優れた
膜どなる。したがって、このようにノンドープで安定し
、て良質の膜が形峻される故、ｐ型およびｎ型ドービン
ゲも容易に、確実に達成されることとなる。 本発明において、ＡｌＮ：Ｈ：Ｆ膜をｐ型に価電子制御
するのに用いられる元素は、周期律表第■Ａ族の元素、
ずなわち、Ｏ，Ｓ、 Ｓｅ、 Ｔｅ、第ｒＶ Ａ族
元素のＳｉ、 ＧＱ、 Ｓｕ、 Ｐｂが挙げられるっ一
方２、ｐ型に価電子−１１３するのに用いられる元素は
、周フυ１律表第ＪＩＢ族の元素、すなわち、Ｚ ｎ
、 Ｃｄ 、 Ｈｇ 。 第１ＩＡ族Ｂｅ、 〜Ｉｇ、 Ｃａ、 Ｓｒ、
Ｂｅが挙げられる。 具体的には、ＴＩＡ族元素を含む化合物としてはＢｅＨ
２，Ｂｅ（１２，Ｂｅ（ＣＨ，）２．Ｂｅ（Ｃ２Ｈ５）
２等を挙げることができる。ＪＩＢ族元素を含む化合物
とし１ては、Ｚｎ （ＣＨ３）２１ Ｚｎ （Ｃ２Ｈ
Ｆｌ）２゜Ｚｎ（ＯＣＴＴ３）２． Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５
）２ 、 Ｃｄ（Ｃ１（３）２゜ｃｄ＜（、Ｈ５）２．
Ｃｄ（Ｃ，Ｈ７）２． Ｃｄ（Ｃ４Ｈ９）２゜１１ｇ
（ｃＨ３）２． Ｈｇ （Ｃ２Ｈ５）２． Ｈｇ （Ｃ
ａ Ｈｓ ）２゜Ｈｇ ［Ｃ＝ （Ｃ６Ｈ５）］ ２等
を挙げるこ七ができ、〜ゴＡ ％元素を含む化合物とし
ては、Ｎｏ、Ｎ、、Ｏ。 ＣＯ２，Ｃｏ、Ｈ２Ｓ、５Ｃｒ７，５２Ｃ１，、、５Ｏ
Ｃ１２＋５Ｏ２Ｃ１２゜５ｅ（１；ｊ？４．、５ｅ２Ｃ
１１！、、、 ５ｅ２Ｒｒ２゜５ｅＯＣ１２，５ｅ（Ｃ
Ｈ３）２，５ｅ（Ｃ７Ｈ，） ７、ＴｅＣ１２，Ｔｅ
（ＣＨ３） ２．Ｔｅ （Ｃ２ＩＩ 、５）２等を挙げ
ることができる。 勿論、これ専の原料物質は１種のみを用いてもよいが、
２種またはみれしλＦを併用してもよい。そして、これ
らのＩＨ物質が常温、常圧で液体もしくは量体状態であ
ζＩ場合には、バブリニ・ゲ装置を用いてＡｒ、Ｈｅ等
の不活性ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガ
ス化して用いるか、加熱昇華炉を用いてＡｒ＋ Ｈｅ等
の不活性ガスをギヤリアーガスとして昇華物を輸送して
用いる。 さらに周期律表ＩＶＡ族の元素、すなわち、Ｓｉ。 Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを価電子制御用原子として用いること
もできる。すなわち、これらの原子がＡｆ原子を置換し
た場合にはｎ型となり、Ｎ原子を置換した場合にはｐ型
となる。また、両者の原子を置換した場合には中性化す
ることもあるが、置換率の相違によってｎ型またはｐ型
いずれかの伝導型を示す。中でも、Ｓｉ、 Ｇｅ、
Ｓｎが好適に用いられる。 具体的には、ＳｉＨ４，５２１１６，Ｓｉ３Ｈｇ。 （ＳｉＨ２）４．（ＳｉＨ２）５．（ＳｉＨ２）６．Ｓ
ｉＦ４゜（ＳｉＦ２）５． （ＳｉＦ２）６１ （
ＳｉＦ２）４． Ｓｉ２Ｆ６゜５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３
．ＳｉＨ２Ｆ２，５ｉＣ６４゜（ＳｉＣ１７２）５＋
ＳｉＢｒ４． （ＳｉＢｒ２）５． Ｓｉ２ Ｃ１！
６ 。 Ｓｉ２ Ｂｒ ６．５ｉＨＣｎ３． ＳｉＨ２Ｃｆｆ２
．５ｉＨＢｒ ３゜Ｓ目Ｎ３，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３．５ｉ
２Ｈ３Ｆ３゜５ｉ２Ｈ２Ｆ４，５ｉ２Ｈ３ＣＩ！３，５
ｉ２Ｈ２ＣＡ４゜ＧｅＨ４＋ Ｇｅ ２ Ｈ６，
ＧｅＦ ４． （ＧｅＦ ２）５＋（ＧｅＦ２）ｅ
、 （ＧｅＦ２）、ｔ 、 Ｇｅ２ Ｆ６． Ｇ
ｅ３ Ｆ８ＧｅＨＦ３． ＧｅＨ２Ｆ２． ＧｅＣ
ｊ！４． （ＧｅＣｎ２）５゜にｅＢｒ４ 、 （
ＧｅＢｒ２ ）ｓ 、Ｇｅ２ Ｃ１６、Ｇｅ２ Ｂｒ
６ 。 ＧｅＨＣｎ３ 、 ＧｅＨ２Ｃ１２、Ｇｅｆ（Ｂｒ３
． ＧｅＨＩ’ ３ 。 Ｇｅ２ Ｃｌ ３ Ｆ３． Ｇｅ２ Ｈ３Ｆ３、Ｇｅ
２ Ｈ３Ｃｊ７３ 。 Ｇｅ２ Ｈ２Ｆ４．Ｇｅ２ Ｈ２Ｃ１４，Ｓｒ＋Ｈ４，
５ｎＣ１４＋ＳｎＢｒ４． Ｓｎ （ＣＨ３）４＋
Ｓｎ （Ｃ２Ｈ５）４゜５ｎ（Ｃ３Ｎ、、ｌ、）
４． ５ｎ（Ｃ４Ｈｓ ）４，５ｎ（ＯＣＨ３）４゜５
ｎ（ＯＣ２Ｈ５）４＋ ５ｎ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４＋
５ｎ（ｔ−Ｇｅ４ Ｈｇ）４．Ｐｂ（ＣＨ３）４．Ｐｂ
（Ｃ２Ｈ５）４゜Ｐｂ（Ｃ４Ｉ（９）４等を挙げること
ができる。 勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入１を制御し、液体状態である場合
は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアー
ガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用
いてガス化し、また、固体状態である場合には、Ａｒ、
Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして
加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流
量と炉温度により導入量を制御する。 前記本発明の（１）および（３）の方法において用いら
れるＡｆ原子を含有する原料物質としては、具体的には
、ＡＩ！（ＣＨ３）３． Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）３゜Ａｌ
（夏 −Ｃ４Ｈｇ） ３＋ ＡｌＩＣ１
（Ｃ２Ｈ５）。 Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）２． Ａｊ！ Ｈ（ｉ
Ｃ４Ｈ９） ２ 。 ＡｊＩＣｆ３．ＡＡ！Ｂｒ３．Ａｌ１３等を挙げること
ができる。また、Ｎ原子を含有する原料物質としては、
具体的には、Ｎ２．ＮＨ３，ＮＦ３．ＮＦ２ ＮＦ ２
゜Ｎ２ Ｈ４，Ｎ２ Ｈ５ＣＲ，Ｎ２ Ｈ６Ｃ１２，Ｎ
Ｈ４Ｆ。 ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４１等を挙げることができる。 勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入量を制御卸し、液体状態である場
合は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリア
ーガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを
用いてガス化し、また固体状態である場合には、Ａｒ、
Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして
加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流
量と炉温度により導入量を制御する。 前記本発明（１）ないしく：３）の方法によりＡｌｘ・
Ｈ：Ｆ膜を形成する際には、いずれの方法においても基
板温度は、好ましくは５０℃〜６００℃、より好しくは
５０°Ｃ〜４５０°Ｃ１最適には１００°Ｃ〜４００℃
に設定されることが望ましい。また、前記本発明の（１
）および（３）の方法における成膜時の内圧は、好まし
くはＩ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、より好
ましくは５Ｘ １．０−”Ｔｏｒｒ 〜１０Ｔｏｒｒ、
最適にはＩ Ｘ １０−ＸＴｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒに設定
されるのが望ましい。一方、（２）の方法においては、
好ましくはｌＸ１０４Ｔｏｒｒ〜１． Ｘ １０−’Ｔ
ｏｒｒ、より好ましくは１． Ｘ ｌ Ｏ−’Ｔｏｒｒ
〜１ｘｌＯ−２Ｔｏｒｒに設定されるのが望ましい。 本実施例の（１）ないしく３）の方法は、前述したよう
に、第２図ないし第４図に示した構成の堆積膜形成装置
により実施されるが、これらの構成に何ら限定されるも
のではない。 次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。ｐ
ｉｎへテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｎ型半導体層側より光入射を行う場合、ｎ型半導体
層が極く薄い場合には該層での光の吸収量は極めて少な
く、入射光の殆どをｌ型半導体層に吸収させることがで
き、大きな光電流を取り出すことが期待される。 しかし、前記ｎ型半導体層の層厚を薄くするにも、物理
的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十人〜
数百人の厚さは必要であって、用いるｎ型半導体層のバ
ンドギツプの大きさによってはここでの光吸収量が無視
できないものとなる。 したがって、比較的短波長側の光を吸収しフ第１・キャ
リアを発生する。Ａ−５ｉやＡ−５ｉＣをｌ型半導体層
として用いる場合には、特にこのｎ型半導体層での光吸
収を抑えることにより、取り出される光電流の大幅な改
善がなされる。それ故、ｎ型半導体層としてはバンドギ
ャップの広い半導体材料で構成されることが必要である
。 一方、ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において、ｎ型
半導体層および／またはｎ型半導体層にバンドギャップ
の広い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Ｖ
ｏ ｃ ）を発生させることができ、前述の効果との
相乗効果により高い光電変換効率を達成することができ
る。 本発明に係わるｎ型またはｎ型の伝導型を有するＡｊ！
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜は、その組成および構造等につい
て、特に水素原子および／またはフッ素原子の特定量が
含有され、且つ結晶粒径が所定値の範囲にあるものであ
れば、膜中に存在する欠陥が極めて低減されたものであ
り、従来のＡＩ！ＮＭに比較して大幅に特性改善がなさ
れているので上記目的を達成するのに好適な材料として
用いることかで寺る・。 勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行う
場合にも適用される。さらに、ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層した所謂タンデム型ま
たはトリプル型光起電力素子においては、最も光入射側
に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｎ型または
ｎ型の伝導型を有するＡＩＮ：Ｈ：＃膜をｎ型および／
またはｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。 また、比較的長波長側の光まで抄成できるため、本末大
きな光電流の取れるノ〜−５ｉＧｅやμＣ−５ｉをｌ型
半導体層として用いた場合でも、バンドギャップの大き
な本発明のＡ６Ｎ：Ｈ：Ｆ膜から成るｎ型半導体層とバ
ンドギャップの狭いｌ型半導体層との間の伝導帯のギャ
ップに起因する、いわゆるバックサーフェスフィールド
効果により、ｌ型半導体層で発生した電子がｐ−１接合
界面での逆拡散が防止され、やはり光電流の増大が期待
できる。 本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電流
が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。こ
のことから蛍光灯のように比較的短波長成分の多い光源
に対しても、白熱電球のように長波長成分の多い光源に
対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発明の
光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用いる
ことができる。 また、前述したようにタンデム型またはトリプル型とし
た場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い
程度に抑えられることからその優れた光電変換効率と相
まって、本発明の光起電力素子は太陽光発電による電力
供給システム用の太陽電池としても好適に用いることが
できる。 以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。 第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成
の典型的な例を模式的に示す図である。 第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極！
０２．ｎ型半導体ｔ１１０３．ｉ型半導体者１０４゜ｎ
型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極１０
７をこの頓に堆積形成した光起電力素子１００である。 なお、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光の
入射が行われることを前提としている。 第】図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１． Ｏ１上
に透明電極＋０６．ｎ型半導体層１０５．ｉ型半導体層
１０４．ｎ型半導体層１０３および下部電極１０２をこ
の順に堆積形成した光起電力素子１００である。本光起
電力素子では透光性の支持体１０１の側より光の入射が
行われることを前提としている。 第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップおよび７／ま
たは層厚の異なる３種の半導体層を１層とじ１て用いた
ｐｉｎ接合型光起電力素子１１１，１１２． １１３を
３素子積層して構成された、所謂トリプル型光起電力素
子１２０である。ｌＯｌは支持体であり、下部電極１０
２． ｎ型半導体層１０３． ｉ型半導体層１０４゜ｎ
型半導体層１０５． ｎ型半導体層１１４．ｉ型半導
体層１１５． ｎ型半導体層１１６． ｎ型半導体層
１１７゜ｉ型半導体層１１８． ｎ型半導体層１１９．
透明電極１０６および集電電極１０７がこの順に積層形
成され、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光
の入射が行われることを前提としている。 なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｎ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもできる。 以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。 支−一−持一体 本発明において用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持台１０
１の側より光入射が行われる場合には、勿論透光性であ
ることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ、
Ｎｉ、 Ｃｒ。 Ａｆ、 Ｍｏ、 Ａｕ、 Ｎｂ、 Ｔａ、
Ｖ、 Ｔｉ、 Ｐｔ、 Ｐｂ等の金属またはこれらの
合金９例えば真ちゅう。 ステンレス鋼等が挙げられる。 これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン。 ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂の
フィルムまたはシート、ガラス、セラミックス等が挙げ
られる。 また単結晶性支持体としては、Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｃ
。 Ｎａ（、ｊ？、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、
ＩｎＳｂ。 ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦ ２．ＢａＦ ２．ａ−Ａｆ２
０３等の単結晶体よりスライスしてウェハー状等に加工
したもの、およびこれらの上に同物質もしくは格子定数
の近い物質をエピタキシャル成長させたものが挙げられ
る。 支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹凸
表面の板状、長尺ベルト状９円筒状等であることができ
、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよ
うに適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求
される場合、または支持体の側より光入射がなされる場
合には、支持体としての搗能が充分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造上および取扱い」二、機械的強度等の点から、
通常は１０ ｕｍ以上とされる。 見−一極 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形聾
により適宜の電極が選択使用される。そねらの電極とし
、では、下部電極、」二部電極（透＋１１１電極）、集
電電極を挙げることができる。（ただし、ここで言う上
部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下部電
極とは半導体層を挟んで」二部電極に対向して設けられ
たものを示すこととする。）これらの電極について以下
に詳しく説明する。 ０１王工」旧 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支ぜ４体１０１が金属等の非透光性の材料である場
合には、第１図（Ａ、 ）で示したごとく透明電極１０
Ｇ側から光起電力発生用の光を照射するっ）、その設置
される場所が異なる。 具体的には、第１図（、八）および（Ｃ）の様な層構成
の場合には支持体１０１と＋】型半導体層１０３との間
に設けられる。しかし、支持体１０１が導電性である場
合には、該支持体が下部電極を箱ねることができる。た
だし、支持体ｌｏｔが導電性であってもシート抵抗値が
高い場合には、電流取り出し７用の低抵抗の電極として
、あるいは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用
を図る目的で電極１０２を設置してもよい。 第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体ｌｏｔの側から光が入射されるので、
電流取り出しおよび当該電極での光反射用の目的で、下
部電極１０２が支持体１０１と対向して半導体層を挟ん
で設けられている。 また、支持体！０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。 電極材料としては、Ａｇ、 Ａｕ、 Ｐｔ、 Ｎｉ
、 Ｃｒ。 Ｃｕ、 Ａ ｅ、 Ｔｉ、 Ｚｎ、 Ｍｏ、
Ｗ等の金属またはこれらの合金が挙げられ、これ等の
金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ等で形成する。また、形成された金属薄膜は光起電力
素子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されね
ばならず、シート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。 下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電極＋０
６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防
止すること、および薄膜による多重干渉を発生させ入射
された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げ
ることができる。 ！ｉ 本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５９６以−トであることが望
ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
であることが望まし、い。このような特性を備えた材料
として５ｎ０２，１ｎ２０３゜ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ
２５ｎ０４． ＩＴＯ（Ｉｎ ２０３十ＳｎＯ。）など
の金属酸化物や、Ａ、 ｕ 、Ａ ｌ ＋ Ｃｕ等の金
属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げら
れる。透明電極は第１図（Ａ）においてはｐ型半導体層
１０５層の上に積層され、第１図（Ｂ）においては基板
ｌＯ１の上に積層されるものであるため、互いの密着性
の良いものを選ぶことが必要である。これらの作製方法
としては、抵抗加熱蒸１１法、電子ビーｌい加熱塾着法
、スパッタリング法。 スプ！、／−法等を用いることができ所望に応じて適ｆ
ｆ選択される。 （」（工」じ１１、−極 本発明において用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材料としてはＡ ｇ。 Ｃｒ、 Ｎｉ、 Ａｌ、 Ａｇ、 Ａｕ、 Ｔｉ、
Ｐｔ、 Ｃｕ、 Ｍｏ。 Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜が挙げられる７、
これらの薄膜は積層させて用いることができる。また、
半導体層への光入射光量が十分に確保さ！′する。よう
、その形状および面積が適宜設計される。 たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは］０％以下であることが
望ましい。 また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好まシ、２りは１０Ω以下であることが望ましい。 Ｖユし半ヨ尊ゴ杢Ｊ 本発明において好適に用いられるｉ型半導体層を構成す
る半導体材料としては、Ａ−３ｉ ： Ｈ，、Ａ−８ｉ
Ｆ、Ａ−５ｉ：Ｈ・Ｆ、 Ａ−３ｉＣ： Ｈ，Ａ、−
３ｉＣ； ＦＡ−３ｉＣ： Ｈ： Ｆ、 、Ａ−３ｉ
Ｇｅ ： Ｈ，Ａ−３ｉＧｅ ： Ｆ。 Ａ−３ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−３ｉ ：
Ｈ，ｐｏｉｙ−３ｉＦ、 ｐｏｌｙ−８ｉ ： Ｈ
： Ｆが挙げられる。 本発明の光起電力素子は、これらのｉ型半導体層と前述
した本発明のＡＩＮ：Ｈ：Ｆで構成される■）型および
／またはｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特
性が得られるものである。この点については以下に述べ
る比較実験結果により、さらに明らかにされる。 〔比較実験例〕 本比較実験例においては、前述したｉ型半導体層の構成
材料の他に、水素およびフッ素を含まないＡ−３ｉ、
Ａ−５ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、 ｐｏｌｙ−５ｉもｉ型半
導体層として用い、ｐ型および／またはｎ型半導体層と
しては本発明のＡＩ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜または従来法
によるＡＡ’Ｎ膜を用いて、各種ｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子（試料Ｎｏ、９１〜１０９）を作製し、Ａ
Ｍ−１光（１，００ｍ Ｗ ／ ｃ ｒｄ ）照射下で
の短絡電流（Ｉｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）を測定
、評価した。 光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した構
成とし、支持体１０１には石英ガラス、透明電極１０６
にはスパッタリング法により形成したＩＴＯ膜、下部電
極１０２には電子ビーム加熱法により形成したＡｇ薄膜
を用い、支持体１０１の側より光入射を行った。 本発明のｎ型半導体層としてのＡ７！Ｎ ： Ｈ： Ｆ
膜は前述の試料Ｎｏ、７６で、本発明のｎ型半導体層と
してのＡ Ｉ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜は前述の試料Ｎｏ、
４６で形成したのと同様の成膜条件で作製した。 従来法によるｎ型半導体層としてのＩＮ膜は前述の試料
Ｎｏ、７１で形成したのと同様の成膜条件で作製した。 また従来法によるｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ膜
は公知のプラズマＣＶＤ法にて形成した。 ｊ型半導体層の形成方法としては、前述の「水素原子お
よび／またはフッ素原子の導入されたＡｊ！Ｎ：Ｈ：
Ｆ膜の形成法についての検討コの項で示した（１）ない
しく３）の成膜方法において、Ｇａ原子を含有する原料
ガスおよびＰ原子を含有する原料ガスのかわりにＳｉ原
子を含有する原料ガス、Ｃ原子を含有する原料ガスまた
はＧｅ原子を含有する原料ガスを用いるか、ＧａＰ等か
らなるターゲットのかわりにＳｉ、 ＳｉＣ，５ｉＧｅ
等からなるターゲットを用いれば良い。そこで、ｉ型半
導体層中へ含有させる水素原子および／またはフッ素原
子の量は１４゜ガス流ｔ、ＨＦガス流量等の各種パラメ
ーターの変化によって適宜調整、制御される。したがっ
て、ｉ型半導体層の形成装置としては、基本的に第２図
ないし第４図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装置
を用いることができる。詳細なｉ型半導体層形成法につ
いては後述の実施例にて説明する。また、材料構成また
は伝導型等の異なる半導体層を同一の堆積膜形成装置を
用いて、導入するガス種等を変えて形成することは出来
るが、好ましくは形成する半導体層の種類ごとに独立し
た堆積膜形成装置を用意することが望ましい３゜ 第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示した。 第 ８表 この結果より、ｎ型半導体層およびｎ型半導体層に共通
の半導体膜を用いた場合にはＩｓｃ、 Ｖｏｃともに
ｐ型半導体層に本発明のｐ型ＡＩ！Ｎ二Ｐｉ：Ｆ膜を用
いた場合の方が、従来法によるｐ型ＡｆＮ膜を用いた場
合（試料Ｎ ｏ 、 ９１〜９３ 、９７〜９９と試料
Ｎｏ。 １０４〜１．０９ ）に比較していずれも良好な特性向
上が認められた。さらに、ｎ型半導体層に本発明のｎ型
ＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜を用いた場合にＶｏｃ、 ｉｓｃの
向上が認められた。一方、本発明のｐ型ｉＮ：Ｈ：Ｆ膜
を用いた場合でも、ｎ型半導体層としてスパッタリング
法にて作製した水素もフッ素も含まないＡ−３ｉ、
Ａ−８ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、 ｐｏｌｙ−３ｉを用い
た場合（試料Ｎｏ、１００〜１０３）には使用に耐える
特性は得られなかった。 なお以■、厳密な区別のため本発明におむぐて用いる水
素とフッ素の両方または一方を含む非晶質シリコン、多
結晶シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質
のシリコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｉ
： Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−３ｉ ： Ｈ：Ｆ、
Ａ−ＳｉＣ： Ｈ： Ｆ、 Ａ−３ｉＧｅ ： Ｈ：
Ｆと記し、水素もフッ素も含まない場合を単にＡ−３
ｉ、 ｐｏｌｙ−５ｉ、 Ａ−３ｉＣ，Ａ−５ｉＧｅ
と記す。 以上の比較実験結果により、本発明によって提供される
ｐ型および／またはｎ型Ａｊ！Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を用いてｐ
ｉｎへテロ接合型光起電力素子を形成するにあたり、ｎ
型半導体層として好適に用いられる半導体材料はＡ−３
ｉ ： Ｈ，Ａ−３ｉ ： Ｆ、 Ａ−５ｉ ：Ｈ：
Ｆ、 Ａ−５ｉＣ： Ｈ，Ａ−５ｉＣ： Ｆ、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ： Ｆ、 Ａ−５ｉＧｅ ：
Ｈ，Ａ−３ｉＧｅ ： Ｆ、 Ａ−３ｉＧｅ
：Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−Ｓｉ ： Ｈ，ｐｏｌ
ｙ−５ｉ ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−８ｉ ： Ｈ： Ｆ
であることが判明した。 本発明において良好なｐｉｎへテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｎ型半導体層の形成と
ｐ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい。具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第】の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件
にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｎ型半導体層を
形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体層
まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の堆
積膜形成装置にてｐ型半導体層を形１戊するようにすれ
ばよい。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子についてさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
なんら限定されるものではない。 又見上」 第１図（Ａ、）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子
を第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の
本発明の口→の成膜方法により以下の手順で作製した。 ５０ｍｍＸ５０ｍｍの大きさのステンレス製基板１０１
を不図示のスパッタリング装置内に入れＩ Ｏ” Ｔ
ｏ ｒ ｒ以下に真空排気した後、Ａｒをスパッタ用ガ
スとして用い、前記基板１０１上に下部電極１．０２と
なる約１０００人のＡ、ｇ薄膜を堆積した。この基板１
０１を取り出し、ロードロック室２１２内にある基板搬
送治具２０６上の基板保持用カセット２０２上に下部電
極１０２の堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロ
ードロック室２１２内を不図示の排気ポンプでｌＯ゛６
Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成膜室２
０１は排気ポンプ２２１により１０”’ Ｔ ｏ ｒ
ｒ以下の圧力に排気されている。両室の圧力がほぼ等し
くなった時点でゲートバルブ２０７を開け、基板搬送治
具２０Ｇを用いて基板保持用カセット２０２を成膜室２
０１内に移動し再びゲートバルブ２０７は閉じた。 次に、ヒーター２０５にて基板２０３の表面温度が２２
０°Ｃとなるように加熱を行った。基板温度が安定した
時点で、６図示のボンベに貯蔵されたＳｉ ２ Ｆ ６
力ス２５ｓｃｅｍとＰＨ３（ＳｉＦ ４ニテ４０００ｐ
ｐｍ希釈）ガス２０ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給
バイブ２１４４より電気炉２１１にて７００℃に加熱保
持されている活性化室２０８内へ導入した。同時に、不
図示のボンベに貯蔵されたＨｅガスおよびＦ１□ガスを
各々１１００５ｃｅと５０ｓｃｃｒｎの流量で混合しガ
ス供給バイブ２１５より活性化室２０９内へ導入した。 次いて、排気バルブ２２００開度を調節し、成膜室ｆシ
（月の内圧を０．３Ｔｏｒｒに保ちつツ、２．４５ＧＨ
２のマイクロ波発生装ｆｌ＆２１２より３００Ｗのマイ
クロ波電力を活性化室２０９内へ投入した。輸送管２１
７および２１８から成膜室２０１内へ導入された、前駆
体水素ラジカル等は直ちに反応しｎ型半導体層とじての
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０３が形成される。４００人のｎ
型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を形成後ガスの導入およびマイク
ロ波電力の投入を止めて排気ポンプ２２１により成膜室
２０１内を１０−’ Ｔ ｏ ｒ ｒ以下に真空排気し
た。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成でＩ Ｏ−’ Ｔ
ｏ ｒ ｒに真空排気されている成膜室２２２へ、ｎ
型半導体層１０３まで形成された基板２０３を基板搬送
治具２０６を用いて移動させた。以下、成膜室２２２内
の構成は、成膜室２０１と同じ故第２図に示したのと同
じ図面番号にて説明する。 次に、ドーピング用原料ガスとしてのＰＨ３ガスの導入
をやめＳｉ ２Ｆ ６ガスを３０ｓｅｃｍ導入し、マイ
クロ波電力を４００ Ｗとした以外は上記と同じ条件に
て３５００人のｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ
膜１０４を形成した。 成膜終了後、ガスの導入およびマイクロ波電力の投入を
止めて成膜室２２２内を１ （Ｉ’ Ｔ ｏ ｒ ｒま
で真空排気した。 次いで、ｉ型土導体層１０４まで形成された基板２０３
を前述と同様の操作で成膜室２０１と同じ構成の成膜室
（不図示）へ搬送した。そこで、Ｈｅガス２０ｓｃｃｍ
をキャリアーガスとして用い、バブリング装置（不図示
）内に充填されたＡｊ２（Ｃ２Ｈｓ）３／Ｂｅ（Ｃ２Ｈ
ｓ）２２ＸＩＯ’：１．５を３．Ｏｘ １０４ｍｏ ｅ
／ｍｉｎの流量でバブリングし、ガス供給バイブ２１
４を介して活性化室２０８内へ導入した。活性化室２０
８内へはマイクロ波発生装置２１１よりｉｏｏｗのマイ
クロ波電力を偵ちに没入した３、同時に、ＮＨ，ガス２
１ｓｅｃｍ。 ＩＩＦガス６０ｓｃｃｍをガス供給バイブ２１６を介し
て活性化室２１Ｏへ導入し、ＩＩ２ガス１００ｓｅｃｒ
ｎおよび）Ｉ ｅガス４０ ｓ ｅ ｃ ｍの混合ガス
をガス供給バイブ２１５を介して活性化室２０９へ導入
し、マイクロ波発生装置２ｘ２．２１３よりそれぞれ３
００ Ｗ 、 ２５０ Ｗのマイク「１波電力を活性化
室２０９．２１０内・＼投入した。この時成膜室２Ｏｉ
内の圧力は５０ｍＴｏｒｒに制御し、た。輸送管２１７
． ２１８．２１９を介して、活性化室２０８．２０９
． ２１０にて生成した前駆体、水素うンカル等が成膜
室２０１内へ導入され直ちに化学反応を起し、輸送管２
＋８のガス放出口から８ｃｍの位置に設けられた基板２
０３上にり型半導体層としてのＡｅＮ・Ｈ：Ｆ膜が形成
される。 ３００人のｐ型Ａ １２ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜をｉ型半
導体層１（）４上に積層形成後、基板搬送治具２０６に
て基板保持用カセット２０２をゲートバルブ２０７を介
し、て取り出し用ロードロック室（不図示）に移動させ
、冷却後ｎ型、Ｉ型およびｎ型半導体層の堆積された基
板２０３を不活性ガス雰囲気中で取り出した。該基板２
０３をＩｎとＳｎの含有量の比が５０％〜５００６の合
金が充填された蒸着用ポートがセラＩ・された真空蒸着
装置に大気に露出させることなく装置し１．１０５Ｔｏ
ｒｒ以下に真空排気した後、抵抗加熱法によ１ａＩＸＩ
Ｏ”′Ｔｏｒｒ稈度の酸素雰囲気中で透明電朽１０６と
し２てのＩＴＯ薄膜を約７００人蒸着した。、この時の
基板加熱温度は１７０℃とした。冷却後、該基板２０
：ｑを取り出し、透明電極１０６の上面にｙ主電極バタ
ン形成用のパーマロイ製マスクを密着させ、真空蒸着装
置に入れ、Ｉ Ｘ ｌ Ｏ″□’Ｔｏｒｒ□’Ｔｏｒｒ
以下後抵抗加熱法により膜厚１０００人のＣｒと９００
０人のＡｇ（Ｃｒ／Ａｇ）を膜厚にして計１．０４ｍ蒸
着し１、（シ、の歯状の集電電極１０７とし５、こＬン
）ようζごｉ、τｉｌ；成された光起電力素了廃素子Ｎ
ｏ、ｌとした。 二〇二了Ｎｏ、１の特性を以下のようにして評価し。 た、。 素子Ｎｏ、１の透明Ｗ３極１０６側よりＡ Ｍ −１光
（１００ｍｗ７ｃｎ？）を照！１．ｔ Ｌ、、たときの
開放電圧Ｖｏｅおよび短絡電流１ｓｃ、また、Ａ Ｍ−
１光を、４ Ｑ Ｑ ｎｍの干渉フ、イルターを通（３
、て照射したときの出力の相対値（後述する比較例１で
作製した素子の同・−一条件下での測定値に対する相対
値。）を測定した。第９表中に測定結県を示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した与法と同
様の方法および平頂を用いてｐ型半導体層と
供給システム用に好適な太陽電気として改善された光起
電力素子に関する。より詳細には、！３ ｉ ｎへテロ
接合を用いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換
効率を有する光起電力素子に関する。 〔従来技術の説明〕 従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電池
の光起電力素子として、シリコン（Ｓｉ）やヒ化ガリウ
ム（ＣａＡｓ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち
込みまたは熱拡散させて形成するか、あるいはそうした
単結晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成
長させて形成したｐｎ接合を利用した光起電力素子が提
案されている。しかしながら、これらの光起電力素子に
ついては、基板として上述のような単結晶基板を用いて
いることから、その製造コストはいきおい高くなり、そ
の低減は技術的にも困難であることから一般に広く普及
するには至っていないのが実状である。 ところで、近年、非単結晶基板であるガラス。 金属、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上
に、グロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以
下、ｒＡ−３ｉＪと称す。）半導体堆積膜を積層して形
成されるｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案され
ていて、前述の単結晶ｐＨ接合太陽電池はどの光電変換
効率は得られていないものの、製法が比較的容易であり
、低コストであることから、電卓、腕時計等のローコス
ト民生機器用の電源として広く使用されてきている。 このｐｉｎ接合型の光起電力素子においては光電特性の
すぐれたＡ −Ｓ 型半導体がそのフェルミ準位がバン
ドギャップ中央からやや伝導帯よりに位置しているため
、ｎ−ｉ接合界面よりは、ｐ−ｉ接合界面において電界
強度が強く、光はｎ型半導体層側より入射させるのが光
電変換効率の向上に有利であると言われている。 一方、ｎ型半導体層中で吸収される光はｎ型半導体層中
に再結合中心となる欠陥が存在する場合には殆ど光電流
の発生には寄与しないので、ｎ型半導体層とシ１．では
極力光吸収が少なく、欠陥の少ない半導体膜にて構成さ
れることが望ましい。しかるに、前記ｐｉｎ接合型Ａ−
３ｉ光起電力素子におけるｎ型半導体層に用いられる半
導体材料としてはバンドギャップの広いアモルファスシ
リコンカーバイド（以下、ＩＡ−５ｉＣＪと称す。）、
または、バンドギャップは狭いが間接遷移型半導体材料
であるため吸収係数が小さく、しかも１００〜２００人
の厚さでは光の吸収量が少ないとされる微結晶化シリコ
ン（以下「μＣ−３ｉＪと称す。）が検討されている。 しかしながら、Ａ−５ｉＣにおいては、膜中の炭素原子
の組成比率を増すことによってバンドギャップを広げる
ことが可能であるが、バンドギャップが２゜ｌｅｖ以上
となると急激にその膜質が低下するので太陽電池の特性
向上にはおのずと限界が生ずる。 また、１ｉＣ−３ｉにおいても、バンドギャップが本質
的には狭いので、光の吸収１は無視し得ない。 ことに短波長光成分の割合が多い入射光の場合には、光
の吸収量は顕著に増加する。 したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を形
成するには、前記ｎ型半導体層側を光入射側とするなら
ばバンドギャップがより広く、欠陥密度の少ない、従来
にない特性を有するｎ型半導体材料が早急に提供される
必要がある。 また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分に
広（、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層の
設けられている側を光入射側として光起電力素子を構成
し得る。さらに、ｐｉｎ接合接合型型起電力素子層して
形成される、所謂タンデム型光起電力素子、トリプル型
光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸収し
きれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ透過
させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｎ型半導体
層。 ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十分に広く
、欠陥密度の少ないものでなければならない。 さらにこのｐ型またはｎ型半導体材料は非単結晶基板で
あるガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直
接堆積出来るばかりでなく、これらの非単結晶基板の上
に堆積されたｎ型半導体層に倶影響を与えることなく堆
積できる必要がある。 この様な要求を満たすバンドギャップの広い半導体材料
としてＡ、ｌＮが提案され評価されている。 具体的には特開昭５＋３−１１６６７３号（以下、「資
料１」という。）。 ところが、資料１ではｐｉｒ＋へテロ接合型非晶質薄膜
太陽電池において、ｎ型の非晶質半導体として非晶質窒
化アルミニウム（Ａ−ＡＩ！Ｎ）をグロー放電法にて形
成し、１型半導体をフッ素系非晶質シリコンで形成して
はいるものの、ＧａＰは非晶質構造の眼定されており、
また、形成された太陽電池に関する詳細な特性は開示さ
れておらず、結晶質のＡＩＮに関しての言及は全くない
。また、ｌ型半導体とし一〇非晶質シリコンゲルマニウ
ム（Ａ ５ｉＧｅ）に関する言及は全くない。 さらに、ｉ型Ａ−３ｉ層に関しても具体的開示がない。 また、クンデム型またはトリプル型光起電力素子に関す
る言及は全くない。 このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に短
波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生機
器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給システ
ム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い信
頼性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求とし
である。 〔発明の目的〕 本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る従
来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光起
電力素子を提供することを主たる目的とするものである
。 本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金属
、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆
積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を有効に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。 〔発明の概要、効果〕 本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層として
用いるのに好適なワイドバンドギャップ半導体堆積膜に
ついて従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成すべ
く鋭意研究を重ね、ＡＩＮ膜について、結晶粒径が特定
の範囲であって、水素原子の特定量を含有せしめた半導
体堆積膜（以下、ｒＡｆＮ：Ｈ：Ｆ膜」と称する。）を
形成したところ、該半導体堆積膜は、ガラス、金属、セ
ラミックス。 合成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の状態で
堆積することが出来、膜中の欠陥が極めて少なく、必要
量のｎ型またはｎ型のドーピング剤を所望状態に導入す
ることができてドーピング効率が高く、良好なｎ型また
はｎ型の伝導型を有する結晶質の膜であることの知見を
上述する実験結果から得た。 本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をｐｉｎ接
合を用いた光起電力素子のｎ型および／またはｎ型半導
体層に適用し、完成するに至ったものである。 然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すなわち
、（１） ｎ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層
との接合により光起電力を発生する光起電力素子であっ
て、前記半導体層のうち少な（とも前記ｎ型半導体層ま
たは前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がアルミニウ
ム原子１窒素原子、および水素原子および／またはフッ
素原子、およびｎ型またはｎ型の価電子制御片ｒで構成
される粒径が５０ないし９００人である多結晶半導体薄
膜であり、前記水素原子においては０．５ないし７ ａ
ｔ ｏ ｍ ｉ ｅ ％のｍが含有され、且つ前記１
型半導体層がシリコン原子と少なくとも水素原子および
／またはフッ素原子からなる非単結晶シＩｊコン半導体
で構成されていることを特徴とする光起電力素子、（２
）ｐ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層との接合
により光起電力を元止する光起電力素子であって、前記
半導体層のうち少なくとも前記ｎ型半導体層または前記
ｎ型半導体層のうちいずれか一方がアルミニウム原子、
窒素原子、および水素原子および／またはフッ素原子、
およびｎ型またはｎ型の価電子制御原子で構成される粒
径が５０ないし９００人である多結晶単導体薄膜であり
、前記水素原子ｌこおいては０．５ないし７ａｔｏｍｉ
ｃ％の量が含有され、且つ前記ｉ型半導体層がシリコン
原子と少なくとも炭素原子とゲルマニウム原子のいずれ
かと水素原子および／またはフッ素原子からなる非単結
晶シリコン系半導体で構成されていることを特徴とする
光起電力素子、にある。 本発明者らの行った実験結果につき、以下に詳述する。 〔実験〕 （１）比沢Ｓハ覆と法 本方法では、Ａｌ原子を含有する原料ガス、Ｎ原子を含
有する原料ガス、そして水素ガス（Ｈ２）および／また
はフッ素原子を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる
活性化空間にて単独であるいは混合した状態で活性化し
、生成したＡｌを含有する前駆体、Ｎを含有する前駆体
、そして水素ラジカルおよび／またはフッ素ラジカルを
成膜空間内へ導入し化学的相互反応せしめて、前記成膜
空間内に加熱保持された基板上にＡｊ！Ｎ：Ｈ：Ｆで構
成された半導体堆積膜を形成する。 具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ２０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板２０３は基板保持用カセット２０２上に保持
され、基板搬送治具２０６上を移動することができる。 ２０４は熱電対であり、基板２０３の温度をヒーター２
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。２１
２はロードロック室であり、基板搬送治具２０６が内蔵
されゲートバルブ２０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。また、２２２は成膜室２０１で形成される
のとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成する
場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０１に
設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が設け
られている（不図示）。２０８，２０９，２１０は成膜
用原料ガスの活性化室であり、ガス供給バイブ２１４゜
２＋、５．２１．６より導入された原料ガスは、励起エ
ネルギー発生装置２１１，２１２，２１３より供給され
る電気、熱、光エネルギー等により活性化され、ここで
生成した前駆体、水素ラジカル等は輸送管２１７゜２１
８．２１９を通って成膜室２０１内へ導入されて化学的
相互反応を生じ、基板２０３上に所望の特性を有する半
導体膜が形成される。２２１は排気ポンプであり、スロ
ットルバルブ２２０の開度を調整することによって圧力
計２２３でモニターされる成膜室２０１内の圧力が制御
される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用カセッ
ト２０２にセットし第１表に示す成膜条件でＡｆＮ：Ｈ
：Ｆ膜試料Ｎ ｏ 、 １〜１０を作製した。なお、Ａ
、ｊ’（Ｃ２Ｈ５）３は常温、常圧で液体であるためＨ
ｅガスをキャリアーガスとして、バブリング装置（不図
示）を用いて活性化室２０８へ導入した。その他の原料
ガスは不図示のボンベから、ガス供給パイプ２１５，２
１６を介して活性化室２０９，２１０へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、ＳＴＭＳ （ＣＡＭＥ
Ａ社製ｉ ｍ ｓ−３ｆ ）により堆積膜中の水素原子
およびフッ素原子含有量を、ＸＭＡ （島津製作所製
Ｘ線マイクロアナライザーＥＰＭ−８１０Ｑ）にて堆積
膜中のＧａ原子とＰ原子の分布状態および元素組成分析
を、そしてＸ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ ｒｌ Ｂ
）にて結晶配向および結晶粒径を測定した。第２表に測
定結果をまとめて示す。 第 １ 表 第 ２表 これらの結果より、本方法においては活性化室２０９へ
のＨ２ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の
水素含有１および／またはフッ素含有量、さらには結晶
粒径も制御できることがわかった。 Ｈ２ガス導入量がＯｓｃｃｍ、 ０．２ｓｅｃｍで作製
した試料Ｎｏ、ｌ、 ２においては反応系への水素ラジ
カルの供給が無いか、微量であるため含有される水素量
が少なくて、フッ素量が多いばかりでなく、ＧａとＰと
の分布も局在化していて配向性のない構造（ランダム）
であったが、試料Ｎ０１３〜７においては■］２ガスの
導入量の増加とともにＡｆとＮとの組成比が化学量論比
を満足し、結晶配向が生じ、結晶粒径も増大する傾向が
見られ、また、Ｈ２ガス導入量をさらに増加して作製し
た試料Ｎｏ、８〜１０においては反応系への水素ラジカ
ルの供給量が過剰となるため、堆積膜のエツチング等に
より結晶粒径の減少および水素含有量の減少傾向が見ら
れた。 このように、水素ラジカルの反応系への供給量が堆積膜
の形成時に重要な役割りを果していることが明らかとな
った。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、マイクロ波投入パワー、稀釈ガス（Ｈｅ ）流量比、
輸送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガス
程の組合せの変更等のパラメーター変化により若干の水
素含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒
径の制御が可能であったが、前述したＨ２ガス導入量の
変化による制御性に比較し劣っていた。 （２）又監住スガツｊ」クツＬ 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し
、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極
を設置し、該カソード電極表面にターゲットたる多結晶
ＡＩＮを配置した成膜室に、Ａ、ｒガスおよびＨ２ガス
および／またはＦ２．ＨＦガスを導入し、前記カソード
電極に高周波電圧を印加して前記空間に前記ガスプラズ
マ雰囲気を形成し、前記ＡＡＮターゲットをスパッタリ
ングし、前記ターゲットから飛び出す原子状のＡＩ！お
よびＮと前記ガスプラズマ中に存在する原子状の水素お
よび／またはフッ素を前記基板の表面近傍の空間で化学
的相互反応せしめてＡｆｆＮ：Ｈ：Ｆで構成された半導
体堆積膜を加熱保持された基板上に形成する。 具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ３０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板３０３は基板保持用カセット３０２上に保持
され、基板搬送治具３０６上を移動することができる。 ３０４は熱電対であり、基板３０３の温度をヒーター３
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。３１
３はロードロック室であり、基板搬送治具３０６が内蔵
されゲートバルブ３０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。 また、３１６は成膜室３０１で形Ｉ戊されるのとは異な
る材料で構成される半導体層を積層形成する場合に有効
に用いられる成膜室であり、成膜室３０１に設けられた
のと同様のまたは他の異なる成膜手段が設けられている
（不図示）。 ３１２はカソード電極であり、たとえば多結晶Ａ、ｅＮ
板がターゲット３１６として貼合わされている。また、
前記カソード電極３１２にはマツチングボックス３１１
を介して高周波電源３１０より高周波電力が供給され、
ガス導入管３０８より導入されたＡｒ、Ｈ２，Ｆ２等の
スパッタ用ガスがプラズマ化される。このプラズマ中に
発生したイオン種により、前記ターゲラ）３１６からＡ
ｌおよびＮ原子がスパッタされ、前記プラズマ中に存在
する原子状の水素および／またはフッ素と化学的相互反
応を起し、基板３０３上に所望の特性を有する半導体膜
であるＡＩ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜が形成される。：３１
５は排気ポンプであり、スロットルバルブ３１４の開度
を調整することによって圧力計３０９でモニターされる
成膜室３０１内の圧力が制御される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ ｍ ｍのコー
ニング社製＃７０５９ガラス基板３０３を基板保持用カ
セット３０２にセットし、第３表に示す成膜条件でＡＡ
Ｎ：Ｈ：Ｆ膜試料Ｎ ｏ 、 １．１〜２０を作製した
。 第 表 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の評価・測定を行った結果を第４表に示
す。 第 ４ 表 これらの結果より、本方法においては、成膜室３０１＾
、のＦＩ２ガスおよび／またはＨＦガス導入蛍を変化さ
せることによって堆積膜中の水素含有量および／′また
はフッ素含有量、さらには結晶粒径も制御できることが
わかった。ＩＩ２ガスの導入が０．５ｓｅｃｍで作製し
、た試料Ｎｏ、１．１．１２およびＦ２ガスを５ｓｅｃ
ｍ、ＨＦガスを５ｓｅｃｍ導入して作製した試料Ｎｏ、
１３においては、プラズマ中に水素ラジカルおよび／′
またはフッ素ラジカルが存在しないか、あるいは極く微
量しか存在しないため、ＡＩとＮとの組成比や分布状態
も局在化していて不均一であり、結晶配回もランダムで
あったり、結晶粒径も小さいものであったが、試料Ｎｏ
、１４〜１７においてはＦ２ガスおよび／またはＨＦガ
スの導入埼の増加とともにＡｌとＮとの組成比が化学量
論比を満足し、分布状態も改善され、結晶粒径も増大し
、適当量の水素およびフッ素が含有される傾向が見られ
た。さらに、ＨＦガスまたは■（２ガス流量を増加させ
た試料Ｎｏ、１８．２０においてはプラズマ中に存在す
る水系ラジカルおよび／″またはフッ素ラジカルが過剰
となるため、結晶粒径の減少や水量含有量、フッ素含有
量の増大傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力２スパツタガス（Ａｒ）流量。 ターゲットと基板との距離、そしてターゲット材料等の
パラメーター変化により若干の水素含有】および５・″
またはフッ素含有量、さらには結晶粒径の制御が可能で
あったが、前述したＦ２ガスおよび７／またはＦ２ガス
、ＨＦガス導入量の変化による制御性に比較して劣って
いた。 以−により、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラ
ジカルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たして
いることが明らかとなった。 （３）ズｊ■ＸヨへＣＶｉＬ法 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混合
がなされる１ように、Ａｆ原子を含有する原料ガス、Ｎ
原子を含有する原料ガス、■（２ガスおよび／゛または
ＨＦガス、Ｆ２ガスを導入し、前記成膜室内に設置され
たカンード電枠に高周波電力を印加して前記反応空間に
グロー放電によるプラズマを形成せしめて、そこに導入
された前記ガスを分解１重合、ラジカル化、イオン化等
させて化学的相互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保
持された基板上にＡＩ！Ｎ ： Ｈ： Ｆで構成された
半導体堆積膜を形成する。 具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置のすλ式的概略
図を用いて説明する。 ４０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板４０３は基板保持用カセット４０２上に保持
され、基板搬送治具４０６上を移動することができる。 ４０４は？ａｍ対であり、基板４０３の温度をヒーター
４０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。４
１３はロードロック室であり、基板搬送治具４０６が内
蔵されゲートバルブ４０７を介して基板を真空搬送する
ことができる。また、４１６は成膜室４０１で形成され
るのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成す
る場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室４０
ｉに設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が
設けらオ］でいる（不図示）。 ４１２はカソード電極であり、マツチングボックス４１
１を介して高周波電源４１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管４０８，４０９より導入された原料ガスは
プラズマ化される。該プラズマ中で生成した前駆体、水
素ラジカル、フッ素ラジカル、および各種イオン等が化
学的相互反応を起こしながら基板４０３上に到達し所望
の特性を有する半導体膜であるｋｌ Ｎ ： Ｈ： Ｆ
膜が形成される。４１５は排気ポンプであり、スロット
ルバルブ４１４の開度を調整することによって圧力計４
１７でモニターされる成膜室４０１内の圧力が制御され
る。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板４０３を基板保持用カセッ
ト４０２にセットし１第５表に示す成膜条件でＡ ７！
Ｎ ： ）（： Ｆ膜試料Ｎ ｏ 、 ２１〜３０を作
製した。 なお、原料ガス（Ａ）としテ（’） Ａ ｆ （Ｃ２Ｈ
ｓ ） ３は常温、常圧で液体であるためＨｅをキャリ
アーガスとしてバブリング装置（不図示）を用いてガス
導入管４０８より成膜室４０１内へ導入した。原料ガス
（Ｂ）、（Ｃ）は不図示のボンベから、ガス導入ｊτ４
０８または４０９を介して成膜室４０１内へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の測定・評価を行った結果を第６表に示
す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室４０１へ
の原料ガス（Ｃ）としてのＨ２ガスおよび／またはｌ（
Ｆガス導入量を変化させることによって堆積膜中の水素
含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒径
も制御できることがわかった。試料Ｎｏ、２１〜２３に
おいてはＨ２ガスまたはＨＦガスの導入が行われないか
、もしくは少量であるため、形成される堆積膜は非晶質
構造であるばかりでなく、 Ｃ２Ｈ５（エチル基）の残
存による影響でＡＮとＮの分布が不均一になっているの
と同時に、−Ｃ２１（５基に起因する水素含有量が多く
なっている。試料Ｎｏ、２４〜２７においてはＨ２ガス
および／′またはＨＦガスの増加にともない結晶配向が
現われ、ＡＩとＮとの組成比が化学量論比を満足し、分
布状態も改善され、結晶粒径も増大し、適当量の水素お
よびフッ素が含有される傾向が見られた。さらに、Ｈ２
ガス流量を増加させた試料Ｎｏ、２８、 ２９． ３０
においては水素ラジカルが過剰となるため、結晶粒径の
減少傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力１原料ガス（Ａ） 、 （Ｂ ） 。 （Ｃ）の流量比および種類、電極間距離等のパラメータ
ー変化により若干の水素含有量および／またはフッ素含
有量、さらには結晶粒径の制御が可能であったが、前述
したＨ２ガスおよび／またはＨＦガス導入量の変化によ
る制御性に比較し劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしている
ことが明らかとなった。 まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行う為に、
前述の（１）の方法で作製した試料Ｎｏ、１〜３０の一
部を切り出して、各々にＣｒのくし形電極を蒸着し、８
時間のＡＭ−１光（＋、 ＯＯｍ Ｗ ／ ｃ ｒｒ？
）照射前後の電気伝導率σの変化率Δσ（Δσ＝σ。 ／σ６、σｌ：初期値、σｅ：８時間後の値）を測定し
、Δσ≧０．９５の試料については○、０．９５＜Δσ
＜０．９の試料についてはΔ、Δσ≦０．９の試料につ
いては×という評価を行い第７表に示した。 次に、堆積膜中に含まれる不純物の評価を行う為に、試
料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、クライオスタッ
ト中にセットし７．７にの温度でＵＶランプ光（ＩＫＷ
）を照射してフォトルミネッセンスを測定した。評価法
としては、試料Ｎｏ、ｌｌから現われるスペクトルの強
度Ｉに対する他の試料からのスペクトル強度比ΔＩ（Δ
Ｔ−＝Ｉ ｓ／Ｉ ＲｌＩＲ’試料Ｎｏ。 目でのスペクトル強度、Ｉ５他の試料でのスペクトル強
度）および本数を基準とし、Δ夏≦０．３の試料につい
ては○、０．３≦ΔＩ≦０．７の試料についてはΔ、Δ
Ｉ≧０．７の試料については×という評価を行い、第７
表に示した。次に、堆積膜の表面性の評価を行うために
やはり試料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、ＦＥ−
３ＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡・日立製作所型Ｓ−
９００）にて表面凹凸の微細構造の観察を行い、結晶粒
径の分布の均一性が良く、荒れ、ピンホール等の無い試
料については○、結晶粒が観察されなかったり、分布が
不均一であったり、荒れ、ピンホール等の観察された試
料にっいてはへという評価を行い第７表に示した。さら
に、これらの結果を◎、○、△、×の４段階に総合評価
し第７表にまとめて示した。 第 ７ に 以上より、０以上の評価を得た堆積膜試料が、少なくと
も太陽電池等のデバイスに好適に用い得る諸性性を肖す
ると判断され、これらの堆積膜の物性値とし、ては、水
素含を量が０．２ａｔｏｍｉｃ％〜６ 、５ ａ ｔ
ｏ ｍ ｉ ｃ％、フッ素含有量が０．２ａｔｏｍｉｃ
％〜２ 、７ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｅ％、結晶粒径が
５０人〜８５０人の範囲にあることが判った。しまたが
って、本発明においては測定誤差を含めて、水素含有量
を０．５ａｔｏｍｉｃ％〜７ａｔｏｍｊｃ％、フッ素含
有１をＯａｔｏｍｉｅ％〜３ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ
％、結晶粒径を５０人〜９００人の範、囲に設定、制御
することが所望の特性を有する堆積膜を形成するとで必
要な条件として定めた。 Ｃ，ＡＡ’ Ｎ ：ｌｌ ： Ｆ の
に る（１．）ｒＬ！−り二」こ
ンーグ 前述の八−（１）での第１表に示した成膜条件において
、ｎ型の価電子制御原子であるＳｉを含む原料ガスとし
てのＳｉＨ４をＨｅガスで希釈し、Ａｌ２ （Ｃ２Ｈ５
） ３ ：５ｉ１（４＝ＩＸ１．Ｏ’＋１．３ Ｘ １
０−”ｍｏ １ ′ｍｉｎ、、ｉ（ｅ ２０ｓｅｃ
ｍの流量で原料ガス（Ａ ）とともに活性化室２０８へ
導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、３１〜・１
０を作製した。 また、前述のＡ −（２）の第３表に示した成膜条φ′
目こおいて、Ｈｅ希釈の１０００１０００ｐｐ ４をＩ
Ｏｓｃｃｍの流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０
１へ導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、４１〜
５０を作製し７た１、 さらに、前述のＡ （３）の第３表に示し７た成膜条
件において、Ｈｅ希釈のＮｏ（１０ｐｐｍＳｉＨ４を１
０１０５ｃの、・・ζ慣で原料ガス（Ａ）とともに成膜
室４０１へ導、’、Ｉ、ｆ−以外は全く同様の方法で試
料Ｎｏ、５１−６０樗作シした。７ 、−のようにし７て作製された試料Ｎ ｏ 、 ３１〜
６０１ごついてＡおよび■３の項で実施したのと同様の
測定計（ｌｌ！！午行−だのと同時１．！、熱起電力測
定法により伝導型を評価し５た。、（：の結果、Ｂの項
で○以上の総合評価を得た試料Ｎ ｏ 、 ５〜り 、
Ｎ Ｏ、１４＝ １７ 、 Ｎ 。 ２５〜２９にｚ・士応する試料Ｎｏ、３５〜３９． Ｎ
ｏ、４４−Ｉ↓７． Ｎｏ、５５−・５９では、６い
ずれの評価項目においＪも、；ｌとんど変化はシ、ごめ
・）れｔ’ 、’！！Ｉ”に水素△有で。°−・ライさ
Δｉ’ｉ’ ｍ 、結晶粒１．導電率−Ｃｉヒ、フオト
ルミネツセ＝／スに一ついては良好な再現性を示し、伝
導型はｎ型を示した。 し、たがって、本発明においては、水素含有量が０．５
ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ％、フッ
素含有量がＯａｔｏｍｉｅ％〜３ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ
Ｃ％、結晶粒径が５０人〜９００人の範囲に制御され
ていることで良好なｎ型のドーピングが行士）れること
か判った。 （２）ｐ因１−−ｋｆ−乞ゴ（ 前述のＡ〜り１）での第１表１−１云した成膜条件にお
いて、ｐ型の価電子１ｉ制御原子であるＢ Ｃｉ ｑむ
原料ガスとし−（のＢｅ （、’Ｃ２Ｌｉ ５） ２（
以１’ｊ、 Ｄ Ｅ Ｂ ｅと略す）り・、バブリング
装置に詰め加熱して、Ｈｅをキャリアーガスとし、てバ
ブリングし２×１０□’ｍｏ １／ ｍ ！ ｎの流量
で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０８へ導入しまた
以外は全く同様の方法で試料Ｎ Ｏ６１〜Ｎｏ、７０を
作製した。 また、前述のＡ−（２）の第３表にｔｒ＜ Ｌ／た成膜
条件において、ＩＴ） Ｅ ）１ ｅをＩ］（・ガスを
キャリアーガスとしてバブリン、ｙ シ、、７ Ｘ １
０−’ｍｏ ｅ ／ ｍｉｎの流儀でスパッタ用力′ス
とともに成膜室３０１へ導入した以外は全く同様の方法
で試料Ｎｏ、７１〜８０を作製した。 さらに、前述のＡ−（３）の第３表に示した成膜条件に
おいて、ＤＥＢｅをＨｅガスをキャリアーガスとしてバ
ブリングし、７ Ｘ Ｎｏ−’ｍｏ ｌ ／ ｍｉｎの
流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導入した
以外は全（同様の方法で試料Ｎｏ、８１〜９０を作製し
た。 このようにして作製された試料Ｎｏ、６１−９０につい
てＡおよびＢの項で実施したのと同様の測定。 評価を行ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型
を評価した。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得
た試料Ｎ０１５〜９． Ｎ、＋４〜１７． Ｎｏ。 ２５〜２９に対応する試料Ｎ ｏ 、 ６５〜６９．
Ｎｏ、７４〜７７、Ｎｏ、８５〜８９では、いずれの
評価項目においても、はとんど変化は認められず、特に
水素含有層、フッ素含有量、結晶粒径、導電率変化、フ
オ［・ルミネッセンスについては良好な再現性を示し、
伝導型はｐ型を示した。 したがって、本発明においては、水素含有量が０．５ａ
ｔｏｍｉｃ％〜７ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ％、フッ素
含有量が０ａｔｏｒｎｉｅ％〜３ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ
ｃ％、結晶粒径が５０人〜９００人のね囲に制御され
ていることで良好なｐ型のドーピングが行われることが
判った。 Ｄ、実］Ｌ桔づＡ１とま饗２衿 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわち、
堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカルおよ
び／′またはフッ素ラジカルを存在させることによって
、堆積される膜の結晶配向性が向上し、結晶粒径も増大
する。さらに、ＡｌとＮとの膜中での分布状態も改善さ
れて均一となり、特定の原子がクラスター化することが
なくなっている。そして、前記水素ラジカルおよび、／
またはフッ素ラジカルは膜形成に作用するばかりではな
く、堆積膜中にも然るべき量が含有され、膜の諸性性の
向上にも重要な役割りを果すこととなる。たとえば、光
強度の強い光を長時間照射行った場合には、水素原子お
よびフッ素原子が全く含まれないか、含まれても微量、
もしくは過剰１含まれている膜においては、不安定な結
合手の解難、加水分解等外的要因による副反応の促進に
よる膜構造。 組成の変化、水素原子および２．／またはフッ素原子の
脱離による未結合手の増加等により、初期の膜構造の変
化、すなわち劣化が生じてしまう。一方、水素原子が０
、５ ａ ｔ ｏ ＋ｎ ｉ ｃ ％ 〜７ ａ ｔ
ｏ ｍ ｉ ｅ ９６、フッ素壓子がＯａｔｏｍｉｃ
９ｇ〜３ａｔｏｍｉｅ％程度の量、堆積膜中に含何され
る場８には、これらの原子は結晶ｔｉ中に存在するであ
ろう未結合手をターミネイトしたり、結晶粒界に多く存
在すると言われる未結合手をクーミネイトすることで所
謂結晶欠陥準位を低減すると同時に構造的に発生する応
力の緩和がなされ、電気的、光学的１機械的にも優れた
膜どなる。したがって、このようにノンドープで安定し
、て良質の膜が形峻される故、ｐ型およびｎ型ドービン
ゲも容易に、確実に達成されることとなる。 本発明において、ＡｌＮ：Ｈ：Ｆ膜をｐ型に価電子制御
するのに用いられる元素は、周期律表第■Ａ族の元素、
ずなわち、Ｏ，Ｓ、 Ｓｅ、 Ｔｅ、第ｒＶ Ａ族
元素のＳｉ、 ＧＱ、 Ｓｕ、 Ｐｂが挙げられるっ一
方２、ｐ型に価電子−１１３するのに用いられる元素は
、周フυ１律表第ＪＩＢ族の元素、すなわち、Ｚ ｎ
、 Ｃｄ 、 Ｈｇ 。 第１ＩＡ族Ｂｅ、 〜Ｉｇ、 Ｃａ、 Ｓｒ、
Ｂｅが挙げられる。 具体的には、ＴＩＡ族元素を含む化合物としてはＢｅＨ
２，Ｂｅ（１２，Ｂｅ（ＣＨ，）２．Ｂｅ（Ｃ２Ｈ５）
２等を挙げることができる。ＪＩＢ族元素を含む化合物
とし１ては、Ｚｎ （ＣＨ３）２１ Ｚｎ （Ｃ２Ｈ
Ｆｌ）２゜Ｚｎ（ＯＣＴＴ３）２． Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５
）２ 、 Ｃｄ（Ｃ１（３）２゜ｃｄ＜（、Ｈ５）２．
Ｃｄ（Ｃ，Ｈ７）２． Ｃｄ（Ｃ４Ｈ９）２゜１１ｇ
（ｃＨ３）２． Ｈｇ （Ｃ２Ｈ５）２． Ｈｇ （Ｃ
ａ Ｈｓ ）２゜Ｈｇ ［Ｃ＝ （Ｃ６Ｈ５）］ ２等
を挙げるこ七ができ、〜ゴＡ ％元素を含む化合物とし
ては、Ｎｏ、Ｎ、、Ｏ。 ＣＯ２，Ｃｏ、Ｈ２Ｓ、５Ｃｒ７，５２Ｃ１，、、５Ｏ
Ｃ１２＋５Ｏ２Ｃ１２゜５ｅ（１；ｊ？４．、５ｅ２Ｃ
１１！、、、 ５ｅ２Ｒｒ２゜５ｅＯＣ１２，５ｅ（Ｃ
Ｈ３）２，５ｅ（Ｃ７Ｈ，） ７、ＴｅＣ１２，Ｔｅ
（ＣＨ３） ２．Ｔｅ （Ｃ２ＩＩ 、５）２等を挙げ
ることができる。 勿論、これ専の原料物質は１種のみを用いてもよいが、
２種またはみれしλＦを併用してもよい。そして、これ
らのＩＨ物質が常温、常圧で液体もしくは量体状態であ
ζＩ場合には、バブリニ・ゲ装置を用いてＡｒ、Ｈｅ等
の不活性ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガ
ス化して用いるか、加熱昇華炉を用いてＡｒ＋ Ｈｅ等
の不活性ガスをギヤリアーガスとして昇華物を輸送して
用いる。 さらに周期律表ＩＶＡ族の元素、すなわち、Ｓｉ。 Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを価電子制御用原子として用いること
もできる。すなわち、これらの原子がＡｆ原子を置換し
た場合にはｎ型となり、Ｎ原子を置換した場合にはｐ型
となる。また、両者の原子を置換した場合には中性化す
ることもあるが、置換率の相違によってｎ型またはｐ型
いずれかの伝導型を示す。中でも、Ｓｉ、 Ｇｅ、
Ｓｎが好適に用いられる。 具体的には、ＳｉＨ４，５２１１６，Ｓｉ３Ｈｇ。 （ＳｉＨ２）４．（ＳｉＨ２）５．（ＳｉＨ２）６．Ｓ
ｉＦ４゜（ＳｉＦ２）５． （ＳｉＦ２）６１ （
ＳｉＦ２）４． Ｓｉ２Ｆ６゜５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３
．ＳｉＨ２Ｆ２，５ｉＣ６４゜（ＳｉＣ１７２）５＋
ＳｉＢｒ４． （ＳｉＢｒ２）５． Ｓｉ２ Ｃ１！
６ 。 Ｓｉ２ Ｂｒ ６．５ｉＨＣｎ３． ＳｉＨ２Ｃｆｆ２
．５ｉＨＢｒ ３゜Ｓ目Ｎ３，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３．５ｉ
２Ｈ３Ｆ３゜５ｉ２Ｈ２Ｆ４，５ｉ２Ｈ３ＣＩ！３，５
ｉ２Ｈ２ＣＡ４゜ＧｅＨ４＋ Ｇｅ ２ Ｈ６，
ＧｅＦ ４． （ＧｅＦ ２）５＋（ＧｅＦ２）ｅ
、 （ＧｅＦ２）、ｔ 、 Ｇｅ２ Ｆ６． Ｇ
ｅ３ Ｆ８ＧｅＨＦ３． ＧｅＨ２Ｆ２． ＧｅＣ
ｊ！４． （ＧｅＣｎ２）５゜にｅＢｒ４ 、 （
ＧｅＢｒ２ ）ｓ 、Ｇｅ２ Ｃ１６、Ｇｅ２ Ｂｒ
６ 。 ＧｅＨＣｎ３ 、 ＧｅＨ２Ｃ１２、Ｇｅｆ（Ｂｒ３
． ＧｅＨＩ’ ３ 。 Ｇｅ２ Ｃｌ ３ Ｆ３． Ｇｅ２ Ｈ３Ｆ３、Ｇｅ
２ Ｈ３Ｃｊ７３ 。 Ｇｅ２ Ｈ２Ｆ４．Ｇｅ２ Ｈ２Ｃ１４，Ｓｒ＋Ｈ４，
５ｎＣ１４＋ＳｎＢｒ４． Ｓｎ （ＣＨ３）４＋
Ｓｎ （Ｃ２Ｈ５）４゜５ｎ（Ｃ３Ｎ、、ｌ、）
４． ５ｎ（Ｃ４Ｈｓ ）４，５ｎ（ＯＣＨ３）４゜５
ｎ（ＯＣ２Ｈ５）４＋ ５ｎ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４＋
５ｎ（ｔ−Ｇｅ４ Ｈｇ）４．Ｐｂ（ＣＨ３）４．Ｐｂ
（Ｃ２Ｈ５）４゜Ｐｂ（Ｃ４Ｉ（９）４等を挙げること
ができる。 勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入１を制御し、液体状態である場合
は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアー
ガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用
いてガス化し、また、固体状態である場合には、Ａｒ、
Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして
加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流
量と炉温度により導入量を制御する。 前記本発明の（１）および（３）の方法において用いら
れるＡｆ原子を含有する原料物質としては、具体的には
、ＡＩ！（ＣＨ３）３． Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）３゜Ａｌ
（夏 −Ｃ４Ｈｇ） ３＋ ＡｌＩＣ１
（Ｃ２Ｈ５）。 Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）２． Ａｊ！ Ｈ（ｉ
Ｃ４Ｈ９） ２ 。 ＡｊＩＣｆ３．ＡＡ！Ｂｒ３．Ａｌ１３等を挙げること
ができる。また、Ｎ原子を含有する原料物質としては、
具体的には、Ｎ２．ＮＨ３，ＮＦ３．ＮＦ２ ＮＦ ２
゜Ｎ２ Ｈ４，Ｎ２ Ｈ５ＣＲ，Ｎ２ Ｈ６Ｃ１２，Ｎ
Ｈ４Ｆ。 ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４１等を挙げることができる。 勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入量を制御卸し、液体状態である場
合は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリア
ーガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを
用いてガス化し、また固体状態である場合には、Ａｒ、
Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして
加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流
量と炉温度により導入量を制御する。 前記本発明（１）ないしく：３）の方法によりＡｌｘ・
Ｈ：Ｆ膜を形成する際には、いずれの方法においても基
板温度は、好ましくは５０℃〜６００℃、より好しくは
５０°Ｃ〜４５０°Ｃ１最適には１００°Ｃ〜４００℃
に設定されることが望ましい。また、前記本発明の（１
）および（３）の方法における成膜時の内圧は、好まし
くはＩ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、より好
ましくは５Ｘ １．０−”Ｔｏｒｒ 〜１０Ｔｏｒｒ、
最適にはＩ Ｘ １０−ＸＴｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒに設定
されるのが望ましい。一方、（２）の方法においては、
好ましくはｌＸ１０４Ｔｏｒｒ〜１． Ｘ １０−’Ｔ
ｏｒｒ、より好ましくは１． Ｘ ｌ Ｏ−’Ｔｏｒｒ
〜１ｘｌＯ−２Ｔｏｒｒに設定されるのが望ましい。 本実施例の（１）ないしく３）の方法は、前述したよう
に、第２図ないし第４図に示した構成の堆積膜形成装置
により実施されるが、これらの構成に何ら限定されるも
のではない。 次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。ｐ
ｉｎへテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｎ型半導体層側より光入射を行う場合、ｎ型半導体
層が極く薄い場合には該層での光の吸収量は極めて少な
く、入射光の殆どをｌ型半導体層に吸収させることがで
き、大きな光電流を取り出すことが期待される。 しかし、前記ｎ型半導体層の層厚を薄くするにも、物理
的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十人〜
数百人の厚さは必要であって、用いるｎ型半導体層のバ
ンドギツプの大きさによってはここでの光吸収量が無視
できないものとなる。 したがって、比較的短波長側の光を吸収しフ第１・キャ
リアを発生する。Ａ−５ｉやＡ−５ｉＣをｌ型半導体層
として用いる場合には、特にこのｎ型半導体層での光吸
収を抑えることにより、取り出される光電流の大幅な改
善がなされる。それ故、ｎ型半導体層としてはバンドギ
ャップの広い半導体材料で構成されることが必要である
。 一方、ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において、ｎ型
半導体層および／またはｎ型半導体層にバンドギャップ
の広い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Ｖ
ｏ ｃ ）を発生させることができ、前述の効果との
相乗効果により高い光電変換効率を達成することができ
る。 本発明に係わるｎ型またはｎ型の伝導型を有するＡｊ！
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜は、その組成および構造等につい
て、特に水素原子および／またはフッ素原子の特定量が
含有され、且つ結晶粒径が所定値の範囲にあるものであ
れば、膜中に存在する欠陥が極めて低減されたものであ
り、従来のＡＩ！ＮＭに比較して大幅に特性改善がなさ
れているので上記目的を達成するのに好適な材料として
用いることかで寺る・。 勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行う
場合にも適用される。さらに、ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層した所謂タンデム型ま
たはトリプル型光起電力素子においては、最も光入射側
に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｎ型または
ｎ型の伝導型を有するＡＩＮ：Ｈ：＃膜をｎ型および／
またはｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。 また、比較的長波長側の光まで抄成できるため、本末大
きな光電流の取れるノ〜−５ｉＧｅやμＣ−５ｉをｌ型
半導体層として用いた場合でも、バンドギャップの大き
な本発明のＡ６Ｎ：Ｈ：Ｆ膜から成るｎ型半導体層とバ
ンドギャップの狭いｌ型半導体層との間の伝導帯のギャ
ップに起因する、いわゆるバックサーフェスフィールド
効果により、ｌ型半導体層で発生した電子がｐ−１接合
界面での逆拡散が防止され、やはり光電流の増大が期待
できる。 本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電流
が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。こ
のことから蛍光灯のように比較的短波長成分の多い光源
に対しても、白熱電球のように長波長成分の多い光源に
対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発明の
光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用いる
ことができる。 また、前述したようにタンデム型またはトリプル型とし
た場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い
程度に抑えられることからその優れた光電変換効率と相
まって、本発明の光起電力素子は太陽光発電による電力
供給システム用の太陽電池としても好適に用いることが
できる。 以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。 第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成
の典型的な例を模式的に示す図である。 第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極！
０２．ｎ型半導体ｔ１１０３．ｉ型半導体者１０４゜ｎ
型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極１０
７をこの頓に堆積形成した光起電力素子１００である。 なお、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光の
入射が行われることを前提としている。 第】図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１． Ｏ１上
に透明電極＋０６．ｎ型半導体層１０５．ｉ型半導体層
１０４．ｎ型半導体層１０３および下部電極１０２をこ
の順に堆積形成した光起電力素子１００である。本光起
電力素子では透光性の支持体１０１の側より光の入射が
行われることを前提としている。 第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップおよび７／ま
たは層厚の異なる３種の半導体層を１層とじ１て用いた
ｐｉｎ接合型光起電力素子１１１，１１２． １１３を
３素子積層して構成された、所謂トリプル型光起電力素
子１２０である。ｌＯｌは支持体であり、下部電極１０
２． ｎ型半導体層１０３． ｉ型半導体層１０４゜ｎ
型半導体層１０５． ｎ型半導体層１１４．ｉ型半導
体層１１５． ｎ型半導体層１１６． ｎ型半導体層
１１７゜ｉ型半導体層１１８． ｎ型半導体層１１９．
透明電極１０６および集電電極１０７がこの順に積層形
成され、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光
の入射が行われることを前提としている。 なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｎ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもできる。 以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。 支−一−持一体 本発明において用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持台１０
１の側より光入射が行われる場合には、勿論透光性であ
ることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ、
Ｎｉ、 Ｃｒ。 Ａｆ、 Ｍｏ、 Ａｕ、 Ｎｂ、 Ｔａ、
Ｖ、 Ｔｉ、 Ｐｔ、 Ｐｂ等の金属またはこれらの
合金９例えば真ちゅう。 ステンレス鋼等が挙げられる。 これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン。 ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂の
フィルムまたはシート、ガラス、セラミックス等が挙げ
られる。 また単結晶性支持体としては、Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｃ
。 Ｎａ（、ｊ？、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、
ＩｎＳｂ。 ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦ ２．ＢａＦ ２．ａ−Ａｆ２
０３等の単結晶体よりスライスしてウェハー状等に加工
したもの、およびこれらの上に同物質もしくは格子定数
の近い物質をエピタキシャル成長させたものが挙げられ
る。 支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹凸
表面の板状、長尺ベルト状９円筒状等であることができ
、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよ
うに適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求
される場合、または支持体の側より光入射がなされる場
合には、支持体としての搗能が充分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造上および取扱い」二、機械的強度等の点から、
通常は１０ ｕｍ以上とされる。 見−一極 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形聾
により適宜の電極が選択使用される。そねらの電極とし
、では、下部電極、」二部電極（透＋１１１電極）、集
電電極を挙げることができる。（ただし、ここで言う上
部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下部電
極とは半導体層を挟んで」二部電極に対向して設けられ
たものを示すこととする。）これらの電極について以下
に詳しく説明する。 ０１王工」旧 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支ぜ４体１０１が金属等の非透光性の材料である場
合には、第１図（Ａ、 ）で示したごとく透明電極１０
Ｇ側から光起電力発生用の光を照射するっ）、その設置
される場所が異なる。 具体的には、第１図（、八）および（Ｃ）の様な層構成
の場合には支持体１０１と＋】型半導体層１０３との間
に設けられる。しかし、支持体１０１が導電性である場
合には、該支持体が下部電極を箱ねることができる。た
だし、支持体ｌｏｔが導電性であってもシート抵抗値が
高い場合には、電流取り出し７用の低抵抗の電極として
、あるいは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用
を図る目的で電極１０２を設置してもよい。 第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体ｌｏｔの側から光が入射されるので、
電流取り出しおよび当該電極での光反射用の目的で、下
部電極１０２が支持体１０１と対向して半導体層を挟ん
で設けられている。 また、支持体！０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。 電極材料としては、Ａｇ、 Ａｕ、 Ｐｔ、 Ｎｉ
、 Ｃｒ。 Ｃｕ、 Ａ ｅ、 Ｔｉ、 Ｚｎ、 Ｍｏ、
Ｗ等の金属またはこれらの合金が挙げられ、これ等の
金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ等で形成する。また、形成された金属薄膜は光起電力
素子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されね
ばならず、シート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。 下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電極＋０
６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防
止すること、および薄膜による多重干渉を発生させ入射
された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げ
ることができる。 ！ｉ 本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５９６以−トであることが望
ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
であることが望まし、い。このような特性を備えた材料
として５ｎ０２，１ｎ２０３゜ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ
２５ｎ０４． ＩＴＯ（Ｉｎ ２０３十ＳｎＯ。）など
の金属酸化物や、Ａ、 ｕ 、Ａ ｌ ＋ Ｃｕ等の金
属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げら
れる。透明電極は第１図（Ａ）においてはｐ型半導体層
１０５層の上に積層され、第１図（Ｂ）においては基板
ｌＯ１の上に積層されるものであるため、互いの密着性
の良いものを選ぶことが必要である。これらの作製方法
としては、抵抗加熱蒸１１法、電子ビーｌい加熱塾着法
、スパッタリング法。 スプ！、／−法等を用いることができ所望に応じて適ｆ
ｆ選択される。 （」（工」じ１１、−極 本発明において用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材料としてはＡ ｇ。 Ｃｒ、 Ｎｉ、 Ａｌ、 Ａｇ、 Ａｕ、 Ｔｉ、
Ｐｔ、 Ｃｕ、 Ｍｏ。 Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜が挙げられる７、
これらの薄膜は積層させて用いることができる。また、
半導体層への光入射光量が十分に確保さ！′する。よう
、その形状および面積が適宜設計される。 たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは］０％以下であることが
望ましい。 また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好まシ、２りは１０Ω以下であることが望ましい。 Ｖユし半ヨ尊ゴ杢Ｊ 本発明において好適に用いられるｉ型半導体層を構成す
る半導体材料としては、Ａ−３ｉ ： Ｈ，、Ａ−８ｉ
Ｆ、Ａ−５ｉ：Ｈ・Ｆ、 Ａ−３ｉＣ： Ｈ，Ａ、−
３ｉＣ； ＦＡ−３ｉＣ： Ｈ： Ｆ、 、Ａ−３ｉ
Ｇｅ ： Ｈ，Ａ−３ｉＧｅ ： Ｆ。 Ａ−３ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−３ｉ ：
Ｈ，ｐｏｉｙ−３ｉＦ、 ｐｏｌｙ−８ｉ ： Ｈ
： Ｆが挙げられる。 本発明の光起電力素子は、これらのｉ型半導体層と前述
した本発明のＡＩＮ：Ｈ：Ｆで構成される■）型および
／またはｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特
性が得られるものである。この点については以下に述べ
る比較実験結果により、さらに明らかにされる。 〔比較実験例〕 本比較実験例においては、前述したｉ型半導体層の構成
材料の他に、水素およびフッ素を含まないＡ−３ｉ、
Ａ−５ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、 ｐｏｌｙ−５ｉもｉ型半
導体層として用い、ｐ型および／またはｎ型半導体層と
しては本発明のＡＩ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜または従来法
によるＡＡ’Ｎ膜を用いて、各種ｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子（試料Ｎｏ、９１〜１０９）を作製し、Ａ
Ｍ−１光（１，００ｍ Ｗ ／ ｃ ｒｄ ）照射下で
の短絡電流（Ｉｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）を測定
、評価した。 光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した構
成とし、支持体１０１には石英ガラス、透明電極１０６
にはスパッタリング法により形成したＩＴＯ膜、下部電
極１０２には電子ビーム加熱法により形成したＡｇ薄膜
を用い、支持体１０１の側より光入射を行った。 本発明のｎ型半導体層としてのＡ７！Ｎ ： Ｈ： Ｆ
膜は前述の試料Ｎｏ、７６で、本発明のｎ型半導体層と
してのＡ Ｉ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜は前述の試料Ｎｏ、
４６で形成したのと同様の成膜条件で作製した。 従来法によるｎ型半導体層としてのＩＮ膜は前述の試料
Ｎｏ、７１で形成したのと同様の成膜条件で作製した。 また従来法によるｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ膜
は公知のプラズマＣＶＤ法にて形成した。 ｊ型半導体層の形成方法としては、前述の「水素原子お
よび／またはフッ素原子の導入されたＡｊ！Ｎ：Ｈ：
Ｆ膜の形成法についての検討コの項で示した（１）ない
しく３）の成膜方法において、Ｇａ原子を含有する原料
ガスおよびＰ原子を含有する原料ガスのかわりにＳｉ原
子を含有する原料ガス、Ｃ原子を含有する原料ガスまた
はＧｅ原子を含有する原料ガスを用いるか、ＧａＰ等か
らなるターゲットのかわりにＳｉ、 ＳｉＣ，５ｉＧｅ
等からなるターゲットを用いれば良い。そこで、ｉ型半
導体層中へ含有させる水素原子および／またはフッ素原
子の量は１４゜ガス流ｔ、ＨＦガス流量等の各種パラメ
ーターの変化によって適宜調整、制御される。したがっ
て、ｉ型半導体層の形成装置としては、基本的に第２図
ないし第４図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装置
を用いることができる。詳細なｉ型半導体層形成法につ
いては後述の実施例にて説明する。また、材料構成また
は伝導型等の異なる半導体層を同一の堆積膜形成装置を
用いて、導入するガス種等を変えて形成することは出来
るが、好ましくは形成する半導体層の種類ごとに独立し
た堆積膜形成装置を用意することが望ましい３゜ 第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示した。 第 ８表 この結果より、ｎ型半導体層およびｎ型半導体層に共通
の半導体膜を用いた場合にはＩｓｃ、 Ｖｏｃともに
ｐ型半導体層に本発明のｐ型ＡＩ！Ｎ二Ｐｉ：Ｆ膜を用
いた場合の方が、従来法によるｐ型ＡｆＮ膜を用いた場
合（試料Ｎ ｏ 、 ９１〜９３ 、９７〜９９と試料
Ｎｏ。 １０４〜１．０９ ）に比較していずれも良好な特性向
上が認められた。さらに、ｎ型半導体層に本発明のｎ型
ＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜を用いた場合にＶｏｃ、 ｉｓｃの
向上が認められた。一方、本発明のｐ型ｉＮ：Ｈ：Ｆ膜
を用いた場合でも、ｎ型半導体層としてスパッタリング
法にて作製した水素もフッ素も含まないＡ−３ｉ、
Ａ−８ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、 ｐｏｌｙ−３ｉを用い
た場合（試料Ｎｏ、１００〜１０３）には使用に耐える
特性は得られなかった。 なお以■、厳密な区別のため本発明におむぐて用いる水
素とフッ素の両方または一方を含む非晶質シリコン、多
結晶シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質
のシリコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｉ
： Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−３ｉ ： Ｈ：Ｆ、
Ａ−ＳｉＣ： Ｈ： Ｆ、 Ａ−３ｉＧｅ ： Ｈ：
Ｆと記し、水素もフッ素も含まない場合を単にＡ−３
ｉ、 ｐｏｌｙ−５ｉ、 Ａ−３ｉＣ，Ａ−５ｉＧｅ
と記す。 以上の比較実験結果により、本発明によって提供される
ｐ型および／またはｎ型Ａｊ！Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を用いてｐ
ｉｎへテロ接合型光起電力素子を形成するにあたり、ｎ
型半導体層として好適に用いられる半導体材料はＡ−３
ｉ ： Ｈ，Ａ−３ｉ ： Ｆ、 Ａ−５ｉ ：Ｈ：
Ｆ、 Ａ−５ｉＣ： Ｈ，Ａ−５ｉＣ： Ｆ、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ： Ｆ、 Ａ−５ｉＧｅ ：
Ｈ，Ａ−３ｉＧｅ ： Ｆ、 Ａ−３ｉＧｅ
：Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−Ｓｉ ： Ｈ，ｐｏｌ
ｙ−５ｉ ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−８ｉ ： Ｈ： Ｆ
であることが判明した。 本発明において良好なｐｉｎへテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｎ型半導体層の形成と
ｐ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい。具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第】の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件
にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｎ型半導体層を
形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体層
まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の堆
積膜形成装置にてｐ型半導体層を形１戊するようにすれ
ばよい。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子についてさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
なんら限定されるものではない。 又見上」 第１図（Ａ、）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子
を第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の
本発明の口→の成膜方法により以下の手順で作製した。 ５０ｍｍＸ５０ｍｍの大きさのステンレス製基板１０１
を不図示のスパッタリング装置内に入れＩ Ｏ” Ｔ
ｏ ｒ ｒ以下に真空排気した後、Ａｒをスパッタ用ガ
スとして用い、前記基板１０１上に下部電極１．０２と
なる約１０００人のＡ、ｇ薄膜を堆積した。この基板１
０１を取り出し、ロードロック室２１２内にある基板搬
送治具２０６上の基板保持用カセット２０２上に下部電
極１０２の堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロ
ードロック室２１２内を不図示の排気ポンプでｌＯ゛６
Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成膜室２
０１は排気ポンプ２２１により１０”’ Ｔ ｏ ｒ
ｒ以下の圧力に排気されている。両室の圧力がほぼ等し
くなった時点でゲートバルブ２０７を開け、基板搬送治
具２０Ｇを用いて基板保持用カセット２０２を成膜室２
０１内に移動し再びゲートバルブ２０７は閉じた。 次に、ヒーター２０５にて基板２０３の表面温度が２２
０°Ｃとなるように加熱を行った。基板温度が安定した
時点で、６図示のボンベに貯蔵されたＳｉ ２ Ｆ ６
力ス２５ｓｃｅｍとＰＨ３（ＳｉＦ ４ニテ４０００ｐ
ｐｍ希釈）ガス２０ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給
バイブ２１４４より電気炉２１１にて７００℃に加熱保
持されている活性化室２０８内へ導入した。同時に、不
図示のボンベに貯蔵されたＨｅガスおよびＦ１□ガスを
各々１１００５ｃｅと５０ｓｃｃｒｎの流量で混合しガ
ス供給バイブ２１５より活性化室２０９内へ導入した。 次いて、排気バルブ２２００開度を調節し、成膜室ｆシ
（月の内圧を０．３Ｔｏｒｒに保ちつツ、２．４５ＧＨ
２のマイクロ波発生装ｆｌ＆２１２より３００Ｗのマイ
クロ波電力を活性化室２０９内へ投入した。輸送管２１
７および２１８から成膜室２０１内へ導入された、前駆
体水素ラジカル等は直ちに反応しｎ型半導体層とじての
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０３が形成される。４００人のｎ
型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を形成後ガスの導入およびマイク
ロ波電力の投入を止めて排気ポンプ２２１により成膜室
２０１内を１０−’ Ｔ ｏ ｒ ｒ以下に真空排気し
た。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成でＩ Ｏ−’ Ｔ
ｏ ｒ ｒに真空排気されている成膜室２２２へ、ｎ
型半導体層１０３まで形成された基板２０３を基板搬送
治具２０６を用いて移動させた。以下、成膜室２２２内
の構成は、成膜室２０１と同じ故第２図に示したのと同
じ図面番号にて説明する。 次に、ドーピング用原料ガスとしてのＰＨ３ガスの導入
をやめＳｉ ２Ｆ ６ガスを３０ｓｅｃｍ導入し、マイ
クロ波電力を４００ Ｗとした以外は上記と同じ条件に
て３５００人のｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ
膜１０４を形成した。 成膜終了後、ガスの導入およびマイクロ波電力の投入を
止めて成膜室２２２内を１ （Ｉ’ Ｔ ｏ ｒ ｒま
で真空排気した。 次いで、ｉ型土導体層１０４まで形成された基板２０３
を前述と同様の操作で成膜室２０１と同じ構成の成膜室
（不図示）へ搬送した。そこで、Ｈｅガス２０ｓｃｃｍ
をキャリアーガスとして用い、バブリング装置（不図示
）内に充填されたＡｊ２（Ｃ２Ｈｓ）３／Ｂｅ（Ｃ２Ｈ
ｓ）２２ＸＩＯ’：１．５を３．Ｏｘ １０４ｍｏ ｅ
／ｍｉｎの流量でバブリングし、ガス供給バイブ２１
４を介して活性化室２０８内へ導入した。活性化室２０
８内へはマイクロ波発生装置２１１よりｉｏｏｗのマイ
クロ波電力を偵ちに没入した３、同時に、ＮＨ，ガス２
１ｓｅｃｍ。 ＩＩＦガス６０ｓｃｃｍをガス供給バイブ２１６を介し
て活性化室２１Ｏへ導入し、ＩＩ２ガス１００ｓｅｃｒ
ｎおよび）Ｉ ｅガス４０ ｓ ｅ ｃ ｍの混合ガス
をガス供給バイブ２１５を介して活性化室２０９へ導入
し、マイクロ波発生装置２ｘ２．２１３よりそれぞれ３
００ Ｗ 、 ２５０ Ｗのマイク「１波電力を活性化
室２０９．２１０内・＼投入した。この時成膜室２Ｏｉ
内の圧力は５０ｍＴｏｒｒに制御し、た。輸送管２１７
． ２１８．２１９を介して、活性化室２０８．２０９
． ２１０にて生成した前駆体、水素うンカル等が成膜
室２０１内へ導入され直ちに化学反応を起し、輸送管２
＋８のガス放出口から８ｃｍの位置に設けられた基板２
０３上にり型半導体層としてのＡｅＮ・Ｈ：Ｆ膜が形成
される。 ３００人のｐ型Ａ １２ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜をｉ型半
導体層１（）４上に積層形成後、基板搬送治具２０６に
て基板保持用カセット２０２をゲートバルブ２０７を介
し、て取り出し用ロードロック室（不図示）に移動させ
、冷却後ｎ型、Ｉ型およびｎ型半導体層の堆積された基
板２０３を不活性ガス雰囲気中で取り出した。該基板２
０３をＩｎとＳｎの含有量の比が５０％〜５００６の合
金が充填された蒸着用ポートがセラＩ・された真空蒸着
装置に大気に露出させることなく装置し１．１０５Ｔｏ
ｒｒ以下に真空排気した後、抵抗加熱法によ１ａＩＸＩ
Ｏ”′Ｔｏｒｒ稈度の酸素雰囲気中で透明電朽１０６と
し２てのＩＴＯ薄膜を約７００人蒸着した。、この時の
基板加熱温度は１７０℃とした。冷却後、該基板２０
：ｑを取り出し、透明電極１０６の上面にｙ主電極バタ
ン形成用のパーマロイ製マスクを密着させ、真空蒸着装
置に入れ、Ｉ Ｘ ｌ Ｏ″□’Ｔｏｒｒ□’Ｔｏｒｒ
以下後抵抗加熱法により膜厚１０００人のＣｒと９００
０人のＡｇ（Ｃｒ／Ａｇ）を膜厚にして計１．０４ｍ蒸
着し１、（シ、の歯状の集電電極１０７とし５、こＬン
）ようζごｉ、τｉｌ；成された光起電力素了廃素子Ｎ
ｏ、ｌとした。 二〇二了Ｎｏ、１の特性を以下のようにして評価し。 た、。 素子Ｎｏ、１の透明Ｗ３極１０６側よりＡ Ｍ −１光
（１００ｍｗ７ｃｎ？）を照！１．ｔ Ｌ、、たときの
開放電圧Ｖｏｅおよび短絡電流１ｓｃ、また、Ａ Ｍ−
１光を、４ Ｑ Ｑ ｎｍの干渉フ、イルターを通（３
、て照射したときの出力の相対値（後述する比較例１で
作製した素子の同・−一条件下での測定値に対する相対
値。）を測定した。第９表中に測定結県を示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した与法と同
様の方法および平頂を用いてｐ型半導体層と
【１ての、
Ａ７１′Ｎ・Ｉ（・ＦＥを単独で形成した。得られた堆
積膜について、前述の「実験」の項で実施し５たのと同
様の方法にて膜中の水素源ｊ−およびフッ木片Ｅ”Ｄｎ
量および結晶粒径の測定を行−）た。測定結果を第９表
中に示す。 第 ９ 実−施ｆｉ′２！ 本実施例は実施例１におけるｐｉ＋１へテロ接合型光起
電ノＪ素子にてｐ型半導体層としＣのＡＩＮ・夏１Ｆ膜
を第３図に示した堆積膜形成装置を用いて形成し２．た
、 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎヘテロ接凸型尤
起電力素子において基板１０１．下部電極１０２゜■〕
型型環導体層１０３１型半導体層１０・）の形成までは
実施Ｐｌ １と全く同様の操作にて行った。 、基板保持用力セラ！−３０２に固定され、ｉ型半導体
層上で堆ｆ１″！杏れた基板３０３を基板搬送用治具３
０６にて成膜室３０１に搬送し、Ｉ ０−５Ｔ ｏ ｒ
ｒ以Ｆに保ちつつ基板３０３をヒーター：３０５で２
２０℃に加熱し、基板温度が安定した所で第１０表に示
した条件でスバツクリシグを開始しｉ型半導体層＋０４
上に２００人ｋ・Ｄｐ型型半体体層してのＡｊｌＮ・Ｈ
： Ｆ 、嘆１０５を堆積した７、 成膜終了段、成膜室３０１から取り出し、用０−ド［コ
′ソ′、′室（不図示）へ基板３０３を移動し、冷却後
ｌらｊり出（５２、実施例１で実施し、だのと同様の操
作および方法で、透明電極１０６と（１，てのＴＴＯ膜
を７００人、その上に集Ｎ電極１０７としての＜ ｔ、
、ｙ歯状のＣｒ ／ Ａ ｇ薄万賢を１．０ ｌ１ｍ堆
積して素子Ｎｏ、２とし７、実施例１と同様の太陽電池
特性の評価を行った１、評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１０表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡ７！Ｎ
：）ｉ：Ｆ膜を堆積した１、得られた堆積膜について実
施例１と同様にして、膜中の水素源Ｔ・およびフッ素原
子含有量および結晶粒径のハ１１；定を行った２、測定
結果を第９表中に示す９、 第 表 実−施」１洛 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのｉＮ：Ｈ：Ｆ膜を第４
図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｌｎへテロ接合型光
起電力素子において基板１０１．下部電極１０２゜ｎ型
半導体層１０３． ｉ型土導体層１０４の形成までは
実施例１と全く同様の操作にて行った。 基板保持用カセット４０２に固定されｉ型土導体層１０
４まで堆積された基板４０３を基板搬送用治具４０６に
て成膜室４０１に搬送し、１．０−’ Ｔ ｏ ｒ ｒ
以下に保ちつつ基板４０３をヒーター４０５で２１０℃
に加熱し、基板温度が安定した所で第１Ｉ表に示した条
件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原料ガス（Ｃ）
をそれぞれガス導入管４０８および４０９より成膜室４
０１に導入し、排気バルブ４】４の開度を調節して成膜
室４０１の内圧を圧力計４１７でモニターしつつ０．４
Ｔｏｒｒに保った。高周波電源４１０はマツチング回路
４１１を介してカソード電極４１２に接続されており、
前記高周波電源４１０より１３．５６ＭＨｚの高周波電
力１００Ｗをただちに投入し成膜を開始した。このよう
にして、ｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｉ（・Ｆ膜１
０４上にｐ型半導体層としてのＡＩ Ｎ ： Ｈ：Ｆ膜
１０５を２００人堆積した。 成膜終了後、成膜室４０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板４０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作および方法で透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電電
極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積
し素子Ｎｏ、３とし、実施例１と同様の太陽電池特性の
評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１１表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのｌ Ｎ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実
施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子
含有量および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。 第 表 尖−施［ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ： Ｈ： Ｆ膜を用いた。従って、
第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子に
おいて基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半導体１
＋ｏ３の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０＝Ｔｏｒｒ
に真空排気されている成膜室（構成は成膜室２ＯＮと同
じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層
まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を開け
、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバルブ
２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−１Ｔ ｏ
ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２
２０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１２表
に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）および
原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給バイブ２１４．２
１５．２１６より活性化室２０８．２０９゜２１０内へ
導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７、 ２１
８． ２１．９を介して成膜室２０！内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置および励起
条件等は第１２表に示した。 第 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−８ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｉ型半導体層としてのＡ−３ｉＣ：）（
：Ｆ膜１．０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＡＩ！Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を
２００人、透明電極１０６としてのＴＴＯ膜を７００人
、集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／Ａｇ薄膜を
１．０μｍ堆積して素子Ｎ ０ 、４とし、実施例１と
同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第
９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＡｆＮ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子およ
び結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す
。 実−見−例−長 本実施例は実施例工におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（）〜）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にお
いて基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半導体層１
．０３の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−５Ｔ ｏ
ｒ ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２
０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型
半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０
７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲー
トバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−
’ Ｔ ｏ ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター
２０５で２２０℃に加熱し、基板温度が安定したところ
で第１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（
Ｂ）および原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給バイブ
２１４．２１５．２１６より活性化室２０８．２０９゜
２１０内へ導入して励起種化し２、該励起種を輸送管２
１７、２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導入し
成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置およ
び励起条件等は第１３表に示した。 第 １３ 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉＨ：Ｆ
Ｉｌｌｊ１０３上にｉ型半導体層としてのＡ Ｓ＋Ｇ
ｅＨ： Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＡｉＮ：ＨＦ膜を２０
０人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、集
電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ 、・′Ａｇ薄膜
を１．０ Ｉ１ｍ堆積して素子ＮＯ６５とし、実施例１
と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を
第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス装板を用い、実施例１て実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのｌ Ｎ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 火１Ｌ吋Ｊ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型゛Ｖ導体層としてのＡ−８ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにｐｏｌｙ−５ｉ ： １４ ： Ｆ膜を用い
た。従って、第１図（、・＼）に示すｐ ｉ ｎへテロ
接合型光起電力素子において基板１０１．下部電極１０
２． ｎ型半導体層１０３の形成までは実施例１と全
く同様の操作にて行った。。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成でｌｏ’Ｔｏｒｒ
に真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と同
じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層
まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を開け
、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバルブ
２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０′Ｔ ｏ
ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１４表に
示した条件で原料ガス（Ａ）および原料ガス（Ｂ）をそ
れぞれ、ガス供給バイブ２１４．２１５より活性化室２
０８．２０９内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送
管２１７． ２１８ を介して成膜室２０１内へ導入し
成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置およ
び励起条件等は第１４表に示した。 第 １４ 表 このよう１こして、ｎ型半導体層としてのＡ −Ｓ ｉ
Ｈ： Ｆ膜１０３上にｉ型半導体層としてのｐｏｌｙ
ｓｉ・Ｈ：Ｆ膜１０４を９０００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＡｆＮ：Ｈ：Ｆ膜を２
００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、
集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／Ａｇ薄膜を０
．８μｍ堆積して素子Ｎ０１６とし、実施例１と同様の
太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中
に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのｉ Ｎ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 実ＪＪＬｚ 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基板
を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のｐｉｎへテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。 コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を実施例１と同様の抵抗加熱
法で５００人形成し、該ＩＴＯ膜上に実施例１で行った
と同様の操作および方法でｎ型半導体層としてのＡ、ｆ
Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を２００人堆積した。引き続き実施例１と
同様の操作および方法でｉ型半導体層としてのＡ−５ｒ
：Ｈ：Ｆ層を３５００人堆積した。さらに実施例１と同
様の操作および方法でｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にて下部電極１０２としてのＣｒ ／ Ａ ｇ ａ９膜
を１．０μｍ堆積して素子Ｎｏ、７とし、実施例１と同
様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９
表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＡｌ１
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜につ
いて実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ
素原子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。 ｎ」」 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層にもＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに本発明のＡＡ’Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。 従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子において基板１０１．下部電極１０２の形成まで
は実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０″′Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と
同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へ下部電極１
．０２まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７
を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲート
バルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０４Ｔ
ｏｒｒに保ちツツ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１２表に
示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）および原
料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給バイブ２１４．２１
５．２１６より活性化室２０８．２０９゜２１０内へ導
入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７、２１８．
２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した
。使用した励起エネルギー発生装置および励起条件等は
第１５表に示した。 第 表 このようにして、下部電極１０２上にｎ型半導体層１０
３としＴ（７）、Ａｊ？Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を２００人堆積し
た。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：ＨＦ膜を３
５００人、ｎ型半導体層１０５としてのｌ Ｎ ：Ｈ：
Ｆ膜を２００人、透明電極１０６としてのｉＴｏ膜を
７００人、集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／Ａ
ｇ薄膜を１，０μｍ堆積して素子Ｎｏ、８とし、実施例
１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果
を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＡ６
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜および第１５表に示した成膜条件に
てｎ型半導体層としてのＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜を各々堆積し
た。得られた堆積膜について実施例１と同様にして、膜
中の水素原子およびフッ素原子および結晶粒径の測定を
行った。測定結果を第９表中に示す。 実４１」」 本実施例は、実施例】におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ： Ｆ
膜のかわりに従来法のスパッタリング法にて形成された
ＧａＰ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐ
ｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１．下
部電極１０２の形成およびｉ型半導体層１０４． ｐ型
半導体層Ｉ０５．透明電極１０６および集電電極１０７
の形成は実施例】と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＧａＰ膜の形成は第３図に
示した堆積膜形成装置を用いて、第１６表に示した条件
にて行った。 第 表 ｎ型ＧａＰの作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果
を第１７表に示す。 叉ｊ１例−１ｐ 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型）Ｖ
起１カ素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：１（・
Ｆ膜のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−８
ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜を用いている。従って、第１図
（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子−におい
て基板１０１．下部電極１０２の形成およびｌ型半導体
層１０４． ｐ型半導体層１０５．透明電極１０６お
よびｓＮ電極１０７の形成は実施例１と全く同様の操作
にて行った。 ｌ〕型型半体体層１０３し７てのＡ−５ｉＧｃ ： Ｉ
（： Ｆ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用
いて、第１８表に示した条件に”〔行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎ０１１０と
し、太陽電池特性等の評価をｊ−テった。その評価結果
を第１７表に示す。 第 表 （シ ｎ’Ｊ ：’ＡＩ Ｎ ：’ Ｈ： Ｆ： ）第 ！乏 ｎ型Ａ ＳｉＧｅ：Ｈ Ｆ膜の作製条件 尖柵五−１１− 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのノル−３ｉＨ：Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−３ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示す
ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１．
、 、下部電極１０２の形成およびｉ型半導体＠１．０
４．ｐ型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電
極１０７の形成は実施例１ど全く同様の操作にて行った
。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形
成は第・１図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１９
表に示し、た条件にて行った。 第 表 ｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の作製条件 大］１伊玉 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ二Ｈ：Ｆ膜
のかわりにスパッタリング法にて形成されたＧａＡｓ膜
を用いている。従って、第１図（Ａ ）に示すｐｉｎへ
テロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部電極
１０２の形成およびｉ型半導体者１０４ｐ型半導体層１
０５．透明電極１０６および集電電極１０７の形成は実
施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＧ ａ Ａ ｓ膜の形成は
第３図に示した堆積膜形成装置を用いて、第２０表に示
した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 ２〔） 表 ｎ型ＧａＡｓ趣の作製条件 、ｔＪｉ−ガニ］ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−５ｉ：Ｈ膜を用いている１、従って、ｉ
型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例８と同様の
操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体層１０４としてのＡ−５ｉ：Ｈ膜の形成は第
４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２１表に示した
条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 表 ｉ型Ａ Ｓｉ ： Ｈ膜の作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎ。 １３とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 尖」Ｌ匹」Ａ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−５ｉＧｅ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型の半導体層１０４としてのＡ−５ｉＧｅ：Ｈ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２２表に
示した条件にて行った。 （以Ｆ日］） 第 表 ｉ型Ａ−５ｉＧｅ：Ｈ膜の作製条件 実」Ｌ匹」」 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｌ型半導体層１０４としてのＡ−ＳｉＣ： Ｈ膜の形成
は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２３表に示
した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １４とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 表 ｉ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜の作製条件 実沫ｌ跣ユｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｒ＋へテロ接合型光
起電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−８ｉ：Ｈ：Ｆ
膜のかわりにＡ−８ｉ：Ｆ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−５ｉ ： Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積膜
形成装置を用いて第２４表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ、１５と
し、太陽電池特性等の評已を行った。その評価結果を第
１７表に示す。 第 表 ｉ型Ａ −５ｉ ： Ｆ膜の作製条件 叉」Ｌ匠」１ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＧｅＣ： Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−８ｉＧｅＣ：Ｈ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２５表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 】６とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第２５表 ｉ ’Ｒ、Ａ −５ｉＧｃＣ： Ｈ膜の作製条件火玉」
引−Ｖ多 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−８＋ ：Ｈ：
Ｆ膜のかわりにｐｏｌｙ−３ｉ ： Ｈ膜を用いている
。。 従って、１型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型ｐｏｌｙ−５ｉ ： ＩＮ膜の形成は第３図に示し
た堆積膜形成装置を用いて第２６表に示した条件にて行
った。 （以罰櫃り÷） このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １７とし２、太陽電池特性等の評価を行った。その評価
結果を第１７表に示す。 第２６表 ｉ型ｐｏｌｙ ＝Ｓｉ ： Ｈ嘆の作製条件このように
して形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １８とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 実」Ｌ例」２」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３および
ｉ型半導体層１０４をＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導
体層１０５を本発明のＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜で構成しガラス
基板１０】の側から光入射をする様にした素子である。 １型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例１にお
けるｎ型のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ３の
かわりにＢＦ、（Ｈ２で２０００ｐｐｍ稀釈）を５５ｓ
ｃｃｒｒｉ導入した以外全く同様の操作および方法にて
形成した。 また、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作および方法にて行った
。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 第 表 実づ旭＝例−λ漫 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体、者とし、ｎ型半導体層１０３をＡ
ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で、ヱ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：
ＨＦ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＡ Ｉ Ｎ
： ｉ（： Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の側から光
入射をする様にした素子である。 ｊ型半導体層＋０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例ＩＩに
おけるｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ
３のかわりにＢＦ ３（！（□で２０００ｐｐｍ稀釈）
を６０ｓｅｃｍ導２Ｘ、シた以外全く同様の操作および
方法にて形成した。 又、基板ｌ旧、下部電極１０２、透明電極１０６の形成
は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにし２て形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２０とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 実贋但１又」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３をＺｎ
Ｔｅ膜で、ｌ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で
、ｎ型半導体層１０５を本発明のＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜で構
成しガラス基板１０１の側から光入射をする様にした素
子である。 ｊ型半導体層ＩＯ・１は実施例１にて、ｎ型半導体層１
０５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作お
よび方法にて形成した。 ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置
を用いて第２８表に示した条件にて行った。 第２８ 表 ｐ型ＺｎＴｅ膜の作製条件基板＋０１、
下部電極１０２、透明電極＋０６の形成は実施例７と全
く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 大Ｊ１例］」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １、０３をｐ型半導体層とし、ｐ型半導体層１０３を従
来法によるＧａＰ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−５ｉ
：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＡｌＮ：
Ｈ二Ｆ膜で構成しガラス基板ｌｏｔの側から光入射をす
る様にした素子である。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成した。 ｐ型ＧａＰ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第２９表に示した条件にて行った。 第２９表 ｐ型ＧａＰ膜の作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 実」ｌ殊λ」 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの異
なる３種の半導体膜をｉ層として用いたｐｉｎへテロ接
合型光起電力素子を３素子槽層して構成された所謂トリ
プル型光起電力素子１２０を作製した。 基板１０１からｐ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様の操作および方法で、ｉ型半導体層がＡ−５ｉＧ
ｅ ： Ｈ： Ｆ膜で構成される第１層の光起電力素子
１１１を作製した。 次いで、実施例１と全く同様の操作および方法でｎ型半
導体層１１４、ｎ型半導体層１１５、ｐ型半導体層１１
６を堆積しｉ型半導体層がＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜で構成さ
れる第２層の光起電力素子１１２を作製した。ただしこ
の時ｉ型半導体層の膜厚は３０００人とした。ひき続き
実施例４と全く同様の操作および方法でｎ型半導体層１
１７、ｎ型半導体層１１８、ｐ型半導体層１１９を堆積
し、ｉ型半導体層がＡ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で構成される
第３層の光起電力素子１１３を作製した。ただしこの時
ｉ型半導体層の膜厚を２５００人とした。更に、実施例
Ｉと同様の操作および方法にて透明電極１０６としての
■ＴＯ膜を７００人と集電電極１．０７としてのくし歯
状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し素子Ｎｏ、２３とし、
太陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第３０表に
示す。 ルＪ１殊」 本比較例では実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｐ型半導体層１０５としてのｉＮ：Ｈ：Ｆ
膜のかわりに２００人の膜厚のＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を用
いる以外は全く同様の操作および方法で比較用の光起電
力素子を作製した。ここで、ｐ型半導体層１０５は第２
図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装置を用い、基
板温度を２２０’Ｃとし、Ｓｉ２ Ｆ Ｂガス３０ｓｅ
ｃｍとＢＦ ３ （ＳｉＦ ４にて４０００ｐｐｍ希釈
）ガス８ｓｃｃｒｎとを混合しつつ、ガス供給バイブ２
１４より、電気炉２１１にて７００℃に加熱保持されて
いる活性化室２０８内へ導入した。同時に不図示のボン
ベに貯蔵されたＨｅガスおよびＨ２ガスを各々１２０ｓ
ｅｃｍと６０ｓｅｃｍの流量で混合し、ガス供給バイブ
２Ｉ・５より活性化室２０９内へ導入した。直ちに、マ
イクロ波発生装置２１２より３２０Ｗのマイクロ波電力
を活性化室２０９内へ投入し、成膜を開始した。この時
成膜室２０１の内圧は０，３５Ｔｏｒｒとした。この様
にして、比較用の素子Ｎｏ、２４を作製し、太陽電池特
性等の評価を行った。１ｌｌｒ＋定結果を第３１表に示
す。 比１汀」 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｐ型半導体層１０５を堆積する際に、Ｈ２ガスを導入し
なかった以外は、全く同様の操作および方法にて比較用
の素子Ｎｏ、２５を作製した。また実施例Ｉにおいてｐ
型半導体層１０５を堆積する際に１４２ガスの流量を０
．５ｓｅｃｍとした以外は全く同様の操作および方法に
て比較用の素子Ｎｏ、２６を作製した。これらの素子に
ついて太陽電池特性の評価を実施例１と同様に行った。 測定結果を第３１表に示す。 比１ｕ汀】 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に、ＡＩ！
（Ｃ２Ｈ５）３／Ｂｅ （Ｃ２Ｈ，５）２ ＝２ＸｌＯ
’：１．５の流量を４．、ＯＸｌ、０−ｒｎｏ１７ｍ１
ｎＳＰＦ ５ガスの流量を１．５ ｓ ｅ ｃ ｍとし
た以外は同様の操作および方法にて比較用の素子Ｎｏ、
２７を作製し、太陽電池特性等の評価を行った。測定結
果を第３１表に示す。 ル漱老〕 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｉ型半導体層１０４としてのＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに、第３図に示した装置を用い、第３２表に示した成
膜条件にて作製したＡ−５ｉ膜、 Ａ−５ｉＣ膜、Ａ−
５ｉＧｅ膜を用いた以外は、全（同様の操作および方法
にて比較用の光起電力素子を作製し、素子Ｎｏ、２８．
２９．３０とした。太陽電池特性等の測定結果を第３１
表に示す。 第 ３２ 表 実施例２３のトリプル型光起電力素子１．２０における
、第３層の光起電力素子１１３のｎ型半導体層１１９の
みを本発明のＡｆ！Ｎ・Ｈ−Ｆ膜のかわりに、比較例１
で作製したのと同じ、ｐ型Ａ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜に変えた
以外は全く同様の構成の比較用の光起電力素子を作製し
、素子Ｎｏ、３１とした。太陽電池特性等の測定結果を
第３０表に示す。 く各試料の特性評価結果〉 実施例１乃至２３および比較例１乃至５において作製さ
れた各素子の太陽電池特性等の測定結果が第９．１７．
２７．３０．３１表に示されている。 光起電力素子としての特性評価項目は、Ａ Ｍ −１光
（１００ｍｗ／ｅｒｒ？）照射下での開放電圧（Ｖｏｃ
）。 短絡電流（Ｉｓｃ）、 ４００ｒ＋ｍの干渉フィルター
を透過させたＡ Ｍ −１照射下での各素子の出力の相
対値（比較例１で作製した素子の同一条件下での出力に
対する相対値）があり、これらの評価結果が示されてい
る。 また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型およ
び／またはｎ型のＡｊ！Ｎ：Ｈ：Ｆ膜が本発明において
特定された水素原子およびフッ素原子の含有量および結
晶粒径に制御されているか、また、Ａｌ原子とＮ原子と
の組成比は化学量論比を満足しているかの確認のために
作製した各ｐ型および／またはｎ型のＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜
中の水素原子およびフッ素原子の含有量および結晶粒径
およびＡｌ原子とＮ原子との組成比の測定値も示されて
いる。 以」二の結果をまとめると、実施例１ないし３のｐｉｎ
へテロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層。 型半導体層としてＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｎ型半導
体層とし、で、本発明の膜中の水素原子およびフッ素原
子の含有量および結晶粒径が特定の範囲に制御されたＡ
Ｉ Ｎ： ｉ（： Ｆ膜を用い、且つ、該ｉＮ：Ｈ：
Ｆ膜の形成方法を種々変えた例が示されているが、比較
例１に示したｎ型半導体層にＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆを用いた
光起電力素子よりも、開放電圧Ｖｏｃが高く、短絡光電
流Ｉｓｃが大きく、４００ｎｍの干渉フィルターを透過
させたＡＭ−１光照射下での相対出力が高い優れた光起
電力素子であることが判明した。 また、実施例４においてはｉ型半導体層１０４として、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を、実施例５においてはｉ型半導
体層１０４としてＡ−５ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜を、実
施例６においてはｉ型半導体層１０４としてｐｏｌｙ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様
にして光起電力素子を作製した。いずれもｉ型半導体層
のバンドギャップの大小に応じて変化はあるものの、総
じてＶ ｏ ｃが高く、またはＩｓｃの大きい優れた光
起電力素子であることが判明した。 実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図（Ｂ）
の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光入射を
行ったが、実施例１ないし３と同様に優れた太陽電池特
性が得られた。 実施例８においては、ｎ型半導体層１０５と同時にｎ型
半導体層１０３にも本発明の／ｌ’Ｎ：Ｉ（：Ｆ膜を用
いたが、実施例１ないし３と同様に優れた太陽電池特性
が得られた。 これらに対し比較例２で作製し、た光起電力素子は、ｎ
型半導体層が水素原子およびフッ素原子の含有量および
結晶粒径が本発明で特定した範囲外のものであったとこ
ろ、Ｖｏｃが低（、Ｉｓｃが小さく、相対出力が小さく
、実施例１ないし３で作製した光起電力素子に比較して
はるかに太陽電池特性が劣っていた。 また、比較例３ではｐ型半導体者としてのＡｎＮ：１−
（： Ｆ膜にてＡｆ原子とＮ原子の組成比が化学■論比
を満足しないものであ−）だところ、やはり実施例１な
いし３で作製した光起電力素子に比較して太陽電池特性
が劣っていた。 また比較例４では、１型半導体層１０４として水素原子
およびフッ素原子を含まないＡ−５ｉ膜、Ａ−５ｉＣ膜
、Ａ−５ｉＧｅ膜を用い、一方、ｎ型半導体層としては
本発明において特定されたＧａＰ：Ｈ： Ｆ膜を用いた
にもかかわらず、実施例３ないし５に比較してはるかに
太陽電池特性が劣っていた。 実施例９ないし１２においてはｎ型半導体層として、Ｇ
ａＰ膜、Ａ−５ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜、Ａ−８ｉＣ：
Ｈ：Ｆ膜、Ｇ ａ 、Ａ ｓ膜を用い、その他の構成は
実施例１と同様とした光起電力素子について検討した。 いずれもｎ型半導体層のバンドギャップの大小の影響は
若干あるものの、総じてＶｏｃが高く、またはＩｓｃの
大きい優れた太陽電池特性が得られた。 実施例１３ないし１８においては、実施例８で実施した
構成の光起電力素子にてｌ型半導体層の組成を変えた検
討を行った。具体的にはＡ−３ｉ：Ｈ膜。 Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜、 Ａ ＳｉＣ：Ｈ膜、Ａ−Ｓｉ
：Ｆ膜Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜、 ｐｏｌｙ−３ｉ ：
Ｈ膜を用い光起電力素子を作製した。いずれもｌ型半
導体層のバンドギャップの大小に応じた変化はあるもの
の、総じてＶＯＣが高く、まｆ＝はＩｓｃの大きい優れ
た太陽電池特性が得られた。 実施例１９ないし２２においては、第１図（Ｂ）の構成
の光起電力素子であるが、ｎ型半導体層とｎ型半導体層
の積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を
行った。ここでｎ型半導体層には本発明のＡｌＮ：Ｈ：
Ｆ膜を、ｌ型半導体層にはＡ−３ｉ：Ｈ： Ｆ膜を用い
、ｎ型半導体層には組成の異なるものを種々用いた。具
体的にはＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜。 Ａ−３ｉＣ： Ｈ： Ｆ膜、ＺｎＴｅ膜、ＧａＰ膜につ
いて検討を行ったが、ｎ型半導体層のバンドギャップの
大小の影響は若干あるものの、総じてＶＯＣが高く、ま
たはＩｓｃの大きい優れた太陽電池特性が得られた。 実施例２３および比較例５における光起電力素子として
の特性評価項目は、ＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｃｒｒｆ
）照射下”Ｃ（Ｄ Ｖｏｃ、 Ｉｓｃ オヨＵ ＡＭ−
１光）１０時間連続照射前後の光電変換効率の変化層（
Δη／η０ Δηは光電変換効率の変化量、η０は初期
の光電変換効率を示す。）とし、これらの評価結果が第
３０表に示されている。 以上の結果より、ｎ型半導体層に本発明のＡ、ＡＮ：Ｈ
：Ｆ膜を用いた実施例２３のトリプル構造の光起電力素
子は、ｎ型半導体層にＡ−５ｉ ： Ｈ： Ｆ膜を用い
た比較例５のトリプル構造の光起電力素子に比べ、Ｖ
ｏ ｃ 、 Ｉ ｓ ｃとも優れていることが判明した
。光電変換効率の変化層については実施例２３における
光起電力素子の方が比較例５のそれに比較して小さい。 一般に光電変換効率の劣化現象は、光の連続照射開始後
１０時間以内において顕著に起こり、その後の変化は極
めて緩慢であることから、連続１０時間の光照射にて変
化率の小さい実施例２３における光起電力素子が初期特
性が優れているばかりでな（、長期間に亘って使用可能
な、太陽電池として実用性の高い光起電力素子であるこ
とが判った。 〈発明の効果の概要〉 以上説明したように、本発明の光起電力素子は短波長光
の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Ｖｏｃ）で、大
きな短絡電流（Ｉｓｃ）を取り出すことができ、さらに
安価な基板を用いることが出来、また、積層型とするこ
とにより、使用に伴う特性劣化を極めて小さくできるこ
とから、電力供給システム用の太陽電池として、実用性
の高いものとすることができる。
Ａ７１′Ｎ・Ｉ（・ＦＥを単独で形成した。得られた堆
積膜について、前述の「実験」の項で実施し５たのと同
様の方法にて膜中の水素源ｊ−およびフッ木片Ｅ”Ｄｎ
量および結晶粒径の測定を行−）た。測定結果を第９表
中に示す。 第 ９ 実−施ｆｉ′２！ 本実施例は実施例１におけるｐｉ＋１へテロ接合型光起
電ノＪ素子にてｐ型半導体層としＣのＡＩＮ・夏１Ｆ膜
を第３図に示した堆積膜形成装置を用いて形成し２．た
、 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎヘテロ接凸型尤
起電力素子において基板１０１．下部電極１０２゜■〕
型型環導体層１０３１型半導体層１０・）の形成までは
実施Ｐｌ １と全く同様の操作にて行った。 、基板保持用力セラ！−３０２に固定され、ｉ型半導体
層上で堆ｆ１″！杏れた基板３０３を基板搬送用治具３
０６にて成膜室３０１に搬送し、Ｉ ０−５Ｔ ｏ ｒ
ｒ以Ｆに保ちつつ基板３０３をヒーター：３０５で２
２０℃に加熱し、基板温度が安定した所で第１０表に示
した条件でスバツクリシグを開始しｉ型半導体層＋０４
上に２００人ｋ・Ｄｐ型型半体体層してのＡｊｌＮ・Ｈ
： Ｆ 、嘆１０５を堆積した７、 成膜終了段、成膜室３０１から取り出し、用０−ド［コ
′ソ′、′室（不図示）へ基板３０３を移動し、冷却後
ｌらｊり出（５２、実施例１で実施し、だのと同様の操
作および方法で、透明電極１０６と（１，てのＴＴＯ膜
を７００人、その上に集Ｎ電極１０７としての＜ ｔ、
、ｙ歯状のＣｒ ／ Ａ ｇ薄万賢を１．０ ｌ１ｍ堆
積して素子Ｎｏ、２とし７、実施例１と同様の太陽電池
特性の評価を行った１、評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１０表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡ７！Ｎ
：）ｉ：Ｆ膜を堆積した１、得られた堆積膜について実
施例１と同様にして、膜中の水素源Ｔ・およびフッ素原
子含有量および結晶粒径のハ１１；定を行った２、測定
結果を第９表中に示す９、 第 表 実−施」１洛 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのｉＮ：Ｈ：Ｆ膜を第４
図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｌｎへテロ接合型光
起電力素子において基板１０１．下部電極１０２゜ｎ型
半導体層１０３． ｉ型土導体層１０４の形成までは
実施例１と全く同様の操作にて行った。 基板保持用カセット４０２に固定されｉ型土導体層１０
４まで堆積された基板４０３を基板搬送用治具４０６に
て成膜室４０１に搬送し、１．０−’ Ｔ ｏ ｒ ｒ
以下に保ちつつ基板４０３をヒーター４０５で２１０℃
に加熱し、基板温度が安定した所で第１Ｉ表に示した条
件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原料ガス（Ｃ）
をそれぞれガス導入管４０８および４０９より成膜室４
０１に導入し、排気バルブ４】４の開度を調節して成膜
室４０１の内圧を圧力計４１７でモニターしつつ０．４
Ｔｏｒｒに保った。高周波電源４１０はマツチング回路
４１１を介してカソード電極４１２に接続されており、
前記高周波電源４１０より１３．５６ＭＨｚの高周波電
力１００Ｗをただちに投入し成膜を開始した。このよう
にして、ｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｉ（・Ｆ膜１
０４上にｐ型半導体層としてのＡＩ Ｎ ： Ｈ：Ｆ膜
１０５を２００人堆積した。 成膜終了後、成膜室４０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板４０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作および方法で透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電電
極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積
し素子Ｎｏ、３とし、実施例１と同様の太陽電池特性の
評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１１表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのｌ Ｎ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実
施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子
含有量および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。 第 表 尖−施［ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ： Ｈ： Ｆ膜を用いた。従って、
第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子に
おいて基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半導体１
＋ｏ３の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０＝Ｔｏｒｒ
に真空排気されている成膜室（構成は成膜室２ＯＮと同
じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層
まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を開け
、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバルブ
２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−１Ｔ ｏ
ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２
２０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１２表
に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）および
原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給バイブ２１４．２
１５．２１６より活性化室２０８．２０９゜２１０内へ
導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７、 ２１
８． ２１．９を介して成膜室２０！内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置および励起
条件等は第１２表に示した。 第 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−８ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｉ型半導体層としてのＡ−３ｉＣ：）（
：Ｆ膜１．０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＡＩ！Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を
２００人、透明電極１０６としてのＴＴＯ膜を７００人
、集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／Ａｇ薄膜を
１．０μｍ堆積して素子Ｎ ０ 、４とし、実施例１と
同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第
９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＡｆＮ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子およ
び結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す
。 実−見−例−長 本実施例は実施例工におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（）〜）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にお
いて基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半導体層１
．０３の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−５Ｔ ｏ
ｒ ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２
０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型
半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０
７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲー
トバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−
’ Ｔ ｏ ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター
２０５で２２０℃に加熱し、基板温度が安定したところ
で第１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（
Ｂ）および原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給バイブ
２１４．２１５．２１６より活性化室２０８．２０９゜
２１０内へ導入して励起種化し２、該励起種を輸送管２
１７、２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導入し
成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置およ
び励起条件等は第１３表に示した。 第 １３ 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉＨ：Ｆ
Ｉｌｌｊ１０３上にｉ型半導体層としてのＡ Ｓ＋Ｇ
ｅＨ： Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＡｉＮ：ＨＦ膜を２０
０人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、集
電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ 、・′Ａｇ薄膜
を１．０ Ｉ１ｍ堆積して素子ＮＯ６５とし、実施例１
と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を
第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス装板を用い、実施例１て実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのｌ Ｎ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 火１Ｌ吋Ｊ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型゛Ｖ導体層としてのＡ−８ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにｐｏｌｙ−５ｉ ： １４ ： Ｆ膜を用い
た。従って、第１図（、・＼）に示すｐ ｉ ｎへテロ
接合型光起電力素子において基板１０１．下部電極１０
２． ｎ型半導体層１０３の形成までは実施例１と全
く同様の操作にて行った。。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成でｌｏ’Ｔｏｒｒ
に真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と同
じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層
まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を開け
、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバルブ
２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０′Ｔ ｏ
ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１４表に
示した条件で原料ガス（Ａ）および原料ガス（Ｂ）をそ
れぞれ、ガス供給バイブ２１４．２１５より活性化室２
０８．２０９内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送
管２１７． ２１８ を介して成膜室２０１内へ導入し
成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置およ
び励起条件等は第１４表に示した。 第 １４ 表 このよう１こして、ｎ型半導体層としてのＡ −Ｓ ｉ
Ｈ： Ｆ膜１０３上にｉ型半導体層としてのｐｏｌｙ
ｓｉ・Ｈ：Ｆ膜１０４を９０００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＡｆＮ：Ｈ：Ｆ膜を２
００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、
集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／Ａｇ薄膜を０
．８μｍ堆積して素子Ｎ０１６とし、実施例１と同様の
太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中
に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのｉ Ｎ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 実ＪＪＬｚ 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基板
を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のｐｉｎへテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。 コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を実施例１と同様の抵抗加熱
法で５００人形成し、該ＩＴＯ膜上に実施例１で行った
と同様の操作および方法でｎ型半導体層としてのＡ、ｆ
Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を２００人堆積した。引き続き実施例１と
同様の操作および方法でｉ型半導体層としてのＡ−５ｒ
：Ｈ：Ｆ層を３５００人堆積した。さらに実施例１と同
様の操作および方法でｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にて下部電極１０２としてのＣｒ ／ Ａ ｇ ａ９膜
を１．０μｍ堆積して素子Ｎｏ、７とし、実施例１と同
様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９
表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＡｌ１
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜につ
いて実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ
素原子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。 ｎ」」 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層にもＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに本発明のＡＡ’Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。 従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子において基板１０１．下部電極１０２の形成まで
は実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０″′Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と
同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へ下部電極１
．０２まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７
を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲート
バルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０４Ｔ
ｏｒｒに保ちツツ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１２表に
示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）および原
料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給バイブ２１４．２１
５．２１６より活性化室２０８．２０９゜２１０内へ導
入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７、２１８．
２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した
。使用した励起エネルギー発生装置および励起条件等は
第１５表に示した。 第 表 このようにして、下部電極１０２上にｎ型半導体層１０
３としＴ（７）、Ａｊ？Ｎ：Ｈ：Ｆ膜を２００人堆積し
た。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：ＨＦ膜を３
５００人、ｎ型半導体層１０５としてのｌ Ｎ ：Ｈ：
Ｆ膜を２００人、透明電極１０６としてのｉＴｏ膜を
７００人、集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／Ａ
ｇ薄膜を１，０μｍ堆積して素子Ｎｏ、８とし、実施例
１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果
を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＡ６
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜および第１５表に示した成膜条件に
てｎ型半導体層としてのＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜を各々堆積し
た。得られた堆積膜について実施例１と同様にして、膜
中の水素原子およびフッ素原子および結晶粒径の測定を
行った。測定結果を第９表中に示す。 実４１」」 本実施例は、実施例】におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ： Ｆ
膜のかわりに従来法のスパッタリング法にて形成された
ＧａＰ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐ
ｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１．下
部電極１０２の形成およびｉ型半導体層１０４． ｐ型
半導体層Ｉ０５．透明電極１０６および集電電極１０７
の形成は実施例】と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＧａＰ膜の形成は第３図に
示した堆積膜形成装置を用いて、第１６表に示した条件
にて行った。 第 表 ｎ型ＧａＰの作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果
を第１７表に示す。 叉ｊ１例−１ｐ 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型）Ｖ
起１カ素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：１（・
Ｆ膜のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−８
ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜を用いている。従って、第１図
（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子−におい
て基板１０１．下部電極１０２の形成およびｌ型半導体
層１０４． ｐ型半導体層１０５．透明電極１０６お
よびｓＮ電極１０７の形成は実施例１と全く同様の操作
にて行った。 ｌ〕型型半体体層１０３し７てのＡ−５ｉＧｃ ： Ｉ
（： Ｆ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用
いて、第１８表に示した条件に”〔行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎ０１１０と
し、太陽電池特性等の評価をｊ−テった。その評価結果
を第１７表に示す。 第 表 （シ ｎ’Ｊ ：’ＡＩ Ｎ ：’ Ｈ： Ｆ： ）第 ！乏 ｎ型Ａ ＳｉＧｅ：Ｈ Ｆ膜の作製条件 尖柵五−１１− 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのノル−３ｉＨ：Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−３ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示す
ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１．
、 、下部電極１０２の形成およびｉ型半導体＠１．０
４．ｐ型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電
極１０７の形成は実施例１ど全く同様の操作にて行った
。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形
成は第・１図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１９
表に示し、た条件にて行った。 第 表 ｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の作製条件 大］１伊玉 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ二Ｈ：Ｆ膜
のかわりにスパッタリング法にて形成されたＧａＡｓ膜
を用いている。従って、第１図（Ａ ）に示すｐｉｎへ
テロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部電極
１０２の形成およびｉ型半導体者１０４ｐ型半導体層１
０５．透明電極１０６および集電電極１０７の形成は実
施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＧ ａ Ａ ｓ膜の形成は
第３図に示した堆積膜形成装置を用いて、第２０表に示
した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 ２〔） 表 ｎ型ＧａＡｓ趣の作製条件 、ｔＪｉ−ガニ］ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−５ｉ：Ｈ膜を用いている１、従って、ｉ
型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例８と同様の
操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体層１０４としてのＡ−５ｉ：Ｈ膜の形成は第
４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２１表に示した
条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 表 ｉ型Ａ Ｓｉ ： Ｈ膜の作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎ。 １３とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 尖」Ｌ匹」Ａ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−５ｉＧｅ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型の半導体層１０４としてのＡ−５ｉＧｅ：Ｈ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２２表に
示した条件にて行った。 （以Ｆ日］） 第 表 ｉ型Ａ−５ｉＧｅ：Ｈ膜の作製条件 実」Ｌ匹」」 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｌ型半導体層１０４としてのＡ−ＳｉＣ： Ｈ膜の形成
は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２３表に示
した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １４とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 表 ｉ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜の作製条件 実沫ｌ跣ユｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｒ＋へテロ接合型光
起電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−８ｉ：Ｈ：Ｆ
膜のかわりにＡ−８ｉ：Ｆ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−５ｉ ： Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積膜
形成装置を用いて第２４表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ、１５と
し、太陽電池特性等の評已を行った。その評価結果を第
１７表に示す。 第 表 ｉ型Ａ −５ｉ ： Ｆ膜の作製条件 叉」Ｌ匠」１ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＧｅＣ： Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−８ｉＧｅＣ：Ｈ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２５表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 】６とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第２５表 ｉ ’Ｒ、Ａ −５ｉＧｃＣ： Ｈ膜の作製条件火玉」
引−Ｖ多 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−８＋ ：Ｈ：
Ｆ膜のかわりにｐｏｌｙ−３ｉ ： Ｈ膜を用いている
。。 従って、１型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型ｐｏｌｙ−５ｉ ： ＩＮ膜の形成は第３図に示し
た堆積膜形成装置を用いて第２６表に示した条件にて行
った。 （以罰櫃り÷） このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １７とし２、太陽電池特性等の評価を行った。その評価
結果を第１７表に示す。 第２６表 ｉ型ｐｏｌｙ ＝Ｓｉ ： Ｈ嘆の作製条件このように
して形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １８とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 実」Ｌ例」２」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３および
ｉ型半導体層１０４をＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導
体層１０５を本発明のＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜で構成しガラス
基板１０】の側から光入射をする様にした素子である。 １型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例１にお
けるｎ型のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ３の
かわりにＢＦ、（Ｈ２で２０００ｐｐｍ稀釈）を５５ｓ
ｃｃｒｒｉ導入した以外全く同様の操作および方法にて
形成した。 また、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作および方法にて行った
。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 第 表 実づ旭＝例−λ漫 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体、者とし、ｎ型半導体層１０３をＡ
ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で、ヱ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：
ＨＦ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＡ Ｉ Ｎ
： ｉ（： Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の側から光
入射をする様にした素子である。 ｊ型半導体層＋０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例ＩＩに
おけるｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ
３のかわりにＢＦ ３（！（□で２０００ｐｐｍ稀釈）
を６０ｓｅｃｍ導２Ｘ、シた以外全く同様の操作および
方法にて形成した。 又、基板ｌ旧、下部電極１０２、透明電極１０６の形成
は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにし２て形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２０とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 実贋但１又」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３をＺｎ
Ｔｅ膜で、ｌ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で
、ｎ型半導体層１０５を本発明のＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜で構
成しガラス基板１０１の側から光入射をする様にした素
子である。 ｊ型半導体層ＩＯ・１は実施例１にて、ｎ型半導体層１
０５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作お
よび方法にて形成した。 ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置
を用いて第２８表に示した条件にて行った。 第２８ 表 ｐ型ＺｎＴｅ膜の作製条件基板＋０１、
下部電極１０２、透明電極＋０６の形成は実施例７と全
く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 大Ｊ１例］」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １、０３をｐ型半導体層とし、ｐ型半導体層１０３を従
来法によるＧａＰ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−５ｉ
：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＡｌＮ：
Ｈ二Ｆ膜で構成しガラス基板ｌｏｔの側から光入射をす
る様にした素子である。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成した。 ｐ型ＧａＰ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第２９表に示した条件にて行った。 第２９表 ｐ型ＧａＰ膜の作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 実」ｌ殊λ」 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの異
なる３種の半導体膜をｉ層として用いたｐｉｎへテロ接
合型光起電力素子を３素子槽層して構成された所謂トリ
プル型光起電力素子１２０を作製した。 基板１０１からｐ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様の操作および方法で、ｉ型半導体層がＡ−５ｉＧ
ｅ ： Ｈ： Ｆ膜で構成される第１層の光起電力素子
１１１を作製した。 次いで、実施例１と全く同様の操作および方法でｎ型半
導体層１１４、ｎ型半導体層１１５、ｐ型半導体層１１
６を堆積しｉ型半導体層がＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜で構成さ
れる第２層の光起電力素子１１２を作製した。ただしこ
の時ｉ型半導体層の膜厚は３０００人とした。ひき続き
実施例４と全く同様の操作および方法でｎ型半導体層１
１７、ｎ型半導体層１１８、ｐ型半導体層１１９を堆積
し、ｉ型半導体層がＡ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で構成される
第３層の光起電力素子１１３を作製した。ただしこの時
ｉ型半導体層の膜厚を２５００人とした。更に、実施例
Ｉと同様の操作および方法にて透明電極１０６としての
■ＴＯ膜を７００人と集電電極１．０７としてのくし歯
状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し素子Ｎｏ、２３とし、
太陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第３０表に
示す。 ルＪ１殊」 本比較例では実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｐ型半導体層１０５としてのｉＮ：Ｈ：Ｆ
膜のかわりに２００人の膜厚のＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を用
いる以外は全く同様の操作および方法で比較用の光起電
力素子を作製した。ここで、ｐ型半導体層１０５は第２
図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装置を用い、基
板温度を２２０’Ｃとし、Ｓｉ２ Ｆ Ｂガス３０ｓｅ
ｃｍとＢＦ ３ （ＳｉＦ ４にて４０００ｐｐｍ希釈
）ガス８ｓｃｃｒｎとを混合しつつ、ガス供給バイブ２
１４より、電気炉２１１にて７００℃に加熱保持されて
いる活性化室２０８内へ導入した。同時に不図示のボン
ベに貯蔵されたＨｅガスおよびＨ２ガスを各々１２０ｓ
ｅｃｍと６０ｓｅｃｍの流量で混合し、ガス供給バイブ
２Ｉ・５より活性化室２０９内へ導入した。直ちに、マ
イクロ波発生装置２１２より３２０Ｗのマイクロ波電力
を活性化室２０９内へ投入し、成膜を開始した。この時
成膜室２０１の内圧は０，３５Ｔｏｒｒとした。この様
にして、比較用の素子Ｎｏ、２４を作製し、太陽電池特
性等の評価を行った。１ｌｌｒ＋定結果を第３１表に示
す。 比１汀」 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｐ型半導体層１０５を堆積する際に、Ｈ２ガスを導入し
なかった以外は、全く同様の操作および方法にて比較用
の素子Ｎｏ、２５を作製した。また実施例Ｉにおいてｐ
型半導体層１０５を堆積する際に１４２ガスの流量を０
．５ｓｅｃｍとした以外は全く同様の操作および方法に
て比較用の素子Ｎｏ、２６を作製した。これらの素子に
ついて太陽電池特性の評価を実施例１と同様に行った。 測定結果を第３１表に示す。 比１ｕ汀】 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に、ＡＩ！
（Ｃ２Ｈ５）３／Ｂｅ （Ｃ２Ｈ，５）２ ＝２ＸｌＯ
’：１．５の流量を４．、ＯＸｌ、０−ｒｎｏ１７ｍ１
ｎＳＰＦ ５ガスの流量を１．５ ｓ ｅ ｃ ｍとし
た以外は同様の操作および方法にて比較用の素子Ｎｏ、
２７を作製し、太陽電池特性等の評価を行った。測定結
果を第３１表に示す。 ル漱老〕 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｉ型半導体層１０４としてのＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに、第３図に示した装置を用い、第３２表に示した成
膜条件にて作製したＡ−５ｉ膜、 Ａ−５ｉＣ膜、Ａ−
５ｉＧｅ膜を用いた以外は、全（同様の操作および方法
にて比較用の光起電力素子を作製し、素子Ｎｏ、２８．
２９．３０とした。太陽電池特性等の測定結果を第３１
表に示す。 第 ３２ 表 実施例２３のトリプル型光起電力素子１．２０における
、第３層の光起電力素子１１３のｎ型半導体層１１９の
みを本発明のＡｆ！Ｎ・Ｈ−Ｆ膜のかわりに、比較例１
で作製したのと同じ、ｐ型Ａ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜に変えた
以外は全く同様の構成の比較用の光起電力素子を作製し
、素子Ｎｏ、３１とした。太陽電池特性等の測定結果を
第３０表に示す。 く各試料の特性評価結果〉 実施例１乃至２３および比較例１乃至５において作製さ
れた各素子の太陽電池特性等の測定結果が第９．１７．
２７．３０．３１表に示されている。 光起電力素子としての特性評価項目は、Ａ Ｍ −１光
（１００ｍｗ／ｅｒｒ？）照射下での開放電圧（Ｖｏｃ
）。 短絡電流（Ｉｓｃ）、 ４００ｒ＋ｍの干渉フィルター
を透過させたＡ Ｍ −１照射下での各素子の出力の相
対値（比較例１で作製した素子の同一条件下での出力に
対する相対値）があり、これらの評価結果が示されてい
る。 また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型およ
び／またはｎ型のＡｊ！Ｎ：Ｈ：Ｆ膜が本発明において
特定された水素原子およびフッ素原子の含有量および結
晶粒径に制御されているか、また、Ａｌ原子とＮ原子と
の組成比は化学量論比を満足しているかの確認のために
作製した各ｐ型および／またはｎ型のＡＩＮ：Ｈ：Ｆ膜
中の水素原子およびフッ素原子の含有量および結晶粒径
およびＡｌ原子とＮ原子との組成比の測定値も示されて
いる。 以」二の結果をまとめると、実施例１ないし３のｐｉｎ
へテロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層。 型半導体層としてＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｎ型半導
体層とし、で、本発明の膜中の水素原子およびフッ素原
子の含有量および結晶粒径が特定の範囲に制御されたＡ
Ｉ Ｎ： ｉ（： Ｆ膜を用い、且つ、該ｉＮ：Ｈ：
Ｆ膜の形成方法を種々変えた例が示されているが、比較
例１に示したｎ型半導体層にＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆを用いた
光起電力素子よりも、開放電圧Ｖｏｃが高く、短絡光電
流Ｉｓｃが大きく、４００ｎｍの干渉フィルターを透過
させたＡＭ−１光照射下での相対出力が高い優れた光起
電力素子であることが判明した。 また、実施例４においてはｉ型半導体層１０４として、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を、実施例５においてはｉ型半導
体層１０４としてＡ−５ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜を、実
施例６においてはｉ型半導体層１０４としてｐｏｌｙ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様
にして光起電力素子を作製した。いずれもｉ型半導体層
のバンドギャップの大小に応じて変化はあるものの、総
じてＶ ｏ ｃが高く、またはＩｓｃの大きい優れた光
起電力素子であることが判明した。 実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図（Ｂ）
の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光入射を
行ったが、実施例１ないし３と同様に優れた太陽電池特
性が得られた。 実施例８においては、ｎ型半導体層１０５と同時にｎ型
半導体層１０３にも本発明の／ｌ’Ｎ：Ｉ（：Ｆ膜を用
いたが、実施例１ないし３と同様に優れた太陽電池特性
が得られた。 これらに対し比較例２で作製し、た光起電力素子は、ｎ
型半導体層が水素原子およびフッ素原子の含有量および
結晶粒径が本発明で特定した範囲外のものであったとこ
ろ、Ｖｏｃが低（、Ｉｓｃが小さく、相対出力が小さく
、実施例１ないし３で作製した光起電力素子に比較して
はるかに太陽電池特性が劣っていた。 また、比較例３ではｐ型半導体者としてのＡｎＮ：１−
（： Ｆ膜にてＡｆ原子とＮ原子の組成比が化学■論比
を満足しないものであ−）だところ、やはり実施例１な
いし３で作製した光起電力素子に比較して太陽電池特性
が劣っていた。 また比較例４では、１型半導体層１０４として水素原子
およびフッ素原子を含まないＡ−５ｉ膜、Ａ−５ｉＣ膜
、Ａ−５ｉＧｅ膜を用い、一方、ｎ型半導体層としては
本発明において特定されたＧａＰ：Ｈ： Ｆ膜を用いた
にもかかわらず、実施例３ないし５に比較してはるかに
太陽電池特性が劣っていた。 実施例９ないし１２においてはｎ型半導体層として、Ｇ
ａＰ膜、Ａ−５ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜、Ａ−８ｉＣ：
Ｈ：Ｆ膜、Ｇ ａ 、Ａ ｓ膜を用い、その他の構成は
実施例１と同様とした光起電力素子について検討した。 いずれもｎ型半導体層のバンドギャップの大小の影響は
若干あるものの、総じてＶｏｃが高く、またはＩｓｃの
大きい優れた太陽電池特性が得られた。 実施例１３ないし１８においては、実施例８で実施した
構成の光起電力素子にてｌ型半導体層の組成を変えた検
討を行った。具体的にはＡ−３ｉ：Ｈ膜。 Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜、 Ａ ＳｉＣ：Ｈ膜、Ａ−Ｓｉ
：Ｆ膜Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜、 ｐｏｌｙ−３ｉ ：
Ｈ膜を用い光起電力素子を作製した。いずれもｌ型半
導体層のバンドギャップの大小に応じた変化はあるもの
の、総じてＶＯＣが高く、まｆ＝はＩｓｃの大きい優れ
た太陽電池特性が得られた。 実施例１９ないし２２においては、第１図（Ｂ）の構成
の光起電力素子であるが、ｎ型半導体層とｎ型半導体層
の積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を
行った。ここでｎ型半導体層には本発明のＡｌＮ：Ｈ：
Ｆ膜を、ｌ型半導体層にはＡ−３ｉ：Ｈ： Ｆ膜を用い
、ｎ型半導体層には組成の異なるものを種々用いた。具
体的にはＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜。 Ａ−３ｉＣ： Ｈ： Ｆ膜、ＺｎＴｅ膜、ＧａＰ膜につ
いて検討を行ったが、ｎ型半導体層のバンドギャップの
大小の影響は若干あるものの、総じてＶＯＣが高く、ま
たはＩｓｃの大きい優れた太陽電池特性が得られた。 実施例２３および比較例５における光起電力素子として
の特性評価項目は、ＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｃｒｒｆ
）照射下”Ｃ（Ｄ Ｖｏｃ、 Ｉｓｃ オヨＵ ＡＭ−
１光）１０時間連続照射前後の光電変換効率の変化層（
Δη／η０ Δηは光電変換効率の変化量、η０は初期
の光電変換効率を示す。）とし、これらの評価結果が第
３０表に示されている。 以上の結果より、ｎ型半導体層に本発明のＡ、ＡＮ：Ｈ
：Ｆ膜を用いた実施例２３のトリプル構造の光起電力素
子は、ｎ型半導体層にＡ−５ｉ ： Ｈ： Ｆ膜を用い
た比較例５のトリプル構造の光起電力素子に比べ、Ｖ
ｏ ｃ 、 Ｉ ｓ ｃとも優れていることが判明した
。光電変換効率の変化層については実施例２３における
光起電力素子の方が比較例５のそれに比較して小さい。 一般に光電変換効率の劣化現象は、光の連続照射開始後
１０時間以内において顕著に起こり、その後の変化は極
めて緩慢であることから、連続１０時間の光照射にて変
化率の小さい実施例２３における光起電力素子が初期特
性が優れているばかりでな（、長期間に亘って使用可能
な、太陽電池として実用性の高い光起電力素子であるこ
とが判った。 〈発明の効果の概要〉 以上説明したように、本発明の光起電力素子は短波長光
の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Ｖｏｃ）で、大
きな短絡電流（Ｉｓｃ）を取り出すことができ、さらに
安価な基板を用いることが出来、また、積層型とするこ
とにより、使用に伴う特性劣化を極めて小さくできるこ
とから、電力供給システム用の太陽電池として、実用性
の高いものとすることができる。
第１図（Ａ ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子
の層構成の典型的な例の模式的断面図である。 第１図（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の
模式的断面図である。 第２図は、本発明のＨＲＣＶＤ法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパッタリング法を実施する
為の堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマＣＶＤ法を実施する為の堆
積膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 １００、Ｉｌ＋ １１２，１１３・・・・・・・・・
・・・・光起電力素子１０１・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・支持体１０２・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・下部電極１０３ １．１４・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ｎ型半導体層１０４、 １１５． １１８・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ｉ型半
導体層１０５、 １１６． １．１９・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・ｎ型半導体層１０６・・
・透明電極、 １０７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・集電
電極第２図、第３図、第４図について、 ２０１、 ３０１．４０１・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・成膜室２０２．３
０２，４０２・・・・・・・・・・・・・基板保持用カ
セット２０３．３０３，４．０３・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板
２０４ ３０４、 ４０４・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・熱電対２０５．３
０５，４０５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ヒーター２０６．３０６，４０６・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板搬送治
具２０７、 ３０７．４０７・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ゲートバルブ３０８、４０８．
４０９・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ガス導入管２０８、２０９． ２１０・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・活性化室
２１１．２１２，２１３・・・・・・・励起エネルギー
発生装置２１４．２１５，２１６・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ガス供給バイブ２１２．３１３．４
１．３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ロード
ロック室２１７゜ ２２０゜ ２２１゜ ２２２゜ ２２３゜ ３１０゜ ３１１゜ ３１２゜ ３１４゜ ３１５゜ ３１６゜ ３０９゜ 輸送管 バルブ 排気ポンプ 他の成膜室 圧力計 高周波電源 マツチング回路 カソード電極 ターゲット。 （／：）
の層構成の典型的な例の模式的断面図である。 第１図（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の
模式的断面図である。 第２図は、本発明のＨＲＣＶＤ法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパッタリング法を実施する
為の堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマＣＶＤ法を実施する為の堆
積膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 １００、Ｉｌ＋ １１２，１１３・・・・・・・・・
・・・・光起電力素子１０１・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・支持体１０２・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・下部電極１０３ １．１４・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ｎ型半導体層１０４、 １１５． １１８・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ｉ型半
導体層１０５、 １１６． １．１９・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・ｎ型半導体層１０６・・
・透明電極、 １０７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・集電
電極第２図、第３図、第４図について、 ２０１、 ３０１．４０１・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・成膜室２０２．３
０２，４０２・・・・・・・・・・・・・基板保持用カ
セット２０３．３０３，４．０３・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板
２０４ ３０４、 ４０４・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・熱電対２０５．３
０５，４０５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ヒーター２０６．３０６，４０６・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板搬送治
具２０７、 ３０７．４０７・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ゲートバルブ３０８、４０８．
４０９・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ガス導入管２０８、２０９． ２１０・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・活性化室
２１１．２１２，２１３・・・・・・・励起エネルギー
発生装置２１４．２１５，２１６・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ガス供給バイブ２１２．３１３．４
１．３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ロード
ロック室２１７゜ ２２０゜ ２２１゜ ２２２゜ ２２３゜ ３１０゜ ３１１゜ ３１２゜ ３１４゜ ３１５゜ ３１６゜ ３０９゜ 輸送管 バルブ 排気ポンプ 他の成膜室 圧力計 高周波電源 マツチング回路 カソード電極 ターゲット。 （／：）
Claims (3)
- （１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
接合により光起電力を発生する光起電力素子であって、
前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層または
前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がアルミニウム原
子、窒素原子、および水素原子および／またはフッ素原
子、およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構成され
る粒径が５０ないし９００オングストロームである多結
晶半導体薄膜であり、前記水素原子においては０．５な
いし７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ前記ｉ型半
導体層がシリコン原子と少なくとも水素原子および／ま
たはフッ素原子からなる非単結晶シリコン半導体で構成
されていることを特徴とする光起電力素子。 - （２）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
接合により光起電力を発生する光起電力素子であって、
前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層または
前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がアルミニウム原
子、窒素原子、および水素原子および／またはフッ素原
子、およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構成され
る粒径が５０ないし９００オングストロームである多結
晶半導体薄膜であり、前記水素原子においては０．５な
いし７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ前記ｉ型半
導体層がシリコン原子と少なくともゲルマニウム原子と
炭素原子のいずれかと水素原子および／またはフッ素原
子からなる非単結晶シリコン合金系半導体で構成されて
いることを特徴とする光起電力素子。 - （３）前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導体層のうち
少なくともいずれか一方が４ａｔｏｍｉｃ％以下のフッ
素原子を含有する請求項第１項および第２項に記載の光
起電力素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1012510A JP2744270B2 (ja) | 1989-01-21 | 1989-01-21 | 光起電力素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1012510A JP2744270B2 (ja) | 1989-01-21 | 1989-01-21 | 光起電力素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02194563A true JPH02194563A (ja) | 1990-08-01 |
| JP2744270B2 JP2744270B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=11807343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1012510A Expired - Fee Related JP2744270B2 (ja) | 1989-01-21 | 1989-01-21 | 光起電力素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2744270B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55151374A (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-25 | Shunpei Yamazaki | Semiconductor device |
| JPS56116673A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-12 | Sharp Corp | Amorphous thin film solar cell |
-
1989
- 1989-01-21 JP JP1012510A patent/JP2744270B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55151374A (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-25 | Shunpei Yamazaki | Semiconductor device |
| JPS56116673A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-12 | Sharp Corp | Amorphous thin film solar cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2744270B2 (ja) | 1998-04-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |