JPH02194842A

JPH02194842A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH02194842A
Application number: JP1012113A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Takada; 登志広高田; Shinichi Matsumoto; 伸一松本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-08-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、内燃機関の排ガス系統に組込み使用され、排
ガスを浄化させる排ガス浄化用触媒に関する。

［従来の技術］従来、自動車排ガス浄化用触媒は、金属製の基材として
、アルミニウムを含有する合金を使用することが知られ
ている（特公昭５４−１５０３５号公報、特公昭５８−
２３１３８号公報、特開昭４８−５６８３号公報、特開
昭５６−１２４４４６号公報）。また、金属製の基材の
表面に活性アルミナコート層をコーティングし、かつこ
の活性アルミナ層に触媒金属を担持させた排ガス浄化用
触媒が知られている（特開昭５７−６８１４３号公報）
。

［発明が解決しようとする課題］なお、従来金属製基材を用いた排ガス浄化用触媒は、第
３図に断面で示すようにアルミニウムを含有する合金か
らなる基材１ａと、熱処理等により前記基材１ａの表面
に形成させたアルミナ被膜２ａと、該アルミナ被膜２ａ
を介して前記基材１ａに一体化させた活性アルミナコー
トａ３ａと、前記活性アルミナコート層３ａに担持させ
た触媒金属４ａとからなる。そして上記排ガス浄化用触
媒を、内燃機関の排ガス系統に組込み使用した時、前記
アルミナ被膜２ａは、基材１ａの内部が酸化することを
防げる保護層としての役割を果たすこと、及び基材１ａ
と活性アルミナコート層３ａとの密着状態を保持するこ
とを期待されている。しかし基材１ａに対し保護層とし
てのアルミナ被膜２ａは、きわめて薄く耐酸化という点
では不十分である。すなわち、排ガス浄化用触媒は、高
熱排ガスとの接触時に、高温に加熱される。この影響で
、（１）、基材１ａ中のアルミニウム（ＡＱ）が酸化され
て、その表面のアルミナ被膜２ａが部分的に成長し、ア
ルミナ被膜２ａ全体の厚さにムラが生じる。また、この
基材１ａ中に含有されたアルミニウム（ＡＱ）が消費さ
れつくすと、その部分か酸化され易くアルミナ被膜２ａ
が活性アルミナコート層３ａとともに基材１ａより剥離
する。

（２）、基材１ａ中に含まれる鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃ
ｒ）及び基材１ａの固定用のロウ材（図示せず）中のニ
ッケル（Ｎ　ｉ　＞が前記活性アルミナコート層３’ａ
中に拡散し反応してスピネル等の複合酸化物を形成し、
比表面積を低下させるため、活性アルミナの触媒機能を
低下させる場合がある。

本発明は、上記問題点を解決した排ガス浄化用触媒を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明の排ガス浄化用触媒は、金属製の基材と、該基材
の表面に形成され、酸化物系セラミックスを含み高密度
の酸化物コート層と、該酸化物コート層上に形成され該密度より低い密度の活
性アルミナコート層と、該活性アルミナコート層に担持
された触媒金属と、から成ることを特徴とするものであ
る。

排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排ガス系統に組込まれ
て使用される。このため前記金属製の基材は、排ガスの
高熱に耐える耐熱合金製のものが使用される。耐熱合金
としては表面にアルミナ被膜が形成できる合金、クラッ
ト材を使用できる。

合金としてはアルミニウムを含有する耐熱ステンレス鋼
が好ましい。アルミニウムを含有する耐熱ステンレス網
としては、例えば、重量比で５〜３０％のクロム（Ｃｒ
）、１〜１５％のアルミニウム（八β）、残部が鉄（Ｆ
ｅ）からなる成分あるいは、重量比で５〜３０％のクロ
ム、残部鉄からなるステンレス鋼に対し１〜１５％のア
ルミニウムをメツキしあるいは、クラット溶射すること
によりアルミニウムを富化した高耐熱ステンレス鋼を用
いることが望ましい。前記のようにして形成されたアル
ミニウム含有高耐熱ステンレス鋼を１０〜８０μｍの厚
さに圧延し、加工した平板と波板を交互に巻いであるい
は、重ね合せて円筒状に形成し高耐熱製ステンレス鋼よ
りなるチューブ（筒部）に挿入してメタル担体が形成さ
れる。

前記メタル担体は、前記重ね合せ部にニッケル系ロウ材
を塗布し、真空中、不活性ガス中、還元ガス中等で１０
００〜１２００℃に加熱し、３０分〜５時間、ロウ付は
処理を行なう。

前記基材の表面には、酸化被膜としてアルミナ（ＡＱ　
２０３　）被膜が形成される。

酸化物コート層は、基材の表面にコーティングされて基
材と活性アルミナコート層との間に形成されて比表面積
が５０ｍ２／Ｃ１ｒ以下の高密度の中間層となるもので
、具体的には平均粒径が０゜０１〜２０μｍで平均比表
面積が０．１〜１０ｍ２／ｇｒの酸化物粉末で構成され
ている。このため、酸化物コート層は、緻密な中間層を
形成する。

この酸化物コート層の密度すなわち比表面積は、酸化物
粉末の平均粒径値および酸化物粉末の平均比表面積値に
よって定まる。例えば酸化物粉末の平均粒径値が一定で
ある条件下において酸化物粉末の平均比表面積値が大き
いと低密度となり、平均比表面積値が小さいと高密度と
なる。また酸化物粉末の平均比表面積値が一定である条
件下において酸化物粉末の平均粒径値が小さいと高密度
となり、酸化物粉末の平均粒径値が大きいと低密度とな
る関係にある。

前記酸化物コート層の比表面積値を前記数値以下に保持
する必要性としては、これ以上の数値にすると、酸化物
コート層の緻密さが失なわれ基材に対し酸化を促進させ
る酸素の内部拡散を阻止できなくなる可能性がある。ま
た、酸化物コート層と接触する上層の活性アルミナ層に
担持されている触媒金属が酸化物コート層側に転移し易
くなり、かつ活性アルミナ層による排ガス浄化機能を低
下させる可能性がある。

酸化物は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、ジルコン
、スピネル、マグネシア、シリカ、セリア、イツトリア
、ランタナ、三酸化二ネオジム等から少なくとも一種類
以上が用いられる。前記酸化物コート層は、前記酸化物
の粉末と、アルミニウムからなるバインダーと、硝酸水
溶液と、水とを混合、撹拌して調整したスラリーをメタ
ル担体に接触させてウォッシュコートすることによって
形成できる。

活性アルミナコート層は、前記酸化物コート層上に形成
されて比表面積が５０ｍ２／ｇｒ以上の低密度の触媒担
持層となるもので、具体的には平均粒径が０．０１〜３
０μｍで、平均比表面積が１００〜２００ｍ２／Ωｒの
活性アルミナ粉末を主成分として構成されている。この
ため活性アルミナコート層の密度は、前記酸化物コート
層の密度より低くなっている。なお、前記活性アルミナ
層の比表面積値を前記数値以上に保持する必要性として
は、これ以下の数値にすると触媒金属を担持する作用が
少なくなるからである。活性アルミナコート層は、前記
酸化物コート層をもつメタル担体を、活性アルミナと、
アルミナ系バインダーと、硝酸アルミニウムと、水とを
混合、撹拌して調整したスラリーに浸漬することによっ
て形成される。この活性アルミナコート層に希土類金属
等の金属あるいは金属酸化物を助触媒、安定剤として含
ませてもよい。希土類金属としてはセリウム、ランタン
等が用いられる。

触媒金属は、貴金属のみを含有したものあるいは貴金属
に希土類金属その他の金属、金属酸化物を助触媒として
含むものを使用することができる。

貴金属の担持は、貴金属をジニトロジアンミン白金酸水
溶液、塩化パラジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液等に
し、この水溶液中等に前記活性アルミナコート層を形成
した担体を浸漬させることによって行う。これにより活
性アルミナコート層上に白金、パラジウム、ロジウムの
うち少なくとも一種類以上の貴金属が担持される。なお
、酸化物コート層の厚さは５〜３０μｍ、活性アルミナ
コート層の厚さは１０〜５０μｍが好ましい。

し作用コ本排ガス浄化用触媒においては、触媒金属を担持する比
表面積が５０ｍ’／ｇｒ以上の活性アルミナコート苦の
下層に、金属製の基材の表面上を一体的に被覆した酸化
物よりなる比表面積が５０ｍ２／Ｃｌｒ以下の酸化物コ
ート層が形成されている。このため、排ガス浄化用触媒
を内燃機関の排ガス系統に組込み使用した場合において
、高熱条件下で基材に対し酸化を促進させる酸素の内部
拡散が前記酸化物コート層によって阻止されて基材の酸
化が抑制され耐酸化性が向上する。これとともに、基材
に含まれる鉄、クロムおよび基材固定用のロウ材中のニ
ッケルが活性アルミナコート層側に拡散することが酸化
物コート層によって阻止されて活性アルミナの触媒機能
が保持される。また、基材としてアルミニウムを含有す
る成分の合金を使用している場合には、酸化物コート層
との間に新たなアルミナが生成しにくく、予め熱処理さ
れて表面に形成されたアルミナ被膜が一定値を越えて厚
くならないので、厚くなることによるアルミナ被膜の基
材からの剥離が防止される。このアルミナ被膜の上層と
なる酸化物コート層、活性アルミナコート層の基材から
の剥離が防止される。

また比表面積値の高い活性アルミナコート層に担持され
ている触媒金属が比表面積値の低い酸化物コート層側に
転移しない。従って活性アルミナコート層の活性アルミ
ナ成分は、触媒金属による充分な触媒作用で排ガス浄化
作用を発揮し得る。

［発明の効果］本排ガス浄化用触媒は、内燃は関の排ガス系統に組込ま
れて使用されたとき、上記作用により基材の耐酸化性が
向上するとともに、触媒金属を担持させた活性アルミナ
コート層の基材からの耐剥離性が向上する。かつ安定し
た触媒作用を長期間の間、果すことができる。

［実施例］本実施例の排ガス浄化用触媒を、断面で示す第１図、斜
視図で示す第２図に基づいて説明する。

この触媒は、金属製の基材１と、前記基材１の表面１０
０に酸化、形成されたアルミナ被膜２と、アルミナ被膜
２上にウォッシュコートにより厚さ１０μｍに形成され
、平均粒径０．０１〜１０μｍで比表面積が１０ｍ２／
Ｃｌｒ以下の酸化物粉末からなる酸化物コート層３と、
酸化物コート層３上にウォッシュコートにより厚さ４０
μｍに形成され、平均粒径０．０１〜１０！ｍで平均比
表面積が１５０ｍ２／Ｃｌｒの活性アルミナ粉末からな
る活性アルミナコート層４と、活性アルミナコート層４
に担持された触媒金属５とから構成される。

この排ガス浄化用触媒は、以下のようにして製作された
。なお、表に、酸化物コート層３を構成する酸化物系セ
ラミックスの種類毎に形成した９種類のテストサンプル
Ｎｏ、１〜Ｎｏ、９と、下層として酸化物系セラミック
スが添加されていない比較例を示した。

金属製の基材１として重量比で２０重量％のクロム、５
重量％のアルミニウム、残部鉄よりなる、厚さ５０μｍ
のアルミニウム含有高耐熱ステンレス鋼材の箔を用いた
。この基材１は第２図に示すように波板形状と平板形状
とに加工された２枚を一組として交互に巻いて円筒状体
１１とした。なおこの円筒状体１１は、ストサンプルＮ
０９１〜Ｎ０９９用および比較例用として１０個が形成
される。各円筒状体１１は、略のステンレス鋼製筒（厚
さ、１．５ｍｍ＞に挿入された後、前記基材１の波板形
状と平板形状との当接部および基材１と前記ステンレス
＆ｔｉｌｌ製筒との当接部に図略のニッケル系ロウ材を
配置し、真空中（１０−４〜１０−６　Ｔｏｒｒ）１２
００℃で１時間ロウ付は処理し、前記の各当接部を接合
してメタル担体を製作した。

ついで、このメタル担体は、テストサンプルとしてそれ
ぞれ表に示す酸化物系セラミックスの粉末のひとつ〔サ
ンプルＮ００１ではαアルミナ（平均比表面積５ｍ２／
ｇｒ、平均粒径０．１μｍ）、サンプルＮｏ、２ではス
ピネル、サンプルＮｏ、３ではジルコニア（平均比表面
積１０ｍ２／ｇｒ、平均粒径０．１μｍ）、サンプルＮ
０１４ではムライト、サンプルＮｏ、５ではマグネシア
、サンプルＮｏ、６ではセリア、サンプルＮ０９７では
イツトリア、サンプルＮｏ、８ではランタナ、サンプル
Ｎｏ、９ではせリア＋活性アルミナ、なお、サンプルＮ
ｏ、３以外の他サンプルＮｏの平均比表面積値および平
均粒径値はサンプルＮｏ。

１と同様である。〕と、アルミナ系バインダーと、硝酸
水溶液と、水とを混合、撹拌してスラリー状に調整した
水溶液中に、浸漬させる。これにより表面にスラリーが
付着した円筒状体１１は、上記水溶液中より取出され、
２００’Ｃで２時間乾燥させた後、さらに約６００　’
Ｃで２時間焼成することにより、第１図に示すように下
層として比表面積が５０ｍ”　／ＣＪｒ以下の酸化物コ
ート層３を基材１の表面１００に形成されたアルミナ被
膜２上に形成させる。なあ、この酸化物系セラミックス
の添加量は、担体容積１リットル当り３０〜６０Ｑであ
る。

次に活性アルミナと、アルミナ系バインダーと、硝酸ア
ルミニウムと、水とを混合、撹拌してスラリー状体に調
整した。このスラリー状体中に上記メタル担体を浸漬し
た後、取出し、余分なスラリーを吹き払い、２００’Ｃ
で２時間乾燥した後、６００″Ｃで２時間焼成し前記酸
化物コート層３の上層として比表面積が５０ｍ２／Ｃｌ
ｒ以上の活性アルミナコート層４を形成する。ついで、
このメタル担体は、別途準備した白金アンミン水溶液、
塩化ロジウム水溶液に順次浸漬される。これにより活性
アルミナコート層４に対して白金（Ｐ↑）／ロジウム（
Ｒｈ）＝１．０重量％１０．２重量％からなる触媒金属
５を担持させて、テストサンプルＮｏ、１〜Ｎｏ、９の
各排ガス浄化用触媒を製作した。

（比較例）比較のために製作された排ガス浄化用触媒は、実施例の
酸化物系セラミックスからなる比表面積５０ｍ２／ｇｒ
以下の酸化物コート層の代りに活性アルミナコート層を
下層とした。なお、金属製の基材及び上層（触媒担持層
）となる活性アルミナコート層および触媒金属は実施例
と同じものを用いた。

（評価）実施例におけるテストサンプルＮ０．１〜Ｎ０゜９およ
び比較例の各排ガス浄化用触媒を用いて、表に示すよう
に排ガス中のＨＣｏＣｏ、ＮＯＸの浄化率、上層（触媒
担持層）となる活性アルミナコート層４の剥離率及び基
材１の耐酸性の評価を行った。

この評価方法としては、３０００ｃｃの直列６気筒エン
ジンの排気系統に取付け、空燃費（Ａ／Ｆ）＝１４．６
、触媒人ガス温度９５０’Ｃで３０分、触媒人ガス温度
４００　’Ｃで３０分の耐久を３００回繰返す耐久試験
を行った。耐久後、同一エンジンで２００Ｏｒｐｍ、負
圧−３６０ｍｍＨＣｌなる条件で浄化率％を測定した。

また以下の方式により活性アルミナコート層４の剥離率
を求めた。

これらの結果は表に示した。

剥離率（％）＝（耐久前の重量−耐久後の重量）／［耐久前の重量］Ｘ１００また耐酸化性試験として、モデル排ガス中１１００℃で
３００時間の耐久後、基材の酸化増量の時間変化を観察
し、この結果を表に示した。

上記結果によれば、テストサンプルＮｏ、１〜Ｎｏ、９
においては、排ガス中のＨＣ，Ｇｏ、ＮＯＸの各浄化率
、活性アルミナコート層の耐剥離性、基材の耐酸性化（
基材の酸化重量が少なく、かつ酸化速度の少ない度合）
がいずれも比較例と比べて優れている。

なお、本実施例においては、酸化物コート層３と活性ア
ルミナコート層４との密度差を得るため、両者を構成す
る酸化物粉末の平均粒径値が同じで酸化物粉末の平均比
表面積値が異なるように配慮した場合を示したが、これ
に限定されるものでなく、比表面積値が同じで粒径値が
異なるように配慮してもよい。この場合にも上記場合と
同様な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本実施例において製作された排ガス浄化用触
媒の要部を示す部分拡大断面図である。第２図は、本実施例において用いられた円筒状基材の斜
視図である。第３図は、従来の排ガス浄化用触媒を示す
部分拡大断面図である。１・・・基材　　　　　　　　１１・・・円筒状体２・
・・アルミナ被膜３・・・酸化物コート層４・・・活性アルミナコート層５・・・触媒金属特許出願人　　トヨタ自動車株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属製の基材と、該基材の表面に形成され、酸化物系セラミックスを含み
高密度の酸化物コート層と、該酸化物コート層上に形成され該密度より低い密度の活
性アルミナコート層と、該活性アルミナコート層に担持
された触媒金属と、から成ることを特徴とする排ガス浄
化用触媒。