JPH067922B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
[従来の技術] 従来自動車の排気ガスの触媒金属基体としてアルミニウ
ムを含有するフェライト系耐熱鋼板が知られている。そ
の鋼板の組成については特公昭54−15035号公
報、特開昭48−5683号公報、特開昭56−121
641号公報、特開昭56−124446号公報があ
り、特公昭58−23138号公報にはクロム3〜40
重量%、アルミニウム1〜10重量%、コバルト1.0
〜5.0重量%、ニッケル0〜72重量%、炭素0〜
0.5重量%及び残部が鉄からなる鋼板を表面酸化を行
なってアルミナの皮膜を形成する旨の開示がある。
ムを含有するフェライト系耐熱鋼板が知られている。そ
の鋼板の組成については特公昭54−15035号公
報、特開昭48−5683号公報、特開昭56−121
641号公報、特開昭56−124446号公報があ
り、特公昭58−23138号公報にはクロム3〜40
重量%、アルミニウム1〜10重量%、コバルト1.0
〜5.0重量%、ニッケル0〜72重量%、炭素0〜
0.5重量%及び残部が鉄からなる鋼板を表面酸化を行
なってアルミナの皮膜を形成する旨の開示がある。
又上記の金属基体のアルミナ皮膜上に活性アルミナ担持
層を形成する方法の改良が提案されている。例えば特開
昭57−68143号公報にはFe−Cr−Al−Ti
−Zrの合金によりなる金属基体の表面にα−アルミナ
を主成分としてTi−Zrを固溶または酸化物を副成分
する触媒担体の開示がある。又特開昭57−71898
号公報にはフェライト系ステンレスを低容量の酸素で酸
化して基体合金の表面にアルミナのウイスカーを形成し
活性アルミナ層と結合を強固にする方法の開示がある。
層を形成する方法の改良が提案されている。例えば特開
昭57−68143号公報にはFe−Cr−Al−Ti
−Zrの合金によりなる金属基体の表面にα−アルミナ
を主成分としてTi−Zrを固溶または酸化物を副成分
する触媒担体の開示がある。又特開昭57−71898
号公報にはフェライト系ステンレスを低容量の酸素で酸
化して基体合金の表面にアルミナのウイスカーを形成し
活性アルミナ層と結合を強固にする方法の開示がある。
[発明が解決しようとする問題点] 上記のように従来の提案は、アルミニウムを含有するフ
ェライト系合金を熱処理、化学処理により金属担体の表
面にアルミナ層を形成させて、内部の酸化に対する保護
層を上面に被覆される活性アルミナ層を保持する役割を
期待している。
ェライト系合金を熱処理、化学処理により金属担体の表
面にアルミナ層を形成させて、内部の酸化に対する保護
層を上面に被覆される活性アルミナ層を保持する役割を
期待している。
しかしながら従来技術では表面に形成されるアルミナ層
は、鋼板中に含まれるアルミニウムより形成されるため
鋼板の表面にムラなく形成することは困難である。又表
面にアルミナ層を形成するために内部のアルミニウムが
消費されて、例えば、アルミニウムの量が2重量%以下
になるとクロム、鉄が酸化を受けやすくなるという問題
がある。さらに、生成したアルミナが転移などにより剥
離し、その部分が酸化されやすくなるという問題点もあ
る。
は、鋼板中に含まれるアルミニウムより形成されるため
鋼板の表面にムラなく形成することは困難である。又表
面にアルミナ層を形成するために内部のアルミニウムが
消費されて、例えば、アルミニウムの量が2重量%以下
になるとクロム、鉄が酸化を受けやすくなるという問題
がある。さらに、生成したアルミナが転移などにより剥
離し、その部分が酸化されやすくなるという問題点もあ
る。
本発明は鋼板にジルコニウム、アルミニウムの酸化皮膜
を形成させることにより、基体の耐酸化性を向上させ、
活性アルミナ担持層の付着強度を向上した排気ガス浄化
用触媒を提供することを目的とする。
を形成させることにより、基体の耐酸化性を向上させ、
活性アルミナ担持層の付着強度を向上した排気ガス浄化
用触媒を提供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段] 本発明の排気ガス浄化用触媒は、耐熱鋼製の基体と、該
基体の表面部に形成されたジルコニウムとアルミニウム
の2層または混合層の酸化皮膜と、該酸化皮膜上に形成
されたアルミナ担持層と、該アルミナ担持層に担持され
た触媒金属とからなり該触媒金属は、白金、パラジウ
ム、ロジウムの中から選ばれる少なくとも1種である。
基体の表面部に形成されたジルコニウムとアルミニウム
の2層または混合層の酸化皮膜と、該酸化皮膜上に形成
されたアルミナ担持層と、該アルミナ担持層に担持され
た触媒金属とからなり該触媒金属は、白金、パラジウ
ム、ロジウムの中から選ばれる少なくとも1種である。
上記耐熱鋼は、マルテンサイト系、フェライト系、オー
ステナイト系耐熱鋼材を用いることができる。例えばス
テンレス系鋼でクロムが30重量%以下、残りが鉄の鋼
材又はクロムが30重量%以下、アルミニウムが20重
量%以下、残りが鉄である鋼材を用いることができる。
またクロム、アルミニウム、ジルコニウムを含有するス
テンレス系鋼を用いることもできる。この鋼材は薄板状
の平板と波板に成形し、交互に巻いて円筒状にしたハニ
カム形状にして基体を形成する。
ステナイト系耐熱鋼材を用いることができる。例えばス
テンレス系鋼でクロムが30重量%以下、残りが鉄の鋼
材又はクロムが30重量%以下、アルミニウムが20重
量%以下、残りが鉄である鋼材を用いることができる。
またクロム、アルミニウム、ジルコニウムを含有するス
テンレス系鋼を用いることもできる。この鋼材は薄板状
の平板と波板に成形し、交互に巻いて円筒状にしたハニ
カム形状にして基体を形成する。
基体表面に形成されるジルコニウムとアルミニウムの2
層または混合層の酸化皮膜は、耐熱鋼製の基体の形成前
の鋼板上で形成することも、この基体形成後に付着形成
させることもできる。なお、加熱処理されるアルミニウ
ムとジルコニウムは基体に含まれるものとすることもで
きるし、基体の表面に新たに形成させたものとすること
もできる。またアルミニウムとジルコニウムが合金とし
て含有する鋼板を用いることもできる。
層または混合層の酸化皮膜は、耐熱鋼製の基体の形成前
の鋼板上で形成することも、この基体形成後に付着形成
させることもできる。なお、加熱処理されるアルミニウ
ムとジルコニウムは基体に含まれるものとすることもで
きるし、基体の表面に新たに形成させたものとすること
もできる。またアルミニウムとジルコニウムが合金とし
て含有する鋼板を用いることもできる。
基体表面に酸化皮膜を形成する方法は特に限定はなく、
上記耐熱鋼材に強固な接着皮膜を形成するものであれば
よい。例えば溶射、浸漬メッキ、電気メッキ、金属箔の
ロール圧着等によって耐熱鋼板上に付着させることがで
きる。上記の方法で付着した皮膜は600〜1000℃
の温度で熱処理することで酸化されて酸化皮膜を形成す
る。上記の皮膜を基体表面に形成する際、まずジルコニ
ウムを付着させた後アルミニウムを付着させるか、また
はジルコニウムとアルミニウムとを同時また合金箔とし
て付着させることもできる。またアルミニウムを含有す
る基体にジルコニウムを付着させるかアルミニウム、ジ
ルコニウムを含有する基体を熱酸化して酸化皮膜を形成
することもできる。
上記耐熱鋼材に強固な接着皮膜を形成するものであれば
よい。例えば溶射、浸漬メッキ、電気メッキ、金属箔の
ロール圧着等によって耐熱鋼板上に付着させることがで
きる。上記の方法で付着した皮膜は600〜1000℃
の温度で熱処理することで酸化されて酸化皮膜を形成す
る。上記の皮膜を基体表面に形成する際、まずジルコニ
ウムを付着させた後アルミニウムを付着させるか、また
はジルコニウムとアルミニウムとを同時また合金箔とし
て付着させることもできる。またアルミニウムを含有す
る基体にジルコニウムを付着させるかアルミニウム、ジ
ルコニウムを含有する基体を熱酸化して酸化皮膜を形成
することもできる。
このジルコニウムとアルミニウムの酸化皮膜は、ジルコ
ニウムとアルミニウムが酸化される際にジルコニウムな
いしはジルコニアが共存するのでアルミナはγ、θ、δ
−アルミナが主体となりα−アルミナの形成が抑制され
る。このため酸化皮膜はγ、θ、δ−アルミナが主体の
微細で緻密なアルミナとジルコニアの混合物または一部
複合酸化物となる。この酸化皮膜は基体の耐酸化性を大
幅に向上させ、さらに酸化皮膜の表面に形成されるアル
ミナ担持層の付着強度を向上させる。この基体の表面部
に形成されたジルコニウムとアルミニウムの2層または
混合層の酸化皮膜は、金属ジルコニウムおよび金属アル
ミニウムに換算してジルコニウムおよびアルミニウムの
合計量が基体100重量部に対して0.01〜30重量
部の範囲が好ましい。また、ジルコニウムの酸化皮膜は
金属ジルコニウムに換算して基体100重量部に対して
0.01〜30重量部、アルミニウム酸化皮膜は金属ア
ルミニウムに換算して基体100重量部に対して0.0
1〜30重量部の範囲が好ましい。
ニウムとアルミニウムが酸化される際にジルコニウムな
いしはジルコニアが共存するのでアルミナはγ、θ、δ
−アルミナが主体となりα−アルミナの形成が抑制され
る。このため酸化皮膜はγ、θ、δ−アルミナが主体の
微細で緻密なアルミナとジルコニアの混合物または一部
複合酸化物となる。この酸化皮膜は基体の耐酸化性を大
幅に向上させ、さらに酸化皮膜の表面に形成されるアル
ミナ担持層の付着強度を向上させる。この基体の表面部
に形成されたジルコニウムとアルミニウムの2層または
混合層の酸化皮膜は、金属ジルコニウムおよび金属アル
ミニウムに換算してジルコニウムおよびアルミニウムの
合計量が基体100重量部に対して0.01〜30重量
部の範囲が好ましい。また、ジルコニウムの酸化皮膜は
金属ジルコニウムに換算して基体100重量部に対して
0.01〜30重量部、アルミニウム酸化皮膜は金属ア
ルミニウムに換算して基体100重量部に対して0.0
1〜30重量部の範囲が好ましい。
アルミナ担持層は常法により活性アルミナ粉末とアルミ
ナ系バインダーと共にスラリーを形成して、該スラリー
中に基体を浸漬、乾燥、焼成により形成される。このア
ルミナ層中にはセリウム、ランタン等の希土類酸化物を
添加することもできる。
ナ系バインダーと共にスラリーを形成して、該スラリー
中に基体を浸漬、乾燥、焼成により形成される。このア
ルミナ層中にはセリウム、ランタン等の希土類酸化物を
添加することもできる。
触媒金属としては、白金、パラジウム、ロジウムの中か
ら選ばれる少なくとも1種が使用できる。
ら選ばれる少なくとも1種が使用できる。
この触媒の金属担持は常法に基づきパラジウム、ロジウ
ム等の水溶液をアルミナ担持層に浸漬させて担持させ
る。
ム等の水溶液をアルミナ担持層に浸漬させて担持させ
る。
[発明の効果] 本発明の排気ガス浄化用触媒は、耐熱鋼製の基体と、基
体の表面部に形成されたジルコニウムとアルミニウムの
2層又は混合層の酸化皮膜と、該酸化皮膜上に形成され
た活性アルミナ担持層と、活性アルミナ担持層に担持さ
れた触媒金属とからなる。この排気ガス浄化用触媒は、
基体表面にα−アルミナの形成が抑制されたジルコニウ
ムとアルミニウムの2層又は混合層の酸化皮膜が形成さ
れる。このため酸化皮膜は、酸化皮膜の表面に形成され
るγ、θおよびδ−アルミナを主成分とする活性アルミ
ナ担持層との間に強力な付着力を形成し、活性アルミナ
担持層の基体からの剥離が抑制されると同時に基体自体
の酸化も防ぐことができる。また、この活性アルミナ担
持層が基体に強固に保持されるので、活性アルミナ担持
層に担持された触媒金属が有効に働きHC、CO、NO
xの各成分の浄化率が向上する。
体の表面部に形成されたジルコニウムとアルミニウムの
2層又は混合層の酸化皮膜と、該酸化皮膜上に形成され
た活性アルミナ担持層と、活性アルミナ担持層に担持さ
れた触媒金属とからなる。この排気ガス浄化用触媒は、
基体表面にα−アルミナの形成が抑制されたジルコニウ
ムとアルミニウムの2層又は混合層の酸化皮膜が形成さ
れる。このため酸化皮膜は、酸化皮膜の表面に形成され
るγ、θおよびδ−アルミナを主成分とする活性アルミ
ナ担持層との間に強力な付着力を形成し、活性アルミナ
担持層の基体からの剥離が抑制されると同時に基体自体
の酸化も防ぐことができる。また、この活性アルミナ担
持層が基体に強固に保持されるので、活性アルミナ担持
層に担持された触媒金属が有効に働きHC、CO、NO
xの各成分の浄化率が向上する。
[実施例] 以下実施例により本発明を説明する。
第1図は本実施例の排気ガス浄化用触媒の部分断面図で
ある。この排気ガス浄化用触媒1は、耐熱性鋼板より成
形された平板11と波板12とから形成された基体1の
表面にジルコニウムとアルミニウムとを加熱して形成し
た酸化皮膜と該酸化皮膜上にアルミナ担持層4と該アル
ミナ担持層4に担持された触媒金属6とからなる。
ある。この排気ガス浄化用触媒1は、耐熱性鋼板より成
形された平板11と波板12とから形成された基体1の
表面にジルコニウムとアルミニウムとを加熱して形成し
た酸化皮膜と該酸化皮膜上にアルミナ担持層4と該アル
ミナ担持層4に担持された触媒金属6とからなる。
(実施例1) 第2図は、第1図のA部の拡大断面形状の説明模式図で
ある。基体1の波板12の両表面にジルコニウムの酸化
皮膜2とその上面にアルミニウムの酸化皮膜3とからな
る2層の酸化皮膜と、酸化皮膜の上面に触媒金属6を担
持した活性アルミナ担持層4が形成されている。
ある。基体1の波板12の両表面にジルコニウムの酸化
皮膜2とその上面にアルミニウムの酸化皮膜3とからな
る2層の酸化皮膜と、酸化皮膜の上面に触媒金属6を担
持した活性アルミナ担持層4が形成されている。
この触媒の製法は、15重量%のクロムを含有するフェ
ライト系ステンレス鋼材の薄板の両面に、基体重量10
0部に対して第1表の実施例1に示す重量割合のジルコ
ニウムとアルミニウムの溶射を行なった。まずジルコニ
ウム(第1段目)を溶射し、続いてアルミニウム(第2
段目)の溶射を行なった。この薄板を平板と波板に成形
し、交互に重ねて巻き上げ円筒状にして基体を得た。
ライト系ステンレス鋼材の薄板の両面に、基体重量10
0部に対して第1表の実施例1に示す重量割合のジルコ
ニウムとアルミニウムの溶射を行なった。まずジルコニ
ウム(第1段目)を溶射し、続いてアルミニウム(第2
段目)の溶射を行なった。この薄板を平板と波板に成形
し、交互に重ねて巻き上げ円筒状にして基体を得た。
この基体を活性アルミナ粉末、アルミナ系バインダー、
水よりなる混合物を攪拌して作ったスラリーに浸漬し、
取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、200℃で
乾燥した。ついで600℃で2時間焼成し基体の酸化皮
膜の表面に活性アルミナ担持層を形成すると共にアルミ
ニウム、ジルコニウム溶射層は酸化されて2層の酸化皮
膜が形成された。
水よりなる混合物を攪拌して作ったスラリーに浸漬し、
取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、200℃で
乾燥した。ついで600℃で2時間焼成し基体の酸化皮
膜の表面に活性アルミナ担持層を形成すると共にアルミ
ニウム、ジルコニウム溶射層は酸化されて2層の酸化皮
膜が形成された。
上記アルミナ担持層を有する基体を白金アンミン水溶液
中に浸漬し、続いて酸化ロジウム水溶液中に浸漬してP
t/Rh=1.0/0.2g/l−catなる触媒No.
1〜No.7を得た。
中に浸漬し、続いて酸化ロジウム水溶液中に浸漬してP
t/Rh=1.0/0.2g/l−catなる触媒No.
1〜No.7を得た。
但しNo.7はジルコニウムとアルミニウムとは順序を逆
にして付着させたもので第2図において酸化皮膜2と酸
化皮膜3が逆になったものである。
にして付着させたもので第2図において酸化皮膜2と酸
化皮膜3が逆になったものである。
(実施例2) 実施例1において第2図の酸化皮膜2,3の形成方法を
かえたものである。この製造方法は15重量%のクロム
を含有するフェライト系ステンレス鋼材の薄板を平板と
波板とに成形し、交互に重ねて巻き上げて円筒状の基体
を形成した。
かえたものである。この製造方法は15重量%のクロム
を含有するフェライト系ステンレス鋼材の薄板を平板と
波板とに成形し、交互に重ねて巻き上げて円筒状の基体
を形成した。
次に上記基体をオキシ硝酸ジルコニウム水溶液中に浸漬
し、取り出したのち200℃で乾燥後、600℃で2時
間焼成し、第1表に示す実施例2の組成のジルコニウム
を基体表面に酸化皮膜として形成した。続いて硝酸アル
ミニウム水溶液中に浸漬して、取り出したのち200℃
で乾燥後、600℃で2時間焼成し基体重量に対し第1
表の実施例2の組成のアルミニウムを基体表面のジルコ
ニウム酸化皮膜上に酸化皮膜として形成させた。
し、取り出したのち200℃で乾燥後、600℃で2時
間焼成し、第1表に示す実施例2の組成のジルコニウム
を基体表面に酸化皮膜として形成した。続いて硝酸アル
ミニウム水溶液中に浸漬して、取り出したのち200℃
で乾燥後、600℃で2時間焼成し基体重量に対し第1
表の実施例2の組成のアルミニウムを基体表面のジルコ
ニウム酸化皮膜上に酸化皮膜として形成させた。
以下実施例1と同様にして触媒No.8〜No.14を得た。
但しNo.14は第2図において酸化皮膜を3と2を逆に
したものではジルコニウム付着させた後アルミニウムの
付着させたものである。
但しNo.14は第2図において酸化皮膜を3と2を逆に
したものではジルコニウム付着させた後アルミニウムの
付着させたものである。
(実施例3) 実施例2における酸化皮膜の形成を電気メッキ法により
おこなったものである。
おこなったものである。
15重量%のクロムを含有するフェライト系ステンレス
鋼材を薄板に成形した。次にこの薄板にオキシ硝酸ジル
コニウム水溶液を用いて電気メッキにより第1表に示す
実施例3の組成の基体重量100部に対する重量部のジ
ルコニウムを基体表面に形成させた。続いて硝酸アルミ
ニウムの水溶液を用いて電気メッキにより第1表に示す
実施例の組成の基体重量100部に対する重量部のアル
ミニウムを基体表面に形成させた。この薄板を平板と波
板とに成形し、交互に巻き上げて円筒状の基体を得た。
鋼材を薄板に成形した。次にこの薄板にオキシ硝酸ジル
コニウム水溶液を用いて電気メッキにより第1表に示す
実施例3の組成の基体重量100部に対する重量部のジ
ルコニウムを基体表面に形成させた。続いて硝酸アルミ
ニウムの水溶液を用いて電気メッキにより第1表に示す
実施例の組成の基体重量100部に対する重量部のアル
ミニウムを基体表面に形成させた。この薄板を平板と波
板とに成形し、交互に巻き上げて円筒状の基体を得た。
以下実施例1と同様にして触媒No.15〜No.21を得
た。但しNo.21は第2図において酸化皮膜を3と2を
逆にしたものではジルコニウムを付着させた後アルミニ
ウムの付着させたものである。
た。但しNo.21は第2図において酸化皮膜を3と2を
逆にしたものではジルコニウムを付着させた後アルミニ
ウムの付着させたものである。
(実施例4) 実施例1において第2図の酸化皮膜2,3の形成方法を
かえたものである。この製造方法は15重量%のクロム
を含有するフェライト系ステンレス鋼材の薄板の両面
に、ジルコニウム箔とアルミニウム箔を重ねてロール圧
着してラミネート材を作り、第2表に示す実施例4の割
合の量を薄板表面に形成した。この薄板を平板と波板と
に成形し、交互に巻いて円筒状にした基体を得た。
かえたものである。この製造方法は15重量%のクロム
を含有するフェライト系ステンレス鋼材の薄板の両面
に、ジルコニウム箔とアルミニウム箔を重ねてロール圧
着してラミネート材を作り、第2表に示す実施例4の割
合の量を薄板表面に形成した。この薄板を平板と波板と
に成形し、交互に巻いて円筒状にした基体を得た。
以下実施例1と同様にして触媒No.22〜28を得た。
但しNo.28にアルミウム箔の上にジルコニウム箔を重
ねてラミネートを行なったものであり、第2図の示す酸
化皮膜3の上に2があるものである。
但しNo.28にアルミウム箔の上にジルコニウム箔を重
ねてラミネートを行なったものであり、第2図の示す酸
化皮膜3の上に2があるものである。
(実施例5) 第3図に示すように、この酸化皮膜5はジルコニウムと
アルミニウムを同時に基体1の波板12に付着させて混
合層として形成した例である。この製造方法は、15重
量%のクロムを含有するフェライト系ステンレス鋼材の
薄板の両面に、ジルコニウムとアルミニウムを同時に溶
射して薄板の表面にジルコニウムとアルミニウムの混合
層の酸化皮膜5を形成した。この薄板を平板と波板に成
形し、交互に巻き上げ円筒状の基体を形成した。なおジ
ルコニウムとアルミニウムは第2表に示す実施例4の割
合で、基体100重量部に対する重量部である。
アルミニウムを同時に基体1の波板12に付着させて混
合層として形成した例である。この製造方法は、15重
量%のクロムを含有するフェライト系ステンレス鋼材の
薄板の両面に、ジルコニウムとアルミニウムを同時に溶
射して薄板の表面にジルコニウムとアルミニウムの混合
層の酸化皮膜5を形成した。この薄板を平板と波板に成
形し、交互に巻き上げ円筒状の基体を形成した。なおジ
ルコニウムとアルミニウムは第2表に示す実施例4の割
合で、基体100重量部に対する重量部である。
以下実施例1と同様にして触媒No.29〜No.34を得
た。
た。
(実施例6) 実施例5と同様に酸化皮膜5を混合層とした場合で、酸
化皮膜の形成方法を異にした例である。この製法は15
重量%のクロムを含有するフェライト系ステンレス鋼材
の薄板を平板と波板に成形し、交互に重ねて巻き上げ円
筒状の基体を形成した。上記担体をオキシ硝酸ジルコニ
ウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液中に浸漬し、取り
出したのち、200℃で乾燥後、600℃で2時間焼成
し基体表面にジルコニウムとアルミニウムとの混合層の
酸化皮膜を形成した。ジルコニウムとアルミニウムの量
は第2表の実施例6に示す基体100重量部に対する重
量部の割合で付着させた。
化皮膜の形成方法を異にした例である。この製法は15
重量%のクロムを含有するフェライト系ステンレス鋼材
の薄板を平板と波板に成形し、交互に重ねて巻き上げ円
筒状の基体を形成した。上記担体をオキシ硝酸ジルコニ
ウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液中に浸漬し、取り
出したのち、200℃で乾燥後、600℃で2時間焼成
し基体表面にジルコニウムとアルミニウムとの混合層の
酸化皮膜を形成した。ジルコニウムとアルミニウムの量
は第2表の実施例6に示す基体100重量部に対する重
量部の割合で付着させた。
以下実施例1と同様にして触媒No.35〜No.40を形成
した。
した。
(実施例7) 実施例5と同様に第3図に示すように酸化皮膜5が混合
層の場合で、皮膜の形成法が異なる例である。製造法は
15重量%のクロムを含有するフェライト系ステンレス
鋼材を薄板に成形した。この薄板をオキシ硝酸ジルコニ
ウム水溶液と硝酸アルミニウム水溶液の混合液を用いて
電気メッキにより基体100重量部に対し第3表の実施
例7に示す割合の量を付着させた。ついで平板と波板に
成形し、交互に重ねて巻き上げて円筒状の基体を得た。
層の場合で、皮膜の形成法が異なる例である。製造法は
15重量%のクロムを含有するフェライト系ステンレス
鋼材を薄板に成形した。この薄板をオキシ硝酸ジルコニ
ウム水溶液と硝酸アルミニウム水溶液の混合液を用いて
電気メッキにより基体100重量部に対し第3表の実施
例7に示す割合の量を付着させた。ついで平板と波板に
成形し、交互に重ねて巻き上げて円筒状の基体を得た。
以下実施例1と同様にして触媒No.41〜No.46を得
た。
た。
(実施例8) 実施例5と同様に第3図に示すように酸化皮膜5が混合
層の場合で皮膜の形成法が異なる例である。この製造法
は15重量%のクロムを含有するフェライト系ステンレ
ス鋼材の薄板両面に、急冷凝固により得たジルコニウム
とアルミニウム合金箔を介してロール圧着してラミネー
ト材を作り、基体100重量部に対し第3表に示す実施
例8の割合のジルコニウムとアルミニウムの箔を表面に
形成した。
層の場合で皮膜の形成法が異なる例である。この製造法
は15重量%のクロムを含有するフェライト系ステンレ
ス鋼材の薄板両面に、急冷凝固により得たジルコニウム
とアルミニウム合金箔を介してロール圧着してラミネー
ト材を作り、基体100重量部に対し第3表に示す実施
例8の割合のジルコニウムとアルミニウムの箔を表面に
形成した。
以下実施例1と同様にして触媒No.47〜No.52を得
た。
た。
(実施例9) 実施例1において基体金属の種類を代えた例で第2図に
示す二層の酸化皮膜を有する例である。
示す二層の酸化皮膜を有する例である。
フェライト系耐熱性鋼材のSUS430F(No.53)
の薄板、マルテンサイト系耐熱性鋼材のSUS440A
(No.54)の薄板、オーステナイト系耐熱性鋼材のS
US304の薄板の両面に、基体重量100重量部に対
し5重量部のジルコニウムを溶射し、ついで5重量部の
アルミニウムを溶射した。この薄板を平板と波板に成形
し、交互に重ねて巻き上げ円筒状の基体を得た。
の薄板、マルテンサイト系耐熱性鋼材のSUS440A
(No.54)の薄板、オーステナイト系耐熱性鋼材のS
US304の薄板の両面に、基体重量100重量部に対
し5重量部のジルコニウムを溶射し、ついで5重量部の
アルミニウムを溶射した。この薄板を平板と波板に成形
し、交互に重ねて巻き上げ円筒状の基体を得た。
以下実施例1同様にして触媒No.53〜No.55を得た。
(実施例10) 実施例5と同様に第3図に示すように酸化皮膜5が混合
層の場合でアルミニウムは基体中に合金として含まれ、
ジルコニウムを付着させて酸化皮膜を形成させる例であ
る。この製造方法はフェライト系ステンレス鋼材の薄板
に第4表に示す割合のジルコニウムを溶射し、ついで平
板と波板に成形し、交互に重ねて巻き上げ円筒状の基体
を得た。鋼材中に含まれるクロム、アルミニウムの量は
鋼板中の重量%として第4表の実施例10に示す。溶射
するジルコニウムの量は基体100重量部に対する重量
部である。
層の場合でアルミニウムは基体中に合金として含まれ、
ジルコニウムを付着させて酸化皮膜を形成させる例であ
る。この製造方法はフェライト系ステンレス鋼材の薄板
に第4表に示す割合のジルコニウムを溶射し、ついで平
板と波板に成形し、交互に重ねて巻き上げ円筒状の基体
を得た。鋼材中に含まれるクロム、アルミニウムの量は
鋼板中の重量%として第4表の実施例10に示す。溶射
するジルコニウムの量は基体100重量部に対する重量
部である。
以下実施例1と同様の操作により触媒No.61〜No.69
を得た。
を得た。
(実施例11) 実施例5と同様に第3図に示すように酸化膜5が混合層
でアルミニウムは基体中に含まれジルコニウムの付着法
が実施例10と異なる例である。第4表の実施例11に
示す組成のクロムとアルミニウムを含有するフェライト
系ステンレス鋼材の薄板を平板と波板に成形し、交互に
重ねて巻き上げ円筒状にし担体を形成した。上記担体を
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液中に浸漬して、取り出し
たのち200℃で乾燥後、600℃で2時間焼成し基材
の表面にジルコニウム皮膜を形成した。ジルコニウムの
量は第4表の実施例11に示す。
でアルミニウムは基体中に含まれジルコニウムの付着法
が実施例10と異なる例である。第4表の実施例11に
示す組成のクロムとアルミニウムを含有するフェライト
系ステンレス鋼材の薄板を平板と波板に成形し、交互に
重ねて巻き上げ円筒状にし担体を形成した。上記担体を
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液中に浸漬して、取り出し
たのち200℃で乾燥後、600℃で2時間焼成し基材
の表面にジルコニウム皮膜を形成した。ジルコニウムの
量は第4表の実施例11に示す。
但しNo.77はオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の代りに
塩化ジルコニウム水溶液を用いた。
塩化ジルコニウム水溶液を用いた。
実施例1と同様の操作にして触媒No.70〜No.77を作
製した。
製した。
(実施例12) 実施例5と同様に第3図に示す酸化皮膜5が混合層の場
合でアルミニウムとジルコニウムは基体中に含まれる合
金である。
合でアルミニウムとジルコニウムは基体中に含まれる合
金である。
第5表の実施例12の示す割合のムロムとアルミニウム
とジルコニウムを含有するフェライト系ステンレス鋼材
の薄板を平板と波板に成形し、交互に重ねて巻き上げ円
筒状にして担体を得た。
とジルコニウムを含有するフェライト系ステンレス鋼材
の薄板を平板と波板に成形し、交互に重ねて巻き上げ円
筒状にして担体を得た。
以下実施例1と同様の操作にして触媒No.78〜No.85
を作製した。
を作製した。
(実施例13) 実施例11と同様に第3図に示す酸化皮膜5が混合層の
場合でジルコニウムの付着方法が異なる例である。製造
方法は、第5表のNo.86〜No.93に示す量のクロムと
アルミニウムを含有するフェライト系ステンレス鋼材の
薄板を平板と波板に成形し、交互に巻いて円筒状にした
担体を得た。この担体にヘキサフルオロジルコニウム酸
カリウムを用いて融解塩電解により基材100重量部に
対し第5表に示す割合量のジルコニウムを担体表面に形
成させた。なおNo.93はヘキサフルオロジルコニウム
酸カリウムの代りにフッ化ジルコニウムを用いた。
場合でジルコニウムの付着方法が異なる例である。製造
方法は、第5表のNo.86〜No.93に示す量のクロムと
アルミニウムを含有するフェライト系ステンレス鋼材の
薄板を平板と波板に成形し、交互に巻いて円筒状にした
担体を得た。この担体にヘキサフルオロジルコニウム酸
カリウムを用いて融解塩電解により基材100重量部に
対し第5表に示す割合量のジルコニウムを担体表面に形
成させた。なおNo.93はヘキサフルオロジルコニウム
酸カリウムの代りにフッ化ジルコニウムを用いた。
以下実施例1と同様の操作により触媒No.86〜No.93
を作製した。
を作製した。
(実施例14) 実施例5と同様に第3図に示すように酸化皮膜5が混合
層でアルミニウムは基体中に含まれジルコニウム付着法
が実施例10と異なる例である。製造方法は第6表の実
施例14に示す割合のクロムとアルミニウムを含有する
フェライト系ステンレス鋼材の薄板を平板と波板に成形
し、交互に重ねて巻いて円筒状にして担体を得た。この
担体をオキシ硝酸ジルコニウム水溶液中を用いて電気メ
ッキにより基材100重量部に対し第6表の実施例6に
示す重量部形成させた。但しNo.101はオキシ硝酸ジ
ルコニウム水溶液の代りに塩化ジルコニウム水溶液を用
いた。
層でアルミニウムは基体中に含まれジルコニウム付着法
が実施例10と異なる例である。製造方法は第6表の実
施例14に示す割合のクロムとアルミニウムを含有する
フェライト系ステンレス鋼材の薄板を平板と波板に成形
し、交互に重ねて巻いて円筒状にして担体を得た。この
担体をオキシ硝酸ジルコニウム水溶液中を用いて電気メ
ッキにより基材100重量部に対し第6表の実施例6に
示す重量部形成させた。但しNo.101はオキシ硝酸ジ
ルコニウム水溶液の代りに塩化ジルコニウム水溶液を用
いた。
以下実施例と同様の操作に触媒No.94〜No.101を作
製した。
製した。
(実施例15) 実施例5と同様に第3図に示すような混合層の酸化皮膜
5を有しアルミミウムは基体に含まれ、ジルコニウム付
着法が実施例10と異なる例である。
5を有しアルミミウムは基体に含まれ、ジルコニウム付
着法が実施例10と異なる例である。
第6表に示す実施例15の割合のクロムとアルミニウム
を含有するフェライト系ステンレス鋼材の薄板両面にジ
ルコニウム箔を介してロール圧着してラミネート材を作
り基体重量に対して第6表に示す量のジルコニウムを基
体に付着させた。この薄板を平板と波板に成形し、交互
に重ねて巻き上げ円筒状にして担体を形成した。
を含有するフェライト系ステンレス鋼材の薄板両面にジ
ルコニウム箔を介してロール圧着してラミネート材を作
り基体重量に対して第6表に示す量のジルコニウムを基
体に付着させた。この薄板を平板と波板に成形し、交互
に重ねて巻き上げ円筒状にして担体を形成した。
以下実施例1と同様にして触媒No.112〜No.120を
作製した。
作製した。
(比較例) クロム15重量%、アルミニウム4重量%を含有するフ
ェライト系ステンレス鋼材の薄板(No.150)、 クロム20重量%、アルミニウム5重量%を含有するフ
ェライト系ステンレス鋼材の薄板(No.151)、 クロム20重量%、アルミニウム8重量%を含有するフ
ェライト系ステンレス鋼材の薄板(No.152)を各々
用い、 以下同様の操作によりアルミナ担持層と触媒金属を担持
しアルミニウムを含まない触媒No.111〜No.113を
作製して比較例とした。この実施例は酸化皮膜がアルミ
ニウム単層で形成されている。
ェライト系ステンレス鋼材の薄板(No.150)、 クロム20重量%、アルミニウム5重量%を含有するフ
ェライト系ステンレス鋼材の薄板(No.151)、 クロム20重量%、アルミニウム8重量%を含有するフ
ェライト系ステンレス鋼材の薄板(No.152)を各々
用い、 以下同様の操作によりアルミナ担持層と触媒金属を担持
しアルミニウムを含まない触媒No.111〜No.113を
作製して比較例とした。この実施例は酸化皮膜がアルミ
ニウム単層で形成されている。
(評価) 得られた触媒を以下に示す方法により浄化率、アルミナ
担持層の剥離率、基体の異常酸化時間についての評価を
行った。
担持層の剥離率、基体の異常酸化時間についての評価を
行った。
浄化率は2000ccのエンジンの排気系に触媒を取り
付け、空燃比(A/F)=14.6、触媒床温700℃
で1時間、A/F=14.0、触媒床温950℃で30
分間を1サイクルとして、このサイクルを200回繰り
返す耐久試験を行なった。耐久試験後の触媒を同一エン
ジンで、2000rpm−360mmHgの条件で浄化率
を測定した。さらに以下の式により剥離率を求めた。
付け、空燃比(A/F)=14.6、触媒床温700℃
で1時間、A/F=14.0、触媒床温950℃で30
分間を1サイクルとして、このサイクルを200回繰り
返す耐久試験を行なった。耐久試験後の触媒を同一エン
ジンで、2000rpm−360mmHgの条件で浄化率
を測定した。さらに以下の式により剥離率を求めた。
剥離率(%)=100×(耐久試験前の重量−耐久試験
後の重量)/耐久試験前の重量 基体の異常酸化時間は、基体を空気中1150℃での酸
化増量するまでの時間を調べた。
後の重量)/耐久試験前の重量 基体の異常酸化時間は、基体を空気中1150℃での酸
化増量するまでの時間を調べた。
基体の異常酸化時間は、ジルコニウムが添加されていな
い比較例111の担体では50時間程度、クロムとアル
ミニウム含有が増えて比較例112では180時間、比
較例113では275時間で基体に酸化が起っている。
しかし、ジルコニウムを添加した実施例(No.2〜6、N
o.9〜13、No.16〜20、No.23〜27、No.30
〜34、No.36〜40、No.42〜46、No.48〜5
5、No.61〜80、No.82〜110)では400時間
以上の長時間耐える。但しジルコニウムとアルミニウム
の添加が少ない場合(No.1、7、8、14、15、2
1、22、28、29、35、41、47、81)は3
50時間前後となるが比較例に比べると著しく向上して
いる。
い比較例111の担体では50時間程度、クロムとアル
ミニウム含有が増えて比較例112では180時間、比
較例113では275時間で基体に酸化が起っている。
しかし、ジルコニウムを添加した実施例(No.2〜6、N
o.9〜13、No.16〜20、No.23〜27、No.30
〜34、No.36〜40、No.42〜46、No.48〜5
5、No.61〜80、No.82〜110)では400時間
以上の長時間耐える。但しジルコニウムとアルミニウム
の添加が少ない場合(No.1、7、8、14、15、2
1、22、28、29、35、41、47、81)は3
50時間前後となるが比較例に比べると著しく向上して
いる。
浄化率はHC、CO、NOXの各成分いずれも90%以
上を示し、ジルコニウムを添加しない比較例(No.11
1〜113)の80%前後より高い値を示した。
上を示し、ジルコニウムを添加しない比較例(No.11
1〜113)の80%前後より高い値を示した。
剥離率は比較例では15%以上を示すが実施例ではいず
れも10%以下の値を示した。
れも10%以下の値を示した。
基体への酸化皮膜の形成は、ジルコニウムとアルミニウ
ムの付着方法による差は認められず、例えば、各実施例
による浄化率、基体の異常酸化時間についてジルコニウ
ム、アルミニウム付着順序の前後、又はその逆、及び同
一の場合、又はアルミニウム含有鋼材にジルコニウム付
着、ないしはアルミニウム、ジルコニウムを含有する鋼
材を用いても同様の効果が得られる。ただし剥離率はア
ルミニウムとジルコニウムの比率により差がある。
ムの付着方法による差は認められず、例えば、各実施例
による浄化率、基体の異常酸化時間についてジルコニウ
ム、アルミニウム付着順序の前後、又はその逆、及び同
一の場合、又はアルミニウム含有鋼材にジルコニウム付
着、ないしはアルミニウム、ジルコニウムを含有する鋼
材を用いても同様の効果が得られる。ただし剥離率はア
ルミニウムとジルコニウムの比率により差がある。
第1図は本発明の排気ガス浄化用触媒基体の部分断面図
で、第2図は第1図のA部分の説明模式図で、第3図は
第1図のA部分の別の実施例の説明模式図である。 1……基体 2……ジルコニウムの酸化皮膜 3……アルミニウムの酸化皮膜 4……アルミナ担持層 5……ジルコニウムとアルミニウムとの混合酸化皮膜 6……触媒金属 11……平板 12……波板
で、第2図は第1図のA部分の説明模式図で、第3図は
第1図のA部分の別の実施例の説明模式図である。 1……基体 2……ジルコニウムの酸化皮膜 3……アルミニウムの酸化皮膜 4……アルミナ担持層 5……ジルコニウムとアルミニウムとの混合酸化皮膜 6……触媒金属 11……平板 12……波板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 37/02 ZAB 7821−4G 301 F 7821−4G (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 青柳 光 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 山中 幹雄 神奈川県相模原市淵野辺5−10−1 新日 本製鐵株式會社第二技術研究所内 (72)発明者 大村 圭一 神奈川県相模原市淵野辺5−10−1 新日 本製鐵株式會社第二技術研究所内 (72)発明者 八代 利之 東京都板橋区船渡4丁目10番1号 株式会 社日金総研内
Claims (8)
- 【請求項1】耐熱鋼製の基体と、 該基体の表面部に形成されたジルコニウムとアルミニウ
ムの2層または混合層の酸化皮膜と、 該酸化皮膜上に形成されたアルミナ担持層と、該アルミ
ナ担持層に担持された触媒金属とからなり該触媒金属
は、白金、パラジウム、ロジウムの中から選ばれる少な
くとも1種である ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】耐熱鋼製の基体は、フェライト系ステンレ
ス鋼である特許請求の範囲第1項記載の排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項3】基体の表面部に形成されたジルコニウムと
アルミニウムの2層または混合層の酸化皮膜は、金属ジ
ルコニウムおよび金属アルミニウムに換算してジルコニ
ウムおよびアルミニウムの合計量が基体100重量部に
対して0.01〜30重量部である特許請求の範囲第1
項記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項4】ジルコニウムの酸化皮膜は金属ジルコニウ
ムに換算して基体100重量部に対して0.01〜30
重量部、アルミニウム酸化皮膜は金属アルミニウムに換
算して基体100重量部に対して0.01〜30重量部
である特許請求の範囲第3項記載の排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項5】耐熱鋼は合金成分としてアルミニウムを含
有する特許請求の範囲第1項記載の排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項6】酸化皮膜は主としてアルミナとジルコニア
の混合物とからなる特許請求の範囲第1項記載の排気ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項7】酸化皮膜はアルミナとジルコニアの複合酸
化物を含む特許請求の範囲第1項記載の排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項8】酸化皮膜を構成するアルミナはγ、θまた
はδアルミナを主成分とする特許請求の範囲第1項記載
の排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62171725A JPH067922B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | 排気ガス浄化用触媒 |
| DE3823239A DE3823239A1 (de) | 1987-07-09 | 1988-07-08 | Katalysator zur reinigung von auspuffgas und katalysatortraeger dafuer |
| US07/216,687 US4918042A (en) | 1987-07-09 | 1988-07-08 | Exhaust gas purifying catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62171725A JPH067922B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6415140A JPS6415140A (en) | 1989-01-19 |
| JPH067922B2 true JPH067922B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=15928516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62171725A Expired - Lifetime JPH067922B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918042A (ja) |
| JP (1) | JPH067922B2 (ja) |
| DE (1) | DE3823239A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02274864A (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-09 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | ブレード状酸化物を有するフェライトステンレス鋼及びその製造方法 |
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