JPH02196751A - ポリアルキル芳香族化合物の酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 少なくともマンガンイオンを含有する重、遷移金属−臭
素イオンの匙合せによって提供される酸化触媒にアンチ
モンを添加するとポリアルキル芳香族化合物の方香核上
のメチル基をカルゲン酸基に変換する場合の訪朝合せの
触媒の選択性を独特に増大させる。このような触媒の選
択性の増大は軸生物の生成の低下、収量の改善及び色の
改善として具籾する。

本発明の新規な方法は、ポリアルキル芳香族化合物を基
にして約５００〜約５０００　ｐＩ）ｍのアンチモンを
ジルコニウムと共にか又はそれなしにコバルト、マンガ
ン及び（又＃′ｉ）他の可変原子価金属と、加えて臭素
を使用するプソイドクメンを含むポリアルキル芳香族物
質の液相酸化に関する。本発明者らの新規な発明は、ポ
リ芳香族化合物を基にして、約５００〜約５０００ｐｐ
ｍのアンチモン、好適ＫＦｉ約１０００〜約３０００ｐ
ｐｍ　（Ｄ　７ンテモンの存在下、ジルコニウム−コバ
ルト−マンガン−臭素触媒を利用して液相条件下ポリア
ルキル芳香族化合物、特にシンイドクメン（ＦＳＣ）の
分子状酸素によるトリメリド酸（ＴＭＬＡ　）への酸化
法であり、この方法中ジルコニウム対コバルトの原子比
は１：約１０〜約１＝約１００の範囲であり、この方法
は約５００〜約２７５℃の温度、好適には約５００〜約
２２５℃の温度でＰＳＣのパッチ酸化を実施することよ
りなる。本発明の反応中溶媒Ｉ／ｉｔｈはＣ２〜Ｃ５炭
化水素を有する低級脂肪族酸であるが、好適な脂肪族酸
は酢酸である。

米国特許第２，８３３．８１６号に教示されているよ５
に臭素と組合せた重金属を使用してポリアルキル芳香族
化合物の対応するポリカルがキシル芳香族酸への酸化の
触媒とすることができることは当肢技術において既知で
あるが、ポリ芳香族化合物の１遷移金属−臭素イオン接
触酸化にアンチモンを添加する本発明が接触酸化反応の
選択性を増大させ、それによってよシ高収量でポリカル
ボキシル芳香族酸が得られ、不純物が減少し、台が改善
されること＃′ｉ以前には示されていない。

本発明は又マンガン−臭素又はコバルト−マンガン−臭
素触媒の存在下、Ｘｐｓｃ　ｍ料を基忙して約５００〜
約５０００　ｐｐｍのアンチモンの存在下船１００℃〜
約２７０℃の温度において液相条件下ｐｓｃの分子状酸
素によるＴＭＬＡへの酸化法な包含する。本方法に従っ
て酸化される他のポリアルキル芳香族化合物社バラキシ
レン、オルトキシレン、メタキシレンのようなジメチル
ベンゼン及びＰＳＣのようなトリメチルベンゼン、並び
にデュレンのようなテトラメチルベンゼン等を包含する
。

本発明者らは、触媒ミックスへのアンチモン塩の添加が
ＰＳＣのＴＭＬＡへの酸化の選択性を高めることを見出
した。殊に、本発明者らは活性の大きな損失力しに高沸
点不純物が劇的に減少する（＞５０４）ことを知った。

本新規表方法は、反応中収量に対する有意のインパクト
並びに生成物の色における実質的な改善を有する。

ｐｓｃの酸化の間の選択性及び収量を改善することは、
操作の効率を改善し、かなシの価値を有するので常に有
第１１であった。以前の改良の１例は、１．８モル係だ
けＴＭＬＡの収量を増大させた臭素のステージング（ｂ
ｒｏｍ重量ｅ　ｓｔａｇ重量ｇ　）である。

Ｔ■請生成物の品質は改善されなければならす、本発明
者らは、この方法の反応の部分における副生物のうち若
干のものの生成を防止する仁とによってこの問題を解決
した。酸化の間に生成される高沸点不純物が着色体を含
有し、そのうち若干のものは仕上ったＴνＬＡ生成物Ｉ
ｆＣＲｔ後に含まれることは十分知られている。

本発明は、ｐｓｃの酸化中高沸点不純物を低下させる新
しくかつ新規な方法である。反応生成物の選択性と色と
は共に有意に改善される。

本発明者らは、酸化混合物に少量のアンチモンを添加す
ること忙よってＰＳＣ酸化の収量を０．６〜０．９モル
係だけ改善することができることを知った。その外、収
量の増加は高沸点物の大き々（５５〜６０憾）減少の直
接の結果である。得られた反応器流出液の色も同じくよ
り５すいことが見られた。

この改善を達成するために、ＰＳＣを基にして約０．０
５〜０．５０重量係の水準でアンチモンが添加された。

アンチモンの考えられる機能としてはパッチ反応サイク
ル中初期に触媒活性を低下させることであるように思わ
れる。最初のメチル基は容易に酸化され、そして実施の
最初の２０〜３０分の間温和な条件が望ましいことが既
知である。

ジルコニウム及びアンチモンは、酸化されるｐｓｃ中又
は反応溶媒として使用される時には酢酸中可溶性である
いずれの形態ででも反応に添加することができる。例え
は、反応溶媒の不存在下のＰＳＣの酸化の場合にはオク
タン酸又はナフテン酸マンガン及びコバルトと共にオク
タン酸又はナフテン酸ジルコニウムを使用することがで
き、ｐｓｃが酢！！溶媒の存在下に酸化される時に＃ｉ
Ｚｒ　、　Ｍｎ及びＣｏの各々はそのアセテートとして
使用するのが好都合である。適当にはアンチモンは酢酸
アンチモン、臭化アンチモン、ｔｌ、アンチモン、ヨウ
化アンチモン、硝酸アンチモン、オレイン酸アンチモン
、又ハ硫酸アンチモンの形態で添加される。ジルコニウ
ムは酢酸中ＺｒＯ２の解液として市販されてお）、その
ままで、酢酸を反応溶剤として使用する液相酸化に理想
的に遺している。しかし、アンチモン又はジルコニウム
が可溶性であるか又は反応媒体中可溶性になるのであれ
ば、どの形態で添加されるかに限定はない。

本発明の強化酸化のための分子状酸素源は空気から酸素
ガスまで０２含量を変えることができる。１００℃以上
２７５℃までの温度におりて行なわれる酸化に対しては
空気が好適な分子状酸素源である。分子状酸素を用いて
実施される酸化のためＫＦｉ好適な温＃は約り２０℃〜
約２２５℃の範囲である。前記酸化のための最低圧力は
、純ＰＳＣか又＃１ＰＳＣ及び７０〜８０壬の酢酸かの
反応媒体の７０〜８０憾の実質的な液相が保たれる圧力
である。酢酸溶媒は、使用される時ＫＦｉ、ＰＳＣ１部
あたり重量で０．５〜４．０部の量であることができる
。反応熱による気化が騨由で液相でないｐｓｃ及び（又
Ｆｉ）酢酸は、有利には凝縮され、熱を除きそれによっ
て発熱酸化反応を温度コントロールする手段として＃紺
（物が酸化に戻される。ｐｓｃ反応剤及び（又は）酢酸
溶媒の前記の気化は低沸点副生物水の気化を伴なう。後
で示されるよ５Ｉ／ｃ、液相酸化から酢酸及び反応の水
を取り出す利点を利用することが望撞しい時には、＃絹
物は酸化ＫＦｉ戻さｈない。

連続酸化においては生成物のＳ度は一定の高水準にある
ものの、パッチ反応では生成物酸の高濃度が酸化の終り
近くでのみ得られるのでこの反応はう撞くゆく。しかし
、酸化の始め近くで炭化水素の濃度が高く、その酸化速
度はコントロールすることが困難であるので、バッチ酸
化は不利な点を有している。このことｋよって溶存酸素
は低濃度となり、炭化水素ラジカル反応の量が増大し、
２量体の高沸点副産物を住じ、それが収量を低下させる
。これらの不利な点は、本新規な方法においてはｐｓｃ
原料を基にして約５００〜約ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの
アンチモンを添加するととＫよって克服されている。

本発明の方法はポリアルキル芳香族化合物の対応する酸
への酸化法であり、それは脂肪族酸の存在下Ｋ、液相が
保たれており、又脂肪族酸対ポリアルキル芳香族化合物
の重量比が約０．５〜４．０　：　１．０の範囲であり
、そして触媒が１つ又はそれ以上の重金風酸化触媒及び
臭素源よシなる酸化帯中でポリアルキル芳香族化合物を
空気と接触酸化することよりなり、この方法はポリアル
キル芳香族化合物を基にして約００５〜約０．４１量係
の全金属を与えるようにコバルト、マンガン、ジルコニ
ウム及び臭素成分源の組合せを添加し、更にＰＳＣを基
にして約５００〜約５０００　ｐｐｍのアンチモンを少
なくとも１段階で添加することを４Ｉ徴とし、その際こ
の方法９約０．５〜！１．０：１．０の臭素イオン対全
金槁イオンの重量比及び重量で各々全金属の約１〜１０
憾のジルコニウム含量及び約１０〜５０チのマンガン含
量があり、又反応は約００５〜約２７５℃の温度で実施
されるのである。

本発明の新規なＰＳＣのパッチ式酸化においては、反応
の発熱が液体溶媒のうちいくらかを気化し、これは処理
空気によって反応器の外へ運ばれる。この溶媒は１ｋｈ
され、還流として反応器に戻される。この液体還流は反
応サイクルの終シに近づいて再加熱されて酸化を簀子さ
せるのに十分な高温を確保する。反応後、反応器の中味
の圧力を抜き、ＴＭＬＡ　Ｆｉ晶出して５０〜６０係の
固形分のスラリ（ポンプ処理可能な最大固体濃度に近い
）を形成させる。固体をＦ別し、更に処理して最終生成
物とする。Ｆ液は処分され、従って有意な収量の損失と
なる。

ＰＳＣのＴＭＬＡへの接触液相空気酸化のための他の別
の適当な実施態様は臭素成分の段階型添加である。この
改良実施態様は、所望の酸の高収量を改善する一方、不
純物の水剤の低下、色の改善及び溶媒及び原料の燃焼（
ｂｕｒｎ重量ｇ　）の低下を与える。この臭素成分の改
良ステージングにより比較的低い金属及び酢酸対ｐｓｃ
比を使うことができ、比較的低い金属及び臭素含有不純
物をもつ粗ＴＭＬＡ生成物を生じ、これら不純物は比較
的都合よく粗ＴＭＬＡから除くことができる。この改良
臭素ステージングの実施態様からの他の利Ａはｖ下の開
示から明らかＫなる。

本発明の方法は、ＰＳＣのＴＭＬＡへの酸化法よりなる
もので、液相条件が保たれており、又脂肪族駿対ｐｓｃ
の重量比が約０．５〜４．０：１．０の範囲であり、そ
して触媒が１つ又はそれ以上の聾金属酸化触媒及び臭素
源よシなる酸化帯ν中で、ｐｓｃ原料を脂肪族酸の存在
下に空気で接触酸化させることよりなり、ＰＳＣを基に
して約０．０５〜約０．４ｉ１ｉｉ１の全金属を与える
よう忙コバルト、マンガン、ジルコニウム及び臭素成分
源の組合せを添加し、更にＰＳＣを基にして約５００〜
約５０００　ｐｐｍのアンチモンを少なくとも１つの段
階で添加し、その際約０．５〜３．０：１．０の臭素イ
オン対全金属イオンの重量比及び重量で各各全金りの約
１〜１０嗟のジルコニウム含量及び約１０〜５０優のマ
ンガン含量があり、又反応は約１２０〜約２７５℃の温
度で実施することからなるものである。

ＰＳＣをできるだけ完全にＴＭＬＡに酸化して酸化流（
１）液中この酸生成物の高収量を得るのみならず、又低
い部分酸化不純物をもつが又酢酸の著しい酸化がない粗
ＴＭＬＡ生成物を回収する潜在性を有することが特に望
ましい。又ＴＭＬＡは酢酸中かなシ司溶性であり、そし
てメチルフタル酸及びホルミルフタル酸不純物ＨＴＭＬ
Ａの溶解性を高めその結果酸化流出液、特にその濃縮物
から析出する生成物を汚染するという理由から低い不純
物の生成は望ましい目標である。かくして酸化汗出液中
部分酸化住成物は、該流出液から結晶化によるＴＭＬＡ
の析出に対し限定する効果を有し、最初の部分の生成物
から分離して後の母液中残留するＴＭＬＡ溶質の回収を
行なう追加の処理工程が必簑となる。又不純物の存在に
よシ全粗ＴＭＬＡを特別に処理してその分子内無水物と
してか秦的に受は入れられ得る品質でそれを得ることが
必要となる。

アンチモンの添加と糾合わせた臭素の段階型添加により
ＴＭＬＡの収量が高くなる。この酸化は、約ｏ、ｓ：ｉ
、ｏ〜約４．０：１．０の対ＰＳＣ重量比で酢酸反応媒
体を使用して実施される。金属酸化触媒成分ハアンチモ
ン、コバルト、ジルコニウム及びマンガン又はコバルト
及びマンガンである。

ｐｓｃを基にしてアンチモンを除く全全域濃度は約２．
０〜約２０、好適には約２．２〜約１５ミリグラム原子
の範囲であり、２８０モルあたシ約１．５〜約５０．０
　、好適ＫＦｉ約１．６〜約３０．０ミリグラム原子の
臭素濃度と組合わせる。触媒のマンガン成分は、触媒金
属の全重量を基にして少なくとも１０重ｔｉチ、好適に
は約１４．０〜約５０．０重量優の範囲である。使用さ
れる全金属のジルコニウム含量＃′１重量で全金属の約
１．０〜約１０、好適には約１．５〜約８．０４の範囲
である。触媒のコバルト成分は全金属の約５０〜約９０
Ｉｒｆｔ嗟の範囲である。アンチモン成分Ｆｉｐｓｃ原
料を基にして重量で約５００〜約５０００　ｐｐｍであ
る。

ＰＳＣの酸化がバッチ式で実施される時ＫＦｉ、ＰＳＣ
’の全部及び酢酸の大部分（９０〜９９憾）及び触媒成
分の初期量を酸化開始温度又はその近く、好適には約１
２０〜約１８０℃において、かつ液相条件を株つ圧力に
おいて仕込む。次に加圧空気を反応混合物中に注入し、
そして酸化反応によって発生する熱によって反応温度を
約１２０〜約２２５℃に上昇させる。

添加される全臭素は単一臭素源、例えば、イオン性臭素
源（ＨＢｒ　、　ＮａＦｒ　、　Ｎ′Ｈ４Ｂｒ％）から
か又は結合形態の臭素、例えは、臭化ベンジル、テトラ
ブロモエタンその他からであることができる。

本発明の新規な反応は、アンチモン、コバルト、マンガ
ン及び（又は）他の可変原子価金属プラス臭素そして所
７の場合にはジルコニウムを使用するｐｓｃのＴＭＬＡ
への液相酸化に関する。

本発明の方法に有用な触媒はジルコニウム対コバルトの
分子比が約１：約１０〜約１＝約１００テするツルコニ
ウム−コバルト−マンガン−臭素触媒であシ、酸化は約
１２０〜約２２５℃の範囲の温度において実施され、こ
の方法は、第１段階が連続的であるか又は別法としてＰ
ＳＣのバッチ−段階酸化であるＰＳＣのバッチ酸化であ
って、第１段階中臭素の濃度が金ｈモルあたり０〜綻７
０．５モルであシ、一方残シの臭素はすべて第２段階の
間に添加されることよりなる。添加される臭素の全ｍは
存在する全金蔵触媒の約５０〜約１８０１１ｒ量優であ
る。反応は約１４０〜約２５０℃の温度においてバッチ
式方法において完了し、所望の場合には、溶媒及び反応
の水は反応期間の最後の５〜約２０係の間、通常反応の
東後の５〜２０分の間に取シ出され、かくして液相酸化
反応器流出液中に比較的高い’Ｉ’！、＋ＬＡ濃度で残
留する。

ジルコニウム−コバルト−マンガン−臭素触媒の存在下
液相条件下分子状酸素によるＰＳＣのＴＭＬＡへの本発
明の酸化法の有利な１実施態様においては、ジルコニウ
ム対コバルトの分子比は約１：１０〜約１：１００であ
り、初期温度は約１２０℃〜約１８０℃の範囲である。

この方法は、第１段階においては添加される臭素の負が
添加されるべき全臭素の約３５重′ｊＩｉｔ４未満であ
るＰＳＣ’のパッチ酸化を実施することよりなる。又、
この方法は、トリメチルベンゼンの部分酸化のみ許容し
、かくして触媒の被毒を避けそして約１４０〜約１７５
℃ないし約１５０〜約２５０℃の温度においてパッチ法
中反応を完了させることよりなる。反応時間の最後の５
〜約２０係の間に溶媒及び反応の水が取シ出され、晶出
器流出液中に約６０〜約７５１に量係の固体が残る。

次の実施例は本発明の好適な実施の態様を例示する。こ
れら実施例は例示の目的のためのみであり、本発明の条
件及び範囲に関して全体を定めることを意味し修い。

表Ｉにおいて本発明者らはアンチモンが添加された酸化
の結果を表示した。少ｚ　（ｐｓｃの２０００ｐｐｍ）
の添加により、Ｕによって測定されるように高沸点物及
び色を低下させることによって０９モル嗟の収量の増大
が得られる。アンチモンは、実施例２中操作時間の延長
によって証明されるように選択的毒として作用すること
がある。

実施例　１ 酢酸コバルト及びマンガン及びＨＢｒ及びジルコニウム
の存在下ｐｓｃ（２２１）の９５嗟酢酸４２０Ｆとの熱
（５２０’Ｆ）［３２０７に突気をバブルさせるととＫ
よってＰＳＣの酸化を行危う。

コバルトのペースケース（ｂａｓｅ　ｃａｓｅ　）濃度
は０．１７５重１ｔｑｂであり、マンガンは０．０８４
重量係であり、Ｚｒ　ＦｉＯ，００４重量係である（す
べてｐｓｃを基にして）。０．７〜１．０モルの臭素対
金属比に等しいＨＢｒを添加するが、全臭素の２０係だ
けが酸化の始めに添加される。残余は、若干のマンガン
（０，０１１＋ｉ１％）及ヒジルコニウム（０，００５
％）　　を同じく含むいわゆるティルアウド触媒と共に
段階的に添加される。

温度は６０分の操作に亘って３２０″Ｆから４１０”Ｆ
−１で段階的に上け、圧力も同じ期１’ＭＪＫ亘って１
５０　ｐｓｉｇから４００ｐｓｉｇまで段階的に上げる
。酸化の後反応器の内容を集め分析する。

実施例　２ 実施例１と同じ酸化を行なったが、初期反応混合物に酢
酸アンチモン（ＩＩＩ）　１．１　ｔを添加した。

これらの操作の各々についてモル優収量の分析が表■に
示され、例２における収量の増大及び高沸産物の低下を
示す。

表■ プソイドクメン酸化に対するアンチモンの効果実施例１
　　　実施例２ ＴＭＬＡ 中間体 低沸点物 高沸点物 Ｃｏ　＋ＣＯ２ 操作時間１分 ΔＥａ ８９．７　　　　　　９０．６ ０．９０．９ ２．８　　　　　　　２．７ １．５０６ ５、１５．２ ４８．９　　　　　　３４．４ ６８価は吸光測光計によって測定された４００〜７００
′Ｎ′Ｍ 波長範囲におけるＴＭＬＡ生 放物の色に関する。

ｕ値が低い和望１しく ない着色不純物の濃度は似い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２〜５個の炭素原子の脂肪族酸溶媒中での、液相の
   条件が保持され、脂肪族酸対ポリメチル芳香族化合物原
   料の比が約０．５〜４．０：１．０の範囲にあり、そし
   て触媒がコバルト、マンガン、および臭素成分よりなる
   酸化帯域中で空気でポリメチル芳香族化合物原料を接触
   酸化させることよりなるポリメチル芳香族化合物の対応
   する酸への酸化法において、ポリメチル芳香族化合物原
   料を基にしてコバルト及びマンガンを合計して計約０．
   ０５〜約０．４重量％を与え、又臭素イオン対全金属イ
   オンの重量比が約０．５〜３．０：１．０であり、そし
   てマンガン含量が重量で全金属の約１０〜５０％である
   ようにコバルト、マンガン、および臭素成分源の組合せ
   を用い、ポリメチル芳香族化合物の重量を基にして約５
   ００〜５０００ｐｐｍのアンチモンを１又は２段階で添
   加し、そして約１００℃〜約２７５℃の温度において反
   応を行なうことを特徴とする上記の方法。 ２）脂肪族酸が酢酸である請求項１記載の方法。 ３）臭素の添加が２段階で添加され、そして半分を超え
   る臭素が第２段階で添加される請求項１記載の方法。 ４）ポリアルキル芳香族化合物原料を基にして重量で約
   １０００〜約３０００ｐｐｍのアンチモンが添加される
   請求項１記載の方法。 ５）触媒が触媒の全金属含量の１〜１０重量％の水準の
   ジルコニウムを追加してなる請求項１記載の方法。 ６）ポリメチル芳香族化合物がプソイドクメンである請
   求項１記載の方法。 ７）ポリメチル芳香族化合物が酸素で酸化される請求項
   ５記載の方法。 ８）触媒の全金属含量の１〜１０重量％の水準のジルコ
   ニウム成分を追加してなる請求項７記載の方法。