JPH02196752A - トリメリト酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 少なくともマンガンイオンを含有する重、遷移金属−臭
素イオンの組合せによって提供される酸化触媒に鉛（Ｉ
Ｖ）を添加するとプソイドクメン（ＰＳＣ）の芳香核上
のメチル基をカル？ン酸基に変換する場合の数組合せの
触媒の選択性を独特に増大させる。このような触媒の選
択性の増大は副生物の生成の低下、収量の改善及び色の
改善として具功する。

本発明の新規な方法は、ＰＳＣ原料を基にして約１００
０〜約８０００　Ｔｐｍの鉛（ＩＶ）と共Ｋか又はそれ
なしにコバルト、マンガン及び（又＃′ｉ）他の可変原
子価金属プラス臭素を使用するプソイドクメンの液相酸
化に関する。本発明者らの新規な発明は、ｐｓｃ原料を
基にして、約１０００〜約８０００　ｐｐｍの鉛（八）
、好適には約３０００〜約６０００　ｐｐｍの鉛（ＩＶ
）の存在下、ジルコニウム−コバルト−マンがンー臭素
触媒を利用して液相条件下ｐｓｃの分子状酸素によるト
リメリト酸（ＴＭＬＡ　）への酸化法であり、この方法
中ジルコニウム対コバルトの原子比Ｆｉ１：約１：〜約
１＝約１００の範囲であり、この方法は約り００℃〜約
２７５℃の温度、好適Ｋｄ約１り０℃〜約２２５℃の温
度でｐｓｃのパッチ酸化を実施することよりなる。本発
明の反応中溶媒はほぼ０２〜Ｃ５炭化水素を有する低級
脂肪族酸であるが、好適な脂肪族Ｗｋ＃−ｉ酢散である
。

先行技術は、原料としてｐｓｃを使用するＴＭＬＡの製
造Ｋ　ｉ−いて触媒成分として鉛（ＩＶ）を使用するこ
とを認証していない。次のチェツコスロバキア発明者証
（ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅｓ　ｏｆ　ａｕｔｈｏｒｓｈ
ｉｐ　）　：１９０．１６０．２０ＣＪＡ５６及び２２
２，７５０　中間水されているように鉛はある種の他の
酸化において使用されている。本発明の方法において鉛
（ＩＶ）のみが有用であること；鉛（ＩｌｌがＴＭＬ、
Ａの収量を増大させないことを注目するべきである。

米国特許第２，８３３．８１６号に教示されているよう
に臭素と組合せた重金属を使用してＩリアルキル芳香族
物質の対応するポリカルブキシル芳香族酸への酸化の触
媒とすることができることは当核技術において既知であ
るが、ＰＳＣの重遷移金属−臭素イオン接触酸化に鉛（
ｆＶ）を添加する本発明が接触酸化反応の選択性を増大
させ、それによって高収量でＴＭＬ、Ａが得られ、不純
物が減少し、色が改善されることは以前には示されてい
ない。

本発明は又マンガン−臭素又はコバルト−マンガン−臭
素触媒の存在下、又ｐｓｃ原料を基にして約１０００〜
約８０００　ｐｐｍの鉛（ＩＶ）の存在下約り００℃〜
約２７５℃の温度において液相条件下ＰＳＣの分子状酸
素によるＴＭＬＡへの酸化法な包含する。

本発明者らは、触媒ミックスへの鉛（Ｎ＞　［の添加が
ｐｓｃのＴＭＬＡへの酸化の選択性を高めることを見出
した。特定すれば、本発明者らは活性の大きな損失なし
に高沸虞不純物が劇的に減少する（＞５０１）ことを知
った。本新規な方法は、反応中収量に対する有意のイン
ノにクト並びに生成物の色における実質的な改善を有す
る。

ｐｓｃの酸化の間の選択性及び収量を改善することは、
操作の効率を改善し、実用上がなりの価値を有するので
常に有利であった。以前の改良の１例は、１．８モル係
だけＴＭＬＡの収量を増大させた臭素のステージング（
ｂｒｏｍｉｎｅ　ｓｔａｇｉｎｇ　）である。

ＴＭＬＡ生成物の品負は改善されなければならす、本発
明者らは、この方法の反応の部分における副生物のうち
若干のものの生成を防止するととによってこの問題を解
決した。酸化の間に生成される高沸点不純物が着色体を
含有し、そのうち若干のものは仕上ったＴＭＬＡ生成物
に最後に含まれることは十分知られている。

本発明の新規な方法においては、高沸点不純物が低下し
、ＴνＬＡの選択性と色とけ共に有意に改善される。

ＰＳＣ酸化の収量は、ＰＳＣを基忙して約１０００〜約
８０　Ｄ　Ｏｐｐｍの鉛（■）を添加することによって
約８９．８〜９０．５モルチとなる。特に、この収量の
増大は高沸漬物の大きな低下に帰される。この低下Ｆｉ
ｓｏ〜６０％の範囲である。この方法の改善によって反
応器流出液の色かうすくなることが見られた。

この改善を達成するために、ＰＳＣを基にして約０．１
０〜０．８０重量俤の水準で鉛（ＩＶ）が添加された。

本発明の新規な方法においては、鉛（ＩＶ）は反応の初
期相において触媒の活性を誓えかくして高沸点不純物の
生成を排除する。

ジルコニウム及びアンチモンは、酸化されるｐｓｃ中又
は反応溶媒として使用される時には酢酸中可溶性である
いずれの形態ででも反応に添加することができる。例え
ば、反応溶媒の不存在下のＰＳＣの酸化の場合にはオク
タン酸又はナフテン酸マンガン及びコバルトと共にオク
タン酸又はナンテン酸ジルコニウムを使用することがで
き、ｐｓｃが酢酸溶媒の存在下に酸化される時にＦｉＺ
ｒ％Ｍｎ及びＣＯの各々はそのアセテートとして使用す
るのが好都合である。適当には鉛（Ｆ／）ｔ’ｉ酢酸鉛
、酸化鉛、塩化鉛の形態で添加される。ジルコニウムは
酢酸中ＺｒＯ２の溶液として市販されており、そのまま
で、酢酸を反応溶剤として使用する液相酸［％想的に適
している。

しかし、鉛（ＩＶ）又はジルコニウムが可溶性であるか
又は反応媒体中可溶性になるのであわば、どの形態で添
加されるかに限定はない。

本発明の強化酸化のための分子状Ｍ素源Ｆｉ２譬から散
票がスまで０２含量を変えることができる。１００℃以
上２７５℃までの温度におかて行なわれる酸化に対して
は空気が好適な分子状酸素源である。分子状酸素を用い
て実施される酸化のためには好適な温度は約１２０℃〜
約２２５℃の範囲である。前記酸化のための最低圧力は
、純ｐｓｃか又Ｆｉ　ＰＳＣ及び７０〜８０憾の酢酸か
の反応媒体の７０〜８０％の実負的な液相が保たれる圧
力である。酢酸溶媒は、使用される時には、ＰＳＣ１部
あたりｉ量で０．５〜４０部の量であることができる０
反応熱による気化が理由で液相でないＰｓ　Ｃ及び（又
は）酢酸は、有利には凝縮され、熱を除きそれによって
発熱酸化反応を温度コントロールする＋段として凝縮物
が酸化に戻される。ＰＳＣ反応剤及び（又は）酢酸溶媒
の前記の５化は低沸点副生物水の気化を伴なう、後に実
証されるように、液相酸化から酢酸及び反応の水を取り
出す利虚を利用することが♀ましい時ＫＦｉ、凝縮物は
酸化に戻されない。

連続酸化においては生成物の濃度は一定の廃水３！１！
にあるものの、バッチ反応では生成物酸の高濃度が酸化
の終り近くでのみ得られるのでこの反応がうまくゆく。

しかし、酸化の始め近くで炭化水素の濃度が高く、その
酸化速度はコントロールすることが困難であるので、パ
ッチ酸化は不利な点を有している。このことによって溶
存酸素は低ｆＭ度となり、炭化水素ラジカル反応の藍が
増大し、２部体の高沸点副産物を生じ、それが収量を他
下させる。これらのネオ（１な膚は、本新規な方法にお
いてはｐｓｃ原料を基にして約１０００〜約８００σｐ
ｐｍのアンチモンを添加することに工って克服されてい
る。

本発明の方法ＦｉＰＳＣのＴＭＬＡへの酸化法であり、
それは脂肪族酸の存在下に、液相条件が保たれてお〕、
又脂肪族酸対ポリアルキル芳香族物質の重量比が約０．
５〜４．０：１．０の範囲であり、そして触媒が１つ又
はそれ以上の重金属酸化触媒及び臭素源よ）なる酸化帯
中ｐｓｃ　ｉ料を空気で接触酸化することよりなり、こ
の方法はｐｓｃ原料を基にして約０．０５〜約０６４ｆ
量係の全金属を与、するようにコバルト、マンガン、ジ
ルコニウム及び臭素成分源の組合せを添加し、更にｐｓ
ｃを基にして約１０００〜約８０００　ｐｐｍの鉛（Ｆ
／）を少なくとも１段階で添加することを特徴とし、そ
の際この方法巾約０．５〜３．０：１．０の臭素イオン
対全金属イオンの重量比及び重量で名々全金属の約１〜
１０憾のジルコニウム含量及び約１０〜５０優のマンガ
ン含量かあシ、又反応は約り００℃〜約２７５℃の温度
で実施されるのである。

本発明の新規なＰＳＣのパッチ戒厳化においては、反応
の発熱が液体溶媒のうちいくらかを気化し、これは処理
空気によって反応器の外へ運ばれる。この溶媒＃：ｔｅ
縮され、還流として反応器に戻される。この液体還流は
反応サイクルの終りに近づいて再加熱されて酸化を完了
させるのに十分な高温を確保する。反応後、反応器の中
味の圧力を抜き、ＴＭＬＡ　ｉｌｌ晶出して５０〜６０
嗟の固形分のスラリ（ポンプ処理可能な最大固体濃度に
近い）を形成させる。固体をｐ別し、更に処理して最終
生成物とする。Ｆ液は処分され、従って有意な収量の損
失となる。

ＰＳＣのＴＭＬＡへの接触液相空気酸化のための他の別
の適当な実施態様は臭素成分の段階型添加である。この
改良実施態様は、所望の酸の高収量を改善する一方、不
純物の水準の低下１色の改善及び溶媒及び原料の燃ｔ＃
（ｂｕｒｎｉｎｇ　）の低下を与える。この臭素成分の
改良ステージングにより比較的低い金属及び酢酸対ＰＳ
Ｃ比を使うことができ、比較的低い金属及び臭素含有不
純物をもつ粗ＴνＬＡ生成物を生じ、これら不純物は比
較的都合よく粗ＴＭＬＡから除くことができる。この改
良臭素ステージングの実施態様からの他の利麿はｖ下の
開示から明らかになる。

本発明の方法は、ＰＳＣのＴＭＩ、Ａへの酸化法よりな
るもので、液相条件が弥たれており、又脂肪族酸対ｐｓ
ｃの重量比が約０．５〜４．０：１．０の範囲であり、
そして触媒が１つ又はそれ以上の重金属酸化触媒及び臭
素源よりなる酸化帯域中ｐｓｃ鳳料を脂肪族酸の存在下
に空気で接触酸化させることよりなり、ｐｓｃを基にし
て約０．０５〜約０．４重量悌の全金属を与えるように
コバルト、マンがン、ジルコニウム及び臭素成分泥の組
合せを添加し、更にＰＳＣを基にして約１０００〜約８
０００ｐｐｍの鉛（■）を少なくとも１つの段階で添加
しその際約０．５〜３．０：１．０の臭素イオン対全金
属イオンのｉｂｔ比及び１景で各々全金属の約１〜１０
％のジルコニウム含量及び約１０〜５０憾のマンガン含
量があり、又反応は約り００℃〜約２７５℃の温度で実
施することからなるものである。

ｐｓｃをできるだけ見金Ｋ　ＴＭＬＡに酸化して酸化流
出液中この酸生成物の高収量を得るのみならす、又低い
部分酸化不純物をもつが又酢酸の著しい酸化がない粗Ｔ
ＭＬＡ生成物を回収する潜在性を有することが特に望ま
しい。ステＭＬＡは酢酸中かなり可溶性であり、そして
メチルフタル酸及びホルミルフタル酸不純物ｔｉｔ　Ｔ
ＭＬＡの溶解性を高めその結果酸化流出液、特にその濃
縮物から析出する生成物を汚染するという理由から低い
不純物の生成は望ましい目標である。かくして酸化流出
液中部分酸化生成物は、膠流出液から結晶化によるＴＭ
ＬＡの析出に対し限定する効果を有し、最初の部分の生
成物から分離して後の母液中残留するＴＭＬＡ溶質の回
収を行なう追加の処理工程が会費となる。又不純物の存
在に工り金柑Ｔ）ＪＬＡを特別に処理してその分子内無
水物として商業的に受は人ねられ得る品鵞でそれを得る
ことが心壁となる。

鉛（ＩＶ）の添加と組合わせた臭素の段階型添加により
ＴＭＬＡ　Ｏ収量が高くなる。この酸化は、約０．５：
１．０〜約４．０：１．０の対ｐｓｃｌ量比で酢酸反応
媒体を使用して実施される。全表酸化触媒成分Ｈ鉛（■
）、コバルト、ジルコニウム及ヒマンガン又はコバルト
及びマンガンである。ＰＳＣを基にして鉛（ｍＶ）を除
く全会ａｍ度は約２．０〜約２０、好適には約２．２〜
約１５ミリグラム原子の範囲であり、ｐｓｃモルあたシ
約１．５〜約Ｓ　Ｏ，Ｏ、好適Ｋｄ約１．６〜約３０．
０ミリグラム原子の臭素＃度と結合わせる。触媒のマン
ガン成分は、か媒金属の全重量を基にして少なくとも１
０重量係、好適には約１４．０〜約５０．０重１ｋＬＩ
Ｉの範囲である。使用される全金属のジルコニウム含量
は重量で全金属の約１．０〜約１０、好適には約１．５
〜約８．０係の範囲である。触媒のコバルト成分は全金
属の約５０〜約９０ＩＩＬ量優の範囲である。鉛（ＩＶ
）成分はＰＳＣ原料を基にして重量で約１０００〜約８
０００　ｐｐｍである。

ＰＳＣの酸化がパッチ式で実施される時には、ＰＳＣの
全部及び酢酸の大部分（９０〜９９９６　）及び触媒成
分の初期量を酸化開始温度又はその近く、好適には約り
２０℃〜約１８０℃において、かつ液相条件を保つ圧力
において仕込む０次に加圧空気を反応混合物中に注入し
、そして酸化反応によって発生する熱によって反応温度
を約り７５℃〜約２２５℃に上昇させる。

添加される全臭素は単一臭素湯、例えば、イオン性臭素
源（ＨＦ１ｒ　、　ＮａＢｒ　、ＮＨ４Ｂｒ等）からか
又は結合形態の臭素、例えば、臭化ベンジル、テトラブ
ロモエタンその他からであることができる。

本発明の新規な方法は、アンチモン、コバルト、マンガ
ン及び（又＃′ｉ）他の可変原子価金属プラス臭素そし
て所７の場合にはジルコニウムを使用するＰＳＣのＴＭ
ＬＡへの液相酸化に関する。

本発明の方法に有用な触媒はジルコニウム対コバルトの
分子比が約１：約１０〜約１：約１００テアルジルコニ
ウムーコバルトーマンガンー臭素触媒であり、酸化は約
り２０℃〜約２２５℃の範囲の温度において実施され、
この方法は、第１段階が連続的であるか又は別法として
ｐｓｃのパッチ−段階酸化であるＰＳＣのバッチ酸化で
あって、第１段路中臭素の濃度が金属モルあたり０〜約
０．５モルであり、一方残りの臭素はすべて第２段階の
間に添加されることよりなる。

添加される臭素の全量は存在する全金属触媒の約５０〜
約１８０ｐｌｉｔチである。反応は約り４０℃〜約２５
０℃の温度においてバッチ式方法において完了し、所望
の場合には、溶媒及び反応の水は反応期間の最後の５〜
約２０係の間、通常反応の最後の５〜２０分の間に取り
出され、かくして液相酸化反応器加用液中に比較的高い
ＴＭＬＡ　１１度で残留する。

ジルコニウム−コバルト−マンガン−Ａ！触媒の存在下
液相条件下分子状酸素によるｐｓｃのＴＭＬＡへの本発
明の酸化法の有利な１実施態様忙おりては、ジルコニウ
ム対コバルトの分子比は約１＝１０〜約１：１００であ
り、初期温度は約り２０℃〜約１８０℃の範囲である。

この方法は、第１段階におｈては添加される臭素の量が
添加されるべき全臭素の約３５重量係未満であるＰＳＣ
のパッチ酸化な実施することよりなる。

又、この方法は、トリメチルベンゼンの部分酸化のみ許
容し、かくして触媒の披雪を避けそして約り４０℃〜約
１７５℃ないし約り５０℃〜約２５０℃の温度において
バッチ忙中反応を完了させることよりなる。反応時間の
最後の５〜約２０係の間に溶媒及び反応の水が取り出さ
れ、晶出器流出液中約６０〜約７５重蓄係の固体が残る
。

次の実施例は本発明の好適な実施の態様を例示する。こ
れら実施例は例示の目的のためのみであり、本発明の条
件及び範囲に関して全体を定めることを意味しない。

表１中、本発明者らは釉々の水準で鉛（ＩＶ）が添加さ
れたいくつかの酸化の結果を表示した。

少量（ＰＳＣの０．２０〜０．６０＊ｉｉ１＞の鉛（Ｒ
Ｉ）の添加により、高沸点物を低下させることによって
約０．２〜約０．６モル憾の収量の増大が得られる。

その外、ΔＥ分光測光法によって測定された色も鉛の水
準の増大と共に増大した。鉛は、鉛が増大するに従って
増大する操作時間によって証明されるように選択前とし
て作用することがある。

実施例　１ 酢酸コバルト及びマンガン及びＨＥｒ及びジルコニウム
の存在下ＰＳＣ（２２５ｇ）の９５係酢酸４２０ｔとの
熱（３２０下）混合物に３２０７に空気をバブルさせる
ことによってＰＳＣの酸化を行すった。コバルトのペー
スケース（ｂａｓｅ　ｃａｓｅ）＋１度は０．１７５重
量係であり、マンガンＦｉ０．０８４１ｆ係であり、Ｚ
ｒは０．００４１Ｆ量係であった（すべてＰＳＣを基に
して）。０．７〜１゜０モルの臭素対金属比に等しいＨ
Ｂｒ　ｔ／添加したが、酸化の始めにおいて全臭素の２
０憾だけを添加した。残余は、同じく若干のマンガン（
０，０１１ｈｉ４）及びジルコニウム（０，００５１）
を含むいわゆるティルアウド触媒と共に段階的に添加さ
れた。

温度／ｌ１６０分間の操作に亘って５２０’Ｆから４１
０’Ｆまで上げ、圧力も同じ期間に亘って約１５０　ｐ
重量ｇから約４００　ｐ重量ｇｌで上けた。酸化の後反
応器の内容物を集め分析した。

実施例　２ 同じ酸化を実施したが初期触媒混合物に酢酸鉛（■）　
１．　Ｏｔを添加した。

実施例　３ 条件及び触媒の水準は実施例１と１！−であつたが、初
期反応ミックスに酢酸鉛（Ｆ／）　１．７５　ｆを添加
した。

実施例　４ 条件及び触媒の水率は実施例１とβ１−であったが、初
期反応ミックスに酢酸鉛（ｒＶ）　Ｚ　５　ｆを添加し
た。

これらの操作の各々についてモル係の収量の分析が表Ｉ
に示され、これは本新親な方法を用いた時の収量の増大
及び高沸点物の低下を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２〜５個の炭素原子の脂肪族酸溶媒中での、液相条
   件が保持され、脂肪族酸対プソイドクメン原料の比が約
   ０．５〜４．０：１．０の範囲にあり、そして触媒がコ
   バルト、マンガン、および臭素成分よりなる酸化帯域中
   で空気でプソイドクメン原料を接触酸化させることより
   なるプソイドクメンのトリメリト酸への酸化法において
   、プソイドクメン原料を基にしてコバルト及びマンガン
   を合計して計約０．０５〜約０．４重量％を与え、又臭
   素イオン対全金属イオンの重量比が約０．５〜３．０：
   １．０であり、そしてマンガン含量が重量で全金属の約
   １０〜５０％であるようにコバルト、マンガン、および
   臭素成分源の組合せを用い、プソイドクメンの重量を基
   にして重量で約１０００〜８０００ｐｐｍの鉛（IV）を
   １又は２段階で添加し、そして約１００℃〜約２７５℃
   の温度において反応を行なうことを特徴とする改良であ
   る上記の方法。 ２）脂肪族酸が酢酸である請求項１記載の方法。 ３）臭素の添加が２段階で添加され、そして半分を超え
   る臭素が第２段階で添加される請求項１記載の方法。 ４）プソイドクメン原料を基にして重量で約３０００〜
   約６０００ｐｐｍの鉛（IV）が添加される請求項１記載
   の方法。 ５）触媒が触媒の全金属含量の１〜１０重量％の水準の
   ジルコニウムを追加してなる請求項１記載の方法。 ６）プソイドクメン原料が酸素で接触酸化される請求項
   １記載の方法。