JPH0639444B2 - ２．３−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
２．３−ナフタレンジカルボン酸の製造方法Info
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- JPH0639444B2 JPH0639444B2 JP60050585A JP5058585A JPH0639444B2 JP H0639444 B2 JPH0639444 B2 JP H0639444B2 JP 60050585 A JP60050585 A JP 60050585A JP 5058585 A JP5058585 A JP 5058585A JP H0639444 B2 JPH0639444 B2 JP H0639444B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は2,3−ジメチルナフタレンを液相において分子
状酸素により酸化して2,3−ナフタレンジカルボン酸を
製造する方法の改良に関する。
状酸素により酸化して2,3−ナフタレンジカルボン酸を
製造する方法の改良に関する。
（産業上の利用分野） 本発明は、染料や有機顔料の製造をはじめとする各種の
有機合成用の中間体等として有用な2,3−ナフタレンジ
カルボン酸を2,3−ジメチルナフタレンより製造するの
に有利に使用することができる。
有機合成用の中間体等として有用な2,3−ナフタレンジ
カルボン酸を2,3−ジメチルナフタレンより製造するの
に有利に使用することができる。
（従来技術） 従来、2,3−ナフタレンジカルボン酸は工業的にはアン
トラセンの酸化によりアントラキノンを製造する際の副
生成物として得られていたが、原料的な制約があるの
で、2,3−ジメチルナフタレンの酸化により製造する方
法が種々提案されるようになった。
トラセンの酸化によりアントラキノンを製造する際の副
生成物として得られていたが、原料的な制約があるの
で、2,3−ジメチルナフタレンの酸化により製造する方
法が種々提案されるようになった。
たとえば、2,3−ジメチルナフタレンをクロム酸及びそ
の塩、過マンガン酸塩、硝酸等の酸化剤により酸化して
2,3−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法が提案さ
れた。しかし、これらの酸化剤が高価であるうえに、重
金属化合物（クロム酸、クロム酸塩及び過マンガン酸塩
の場合）、又は窒素酸化物（硝酸の場合）等の公害原因
物質を排出する欠点がある。
の塩、過マンガン酸塩、硝酸等の酸化剤により酸化して
2,3−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法が提案さ
れた。しかし、これらの酸化剤が高価であるうえに、重
金属化合物（クロム酸、クロム酸塩及び過マンガン酸塩
の場合）、又は窒素酸化物（硝酸の場合）等の公害原因
物質を排出する欠点がある。
また、特開昭52-7945号公報には、2,3−ジメチルナフタ
レンを酢酸溶媒中で、温度１４０〜１７０℃、圧力１０
〜２０kg/cm2の加熱加圧条件下で、コバルト・マンガン
・臭素系触媒を用いて空気酸化して2,3−ナフタレンジ
カルボン酸を製造する方法が記載されている。しかし、
酢酸−空気の混合ガスは、温度及び圧力が或る一定の条
件を満足すれば爆発性混合物を形成するものであり、前
記の反応条件はかかる爆発性混合物を形成しやすい条件
であるので、この方法は工業的規模で実施する上で問題
があった。もっとも、或る一定の温度及び圧力の条件下
で爆発性混合物を形成しやすいものであっても、その圧
力を下げれば爆発性混合物でなくすことができるが、前
記のコバルト・マンガン・臭素系触媒を使用する方法
は、反応圧力を低下させると2,3−ナフタレンジカルボ
ン酸収率が著しく低下するので、かかる圧力低下手段で
爆発性混合物の形成を回避せしめるのが困難である。ま
た、前記のコバルト・マンガン・臭素系触媒を使用する
方法は、液相反応系中の2,3−ジメチルナフタレン濃度
を0.5モル／以下に保たないと2,3−ナフタレンジカル
ボン酸収率が低下するので、高い収率で反応させるには
大量の反応溶媒（酢酸）を必要とし、経済的に不利であ
った。
レンを酢酸溶媒中で、温度１４０〜１７０℃、圧力１０
〜２０kg/cm2の加熱加圧条件下で、コバルト・マンガン
・臭素系触媒を用いて空気酸化して2,3−ナフタレンジ
カルボン酸を製造する方法が記載されている。しかし、
酢酸−空気の混合ガスは、温度及び圧力が或る一定の条
件を満足すれば爆発性混合物を形成するものであり、前
記の反応条件はかかる爆発性混合物を形成しやすい条件
であるので、この方法は工業的規模で実施する上で問題
があった。もっとも、或る一定の温度及び圧力の条件下
で爆発性混合物を形成しやすいものであっても、その圧
力を下げれば爆発性混合物でなくすことができるが、前
記のコバルト・マンガン・臭素系触媒を使用する方法
は、反応圧力を低下させると2,3−ナフタレンジカルボ
ン酸収率が著しく低下するので、かかる圧力低下手段で
爆発性混合物の形成を回避せしめるのが困難である。ま
た、前記のコバルト・マンガン・臭素系触媒を使用する
方法は、液相反応系中の2,3−ジメチルナフタレン濃度
を0.5モル／以下に保たないと2,3−ナフタレンジカル
ボン酸収率が低下するので、高い収率で反応させるには
大量の反応溶媒（酢酸）を必要とし、経済的に不利であ
った。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、爆発性混合物の形成のおそれが少ない比較的
に低い反応圧力を用い、かつ比較的に少ない反応溶媒を
用いた比較的高濃度の原料基質を含む液相反応系で2,3
−ジメチルナフタレンを分子状酸素により酸化して、し
かも高い収率で2,3−ナフタレンジカルボン酸を製造で
きる方法を提供しようとするものである。
に低い反応圧力を用い、かつ比較的に少ない反応溶媒を
用いた比較的高濃度の原料基質を含む液相反応系で2,3
−ジメチルナフタレンを分子状酸素により酸化して、し
かも高い収率で2,3−ナフタレンジカルボン酸を製造で
きる方法を提供しようとするものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題を解決するために種種研究を
重ねた結果、必須元素としてコバルト、セリウム及び臭
素を含有する触媒を用いれば、その目的を容易に達成で
きることを知り、本発明に到達したものである。
重ねた結果、必須元素としてコバルト、セリウム及び臭
素を含有する触媒を用いれば、その目的を容易に達成で
きることを知り、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の2,3−ナフタレンジカルボン酸の製
造方法は、2,3−ジメチルナフタレンを液相において分
子状酸素により酸化して2,3−ナフタレンジカルボン酸
を製造する際に、必須元素としてコバルト、セリウム及
び臭素を含有する触媒を用いることを特徴とする方法で
ある。
造方法は、2,3−ジメチルナフタレンを液相において分
子状酸素により酸化して2,3−ナフタレンジカルボン酸
を製造する際に、必須元素としてコバルト、セリウム及
び臭素を含有する触媒を用いることを特徴とする方法で
ある。
本発明の製造方法は使用触媒に特徴がある。すなわち本
発明で使用する触媒はコバルト、セルウム及び臭素を必
須元素として含有する触媒である。この触媒は、通常、
前記の必須元素を含有する各化合物を反応系に添加し
て、その場で触媒に形成せしめる。その触媒は反応系の
液相中に均一に溶解するものが望ましく、また反応溶媒
としては、後述するように通常、酢酸を主体とする溶媒
が使用されるので、触媒形成のために液相反応系に添加
するコバルト化合物としては、たとえば酢酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、臭化コバルト等
が用いられ、セリウム化合物としては、たとえば酢酸セ
リウム、ナフテン酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウ
ム等が用いられ、また臭素化合物としては、たとえば臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化水素、臭化アンモニ
ウム、臭化ベンジル等が用いられる。触媒濃度は、反応
溶媒中の濃度としてコバルト、セリウム及び臭素がとも
に、通常、５〜25,000 ppm、好ましくは１００〜10,000
ppmの範囲内である。そして、この場合に、セリウム／
コバルト原比が重要であり、同原子比を1.5以下に保つ
のが望ましい。同原子比が1.5よりも高くなると2,3−ナ
フタレンジカルボン酸収率が低下する。また、同原子比
の下限はあまり臨界的でなく、比較的に小さい値、たと
えば0.05程度でも有効である。また、臭素／コバルト原
子比は、さほど重要でないが、通常0.2〜５程度に保つ
のが望ましい。なお、本発明の触媒系には、酢酸マンガ
ン、臭素マンガン等のマンガン化合物が共存していても
支障がない。この場合、マンガン／コバルト原子比は５
以下が好ましい。
発明で使用する触媒はコバルト、セルウム及び臭素を必
須元素として含有する触媒である。この触媒は、通常、
前記の必須元素を含有する各化合物を反応系に添加し
て、その場で触媒に形成せしめる。その触媒は反応系の
液相中に均一に溶解するものが望ましく、また反応溶媒
としては、後述するように通常、酢酸を主体とする溶媒
が使用されるので、触媒形成のために液相反応系に添加
するコバルト化合物としては、たとえば酢酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、臭化コバルト等
が用いられ、セリウム化合物としては、たとえば酢酸セ
リウム、ナフテン酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウ
ム等が用いられ、また臭素化合物としては、たとえば臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化水素、臭化アンモニ
ウム、臭化ベンジル等が用いられる。触媒濃度は、反応
溶媒中の濃度としてコバルト、セリウム及び臭素がとも
に、通常、５〜25,000 ppm、好ましくは１００〜10,000
ppmの範囲内である。そして、この場合に、セリウム／
コバルト原比が重要であり、同原子比を1.5以下に保つ
のが望ましい。同原子比が1.5よりも高くなると2,3−ナ
フタレンジカルボン酸収率が低下する。また、同原子比
の下限はあまり臨界的でなく、比較的に小さい値、たと
えば0.05程度でも有効である。また、臭素／コバルト原
子比は、さほど重要でないが、通常0.2〜５程度に保つ
のが望ましい。なお、本発明の触媒系には、酢酸マンガ
ン、臭素マンガン等のマンガン化合物が共存していても
支障がない。この場合、マンガン／コバルト原子比は５
以下が好ましい。
本発明の製造反応は、反応溶媒を用いた液相において行
なわせる。その反応触媒としては低級カルボン酸類、特
に酢酸が好ましい。反応溶媒の酢酸等の低級カルボン酸
類は、ベンゼンやクロルベンゼン等のような不活性溶媒
で希釈して使用することができ、さらに反応溶媒には若
干の水が含まれていても差支えがない。
なわせる。その反応触媒としては低級カルボン酸類、特
に酢酸が好ましい。反応溶媒の酢酸等の低級カルボン酸
類は、ベンゼンやクロルベンゼン等のような不活性溶媒
で希釈して使用することができ、さらに反応溶媒には若
干の水が含まれていても差支えがない。
本発明の製造反応における酸化剤の分子状酸素として
は、通常、空気を使用するのが便利であるが、適当な不
活性ガス（たとえば窒素等）で濃度調節した酸素も使用
することができる。
は、通常、空気を使用するのが便利であるが、適当な不
活性ガス（たとえば窒素等）で濃度調節した酸素も使用
することができる。
本発明の製造反応の反応温度は通常、６０〜２５０℃、
好ましくは１００〜１８０℃であり、反応圧力は通常、
常圧〜３０kg/cm2の範囲内から適宜に選択される。一般
に、反応圧力が高い方が2,3−ナフタレンジカルボン酸
の収率が高くなる傾向にあるが、その反面において酢酸
及び酸素の爆発性混合物を形成しやすくなるので、反応
圧力は爆発性混合物を形成しないように選定する。
好ましくは１００〜１８０℃であり、反応圧力は通常、
常圧〜３０kg/cm2の範囲内から適宜に選択される。一般
に、反応圧力が高い方が2,3−ナフタレンジカルボン酸
の収率が高くなる傾向にあるが、その反面において酢酸
及び酸素の爆発性混合物を形成しやすくなるので、反応
圧力は爆発性混合物を形成しないように選定する。
本発明の製造反応は、液相反応系の2,3−ジメチルナフ
タレン濃度があまり高すぎないようにするのが望まし
く、反応溶媒中の2,3−ジメチルナフタレン濃度として
３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下にする。同
濃度があまり高すぎると2,3−ナフタレンジカルボン酸
収率の低下を招く。特に、連続又は半連続方式で反応さ
せる場合には、原料2,3−ジメチルナフタレン及び反応
溶媒の供給速度を調節して、反応系の液相における2,3
−ジメチルナフタレン濃度が高くなり過ぎないように注
意して制御する必要がある。
タレン濃度があまり高すぎないようにするのが望まし
く、反応溶媒中の2,3−ジメチルナフタレン濃度として
３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下にする。同
濃度があまり高すぎると2,3−ナフタレンジカルボン酸
収率の低下を招く。特に、連続又は半連続方式で反応さ
せる場合には、原料2,3−ジメチルナフタレン及び反応
溶媒の供給速度を調節して、反応系の液相における2,3
−ジメチルナフタレン濃度が高くなり過ぎないように注
意して制御する必要がある。
本発明の製造反応は、バッチ方式、半連続方式及び連続
方式のいずれの態様においても実施でき、いずれの態様
の場合も、通常、反応系に供給された2,3−ジメチルナ
フタレンが実質的に完全に転換されて、消失されるまで
反応を行なわせる。
方式のいずれの態様においても実施でき、いずれの態様
の場合も、通常、反応系に供給された2,3−ジメチルナ
フタレンが実質的に完全に転換されて、消失されるまで
反応を行なわせる。
本発明の製造反応の終了後に得られる反応生成物を冷却
すると、2,3−ナフタレンジカルボン酸の結晶が析出
し、過又は遠心分離等の手段で簡単に母液と分離でき
る。2,3−ナフタレンジカルボン酸の結晶を分離した母
液はそのまま、或いは蒸留等の適当な精製手段を施し
て、水分その他の不純物を分離してから、次の反応に再
使用することができる。
すると、2,3−ナフタレンジカルボン酸の結晶が析出
し、過又は遠心分離等の手段で簡単に母液と分離でき
る。2,3−ナフタレンジカルボン酸の結晶を分離した母
液はそのまま、或いは蒸留等の適当な精製手段を施し
て、水分その他の不純物を分離してから、次の反応に再
使用することができる。
（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
実施例１〜３ 比較例１〜５ ２００mlのチタン製オートクレーブに、酢酸及び2,3−
ジメチルナフタレンを第１表に示す各量それぞれ仕込
み、これに触媒として酢酸コバルト、酢酸セリウム、酢
酸マンガン及び臭化ナトリウムを、それぞれ第１表に示
す各濃度になるように仕込み、１４３℃の温度で、かつ
第１表に示す各圧力及び流量で空気を流して、0.75時間
反応させた。
ジメチルナフタレンを第１表に示す各量それぞれ仕込
み、これに触媒として酢酸コバルト、酢酸セリウム、酢
酸マンガン及び臭化ナトリウムを、それぞれ第１表に示
す各濃度になるように仕込み、１４３℃の温度で、かつ
第１表に示す各圧力及び流量で空気を流して、0.75時間
反応させた。
反応終了後に、生成物を室温に冷却し、析出した粗2,3
−ナフタレンジカルボン酸の結晶を別して回収した。
母液中に溶存するものも含めて全2,3−ナフタレンジカ
ルボン酸の生成量を液体クロマトグラフィーにより定量
した。その結果（収率）は第１表に示すとおりであっ
た。
−ナフタレンジカルボン酸の結晶を別して回収した。
母液中に溶存するものも含めて全2,3−ナフタレンジカ
ルボン酸の生成量を液体クロマトグラフィーにより定量
した。その結果（収率）は第１表に示すとおりであっ
た。
実施例４ 実施例１〜３に記載の方法にしたがって、下記の第２表
に示す条件下で2,3−ナフタレンジカルボン酸の製造を
行なった。ただし、反応温度は１５０℃であった。
に示す条件下で2,3−ナフタレンジカルボン酸の製造を
行なった。ただし、反応温度は１５０℃であった。
その結果を第２表に示す。
（発明の効果） 本発明の方法は、コバルト・マンガン・臭素系触媒を用
いる従来法と較べて、下記の優れた効果を奏することが
できる。
いる従来法と較べて、下記の優れた効果を奏することが
できる。
(i)比較的に低い反応圧力を用いても2,3−ナフタレンジ
カルボン酸の高い収率が得られる。
カルボン酸の高い収率が得られる。
(ii)原料2,3−ジメチルナフタレンを比較的に高い基質
濃度の液相系で反応させても、2,3−ナフタレンジカル
ボン酸の高い収率が得られるから、反応溶媒の使用量を
節約できる。
濃度の液相系で反応させても、2,3−ナフタレンジカル
ボン酸の高い収率が得られるから、反応溶媒の使用量を
節約できる。
(iii)比較的に低い反応圧力を用いても高い収率が得ら
れるから、爆発性混合物の形成を容易に回避できる。
れるから、爆発性混合物の形成を容易に回避できる。
Claims (3)
- 【請求項１】2,3−ジメチルナフタレンを液相において
分子状酸素により酸化して2,3−ナフタレンジカルボン
酸を製造する際に、必須元素としてコバルト、セリウム
及び臭素を含有する触媒を用いることを特徴とする2,3
−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】触媒のセリウム／コバルト原子比が1.5以
下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応溶媒が酢酸を主体とする溶媒である特
許請求の範囲第１項、又は第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050585A JPH0639444B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | ２．３−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050585A JPH0639444B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | ２．３−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61210052A JPS61210052A (ja) | 1986-09-18 |
| JPH0639444B2 true JPH0639444B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=12863047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60050585A Expired - Lifetime JPH0639444B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | ２．３−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639444B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01160943A (ja) * | 1987-12-17 | 1989-06-23 | Sumikin Chem Co Ltd | ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JPH02164844A (ja) * | 1988-12-19 | 1990-06-25 | Nkk Corp | ナフトエ酸類及び／又はナフタレンポリカルボン酸類の製造方法 |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP60050585A patent/JPH0639444B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61210052A (ja) | 1986-09-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |