JPH0259820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸の製造法に関し、及び
更に詳細には、異質のカルボン酸稀釈剤の使用に
頼らない連続式多段法でのｐ−キシレンの液相酸
化による及び得られる粗テレフタル酸の高温での
再結晶による良好な品質のテレフタル酸を高収率
で製造する方法に関する。 前駆体、例えばｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸
及び／又はｐ−トルアルデヒドの酸化によつてテ
レフタル酸を製造する際の１つの問題は、テレフ
タル酸が多くの実際の条件下に不溶性及び不溶融
性の固体であるという事実に起因する。それ故に
その取り扱い及びその反応混合物の他の成分から
の分離は懸濁媒体の使用を必要とする。典型的に
は、この目的のために酢酸が使用される。例えば
米国特許第3064044号においては、第１にｐ−キ
シレンを、重金属触媒、臭素源及び稀釈剤として
の水性酢酸の存在下に比較的低温で、即ち150〜
205℃の温度で酸化するという２段法が記述され
ている。この時第１の酸化状態からの部分酸化さ
れた化合物を、実質的に無水の条件において、高
温、即ち185〜225℃でテレフタル酸に酸化する。
この方法によれば、ｐ−キシレンのテレフタル酸
への酸化を１段で行なう従来法と比べて改良され
た品質のテレフタル酸が得られる。 しかしながら、英国特許第1555246号に記述さ
れているように、「第１の及び第２の酸化を組合
せて用いるための前述の概念は、実質的に無水の
酢酸溶媒を用い且つ第１酸化域における低温反応
に適当であるが、高温酸化には不適当である触媒
成分濃度を用いて第２の酸化を高温で運転するか
ら、１段の酸化で起こる酢酸溶媒の燃焼を２倍に
する以上の望ましからぬ結果をもたらす。酢酸の
燃焼の増加は、第２の酸化運転温度、金属酸化触
媒濃度、滞留時間の増加、及び酢酸溶媒の含水量
の減少に基づく」（１頁40〜45行及び２頁１〜３
行）。 酢酸をテレフタル酸の懸濁媒体として使用する
ことを関連した問題を避けるために、米国特許第
3406196号では２段法が提案された。この方法は、
第１段階においてｐ−キシレンの主部分が部分酸
化された化合物に転化されるまで、酢酸の存在下
及び好ましくは高々10重量％の水の存在下に且つ
触媒としての重金属及び臭素源の存在下に、比較
的低温、特に155〜175℃でｐ−キシレンを酸化す
ることからなる。次いで得られる酸化生成物を、
第２段階において、第１段階からの部分酸化化合
物がテレフタル酸へ転化されるにつれてスラリー
を取り扱いうるように維持するための添加水の存
在下に、高温、特に225〜250℃で酸化する。その
ような条件において、「ポリアルキル芳香族出発
化合物に基づく全ポリカルボン酸の収率は85％程
度及び一般に90％以上である」ことが示されてい
る（第９欄、72〜75行）。 酢酸を用いることに関連する問題は、最後の特
許の教示に従つて運転する場合に確かに排除され
るが、この方法を実際に行なうことを困難にする
他の難点が存在する。例えば水、臭化水素の如き
臭素化合物及び分解生成物として系内に必ず存在
する軽いカルボン酸の存在と関連して、第２段階
で使用される高温は、厳しい腐食問題を引き起こ
す。これらの腐食問題を軽減する試みにおいて臭
素化合物を省略する場合、部分酸化された化合物
の分解及び他の副反応は第２段階で用いる高温に
おいて非常に重要になり、生成するテレフタル酸
が非常に着色し、消費されたｐ−キシレンに基づ
く全収率は許容できない程低くなる。 この２段法に関する他の難点は、特に工程を連
続法で行なう場合の重金属触媒の回収及び循環に
関する。その特許によれば、酸化の第１段階から
第２段階への移行は十分に温度を上昇させること
を含み、この段階の過程で更なる水が添加され
る。続いて酸素吸収が止むまで反応を継続する。
次いで反応混合物を冷却し、テレフタル酸の結晶
を過し、水洗する。明らかに重金属触媒は水性
母液中に溶解したままであり、この触媒を回収す
るために多量の水を、例えば蒸留によつて除去す
るという実際の工程が必要であり、これがテレフ
タル酸の製造費をかなり押し上げる。 最近、米国特許願第30054号には、水を酢酸の
代替物として用いるｐ−キシレンの酸化法が開示
されている。即ち、多くの他の方法に関して経験
する、酢酸の燃焼、取り扱い及び回収に関連する
如き難点はこの場合に完全に回避される。この新
規な方法を行なう場合には、ｐ−キシレンを、未
反応のｐ−キシレンの他に部分酸化された酸化生
成物、テレフタル酸、重金属触媒、即ち適当な量
のコバルト及び／又はマンガン、及び稀釈剤とし
ての水を含有する酸化塩中へ導入する。臭素化合
物を使用せず、更に適用温度が比較的穏やかであ
るが故に、厳しい腐食問題は起こらず、通常の材
料例えばステンレス鋼を反応器及び他の反応装置
部分に対して使用することができる。米国特許願
第186101号に教示されるように、反応で生成する
テレフタル酸は沈降塔において、重力により連続
的に分離され、そこで該塔の底部付近に注入され
る新しい水で向流的に洗浄される。塔の上部から
回収される洗浄液は少くとも酸化域へ導入される
主部分となり、そこから空気流によつて蒸気とし
て除去される水を補なう。塔が適当に運転されて
いる場合、その液体は反応器流出物中に存在する
可溶性成分のすべて、例えば重金属触媒を含む成
分を含有する。従つて該触媒は自動的に循環され
る。 しかしながら、この方法を実施する場合、酸化
域又は沈降塔のいずれかにおける水の濃度が、未
反応のｐ−キシレンに富む有機相が分離するよう
な点まで増加するのを避けるように特別な注意を
払わなければならない。酸化域において、そのよ
うな相分離は、均一化、酸素の分散及び物質移動
の影響と関連した技術的問題をもたらそう。触媒
の完全な不活性化は、触媒の水性相中への抽出に
よつて起こることもあろう。この結果酸化反応は
急激に低下する。一方、相分離が沈降塔で起こる
ならば、テレフタル酸は反応混合物の水溶性成分
から効果的に分離することができない。 これらの難点を防ぐために、系内に存在する水
及び未反応のｐ−キシレンの量に依存して十分な
高温で運転することが推奨されてきた。実際に、
水を稀釈剤として用いることの利点を完全に利用
し且つテレフタル酸の結晶中に不純物として包含
される部分酸化された生成物の量を最小にするた
めに、比較的高含水量、例えば30〜60重量％が望
ましい場合には、好ましくは180〜200℃の温度
が、比較的高濃度の触媒と組合せて適用される。
そのような条件下において、ｐ−キシレンからの
主たる酸化中間体であるｐ−トルイル酸の酸化
は、平滑に高収率で且つ実際的な速度で進行す
る。しかしながら、同一の条件下にｐ−キシレン
が存在するならば、認めうるだけの分解が起こ
り、その結果としてｐ−キシレンに基づくテレフ
タル酸の全収率は許容できないほど低くなること
が発見された。 それ故に、本発明の目的は、改良されたテレフ
タル酸の製造法を提供することである。 本発明の更なる目的は、水性媒体中において良
好な品質のテレフタル酸を連続的に製造するため
の改良された方法を提供することである。 本発明の更に特別な目的は、分子状酸素での酸
化によつてｐ−キシレンからテレフタル酸を高収
率で得る方法を提供することである。 本発明の更なる目的は、臭素化活性剤を用いる
ことを頼りにしないで穏やかな条件下に酸化を達
成することにある。 本発明によれば、 (a) ｐ−キシレンを、高々約10重量％の水及びコ
バルト塩とマンガン塩の混合物を含んでなる触
媒の存在下に、約130〜170℃の温度において、
第１の酸化域で酸化し、但し第１の酸化域にお
ける滞留時間は平衡反応の高々約15重量％がテ
レフタル酸からなるようなものであり； (b) 該第１の酸化域で生成した部分酸化された生
成物を、液相の約20〜70重量％の濃度までの更
なる量の水の存在下に及び更なる量のコバルト
塩とマンガン塩の混合物を含んでなる触媒の存
在下に、約180〜200℃の温度及び少なくとも約
0.05Kg／cm²の酸素分圧を維持するのに十分高い
圧力において、第２の酸化域で酸化し、但し該
第２の酸化域における滞留時間は平衡混合物の
高々約50重量％がテレフタル酸からなるような
ものであり、及びｐ−キシレン蒸気を該第２の
酸化域から除去し； (c) 第２の酸化域からの流出物を第１の沈降塔へ
移送し、そこで粗テレフタル酸の結晶を流出物
の可溶性成分から重力によつて分離し及び塔の
底部付近で導入される新しい水で向流的に洗浄
し； (d) 該可溶性成分を第２の酸化域へ再循環し、及
び該可溶性成分の約２〜20％を第１の酸化域へ
再循環して第１の酸化域に重金属触媒を与え； (e) 第１の沈降塔の底部から回収される粗テレフ
タル酸の結晶の該スラリーを、得られる溶液を
テレフタル酸で飽和せしめるのに必要な温度よ
りも少くとも約５℃高い温度まで加熱し； (f) 得られる粗テレフタル酸の溶液を結晶域に移
し、そこでテレフタル酸の結晶化に十分な約
185℃より低くない温度まで冷却し、これによ
つて精製されたテレフタル酸の結晶のスラリー
を分離し； (g) 得られる精製されたテレフタル酸のスラリー
を、最終的な結晶化温度よりも低くなる温度で
運転する第２の沈降塔中へ移送し、精製された
テレフタル酸の結晶をその母液から重力によつ
て分離し、新しい水で向流的に洗浄し、及び塔
の底部から回収し；及び (h) 第２の沈降塔の上部から回収される水溶液中
に存在する溶解した物質を回収し及び第２の酸
化域に再循環する、 工程を含んでなるｐ−キシレンからテレフタル酸
を連続的に製造するための改良された方法が提供
される。 本発明の更なる目的、特徴及び利点は、添付す
る図面を参照した以下の好適な具体例の詳細な記
述から明らかになろう。 図面は、本発明の方法を行なうための１つの具
体例を例示する系統的なフローシートである。 トルイル酸はｐ−キシレンを重金属触媒の存在
下に分子状酸素で酸化することによつて容易に得
られることは十分公知である。しかしながら、ｐ
−トルイル酸自体は、同一の条件下に比較的不活
性であり、高温及び促進剤としてのあるラジカル
源を使用しない場合には容易にテレフタル酸とす
ることができない。この目的のために最も通常使
用される促進剤は臭素又は臭素含有化合物であ
る。例えば米国特許第2907792号には、ｐ−キシ
レンを、水性媒体中高温、例えば200℃において、
臭化水素の存在下に酸化することによつて良好な
収率でテレフタル酸に酸化するという方法が記述
されている。しかしながら、同一の条件下に、ｐ
−キシレンの有用な酸化誘導体、即ちｐ−トルイ
ル酸及び／又はテレフタル酸への酸化は非常に低
収率でしか起こらない。すでに示した米国特許第
3406196号に教示されているように、同様の結果
は更に高温、例えば225〜250℃においても得られ
る。これらの方法における臭素の役割は必須であ
る；これを省略した場合には、ｐ−トルイル酸の
そのような温度での酸化は、触媒としてのコバル
ト及びマンガン塩の存在にも拘らず非常に減少し
た速度及び収率でしか進行しないことが観察され
た。更に反応を、触媒濃度の増加によつて加速す
る場合、速度及び収率は依然低下する。 本発明の方法は、驚くことに約200℃以下の温
度において、状態が完全に逆になる、即ちｐ−ト
ルイル酸の水性媒体中での酸化は比較的高濃度の
触媒の存在下に起こるだけであり、及びこの条件
が満足される場合に反応速度は臭素の存在によつ
て改良されず、減少さえもすることがあるという
観察に一部基づいている。言いかえると、今や従
来法からの知識に基づいて期待しえた非常に穏や
かな条件下にテレフタル酸をｐ−トルイル酸から
製造することが可能になつた。 ｐ−トルイル酸のテレフタル酸への酸化に対し
て使用する温度は、異なる因子を考慮して選択し
なければならない。いずれの場合においても、そ
れは、ｐ−トルイル酸を、テレフタル酸に対する
懸濁液媒体として添加した水の量に完全に溶解さ
せるのに十分高くなければならない。これは水及
びｐ−トルイル酸の混合物に対する相関図によつ
て決定される。即ち、Sidgwickら（J.Chem.Soc.
107、1202、1915）によつて示されたデータから、
水の濃度が25〜30重量％である場合、145〜150℃
程度の低温が使用できることが理解できる。一
方、それが60〜65％である場合、両成分を、均一
な溶液にするために、160℃以上の高温が必要で
ある。しかしながら、多くの実際的な場合、活性
ある酸化を保証するために約180〜200℃の温度が
選択され、従つて特に比較的高量の水が反応混合
物中に存在するとき、高反応速度が保証される。
例示すれば、例えば25重量％の水の存在下におい
て及び触媒中のマンガンとコバルト比が１：１の
とき、テレフタル酸のｐ−トルイル酸からの生成
速度は150℃の0.032時^-1から190℃の0.366まで、
即ち凡そ10倍に増大し、一方向時にテレフタル酸
のモル収率は95から93モル％までしか減少しない
ということが観察された。 稀釈剤として添加しうる水の量は同様に厳密で
ない。明らかに、系が稀釈されればされるほど、
生成するテレフタル酸の結晶の純度が高くなる
が、この利点は、ｐ−トルイル酸の酸化速度が水
での稀釈度合の増大と共にかなり低下するという
事実によつて相殺される。多くの場合、ｐ−トル
イル酸を酸化する液相中での水の濃度は、有利に
は約20〜70重量％、更に有利には約35〜55％であ
る。 そのような水性媒体中におけるｐ−トルイル酸
の酸化に対して使用しうる触媒の最小濃度は米国
特許願第68648号に特記されている。それは温度
に無関係であるが、触媒中のマンガンとコバルト
の割合に及び反応混合物中の平衡における水とト
ルイル酸のモル比に依存する。例えば、ｐ−トル
イル酸35重量部に対して65部の水を含有する反応
混合物において、水とｐ−トルイル酸のモル比は
14であり、及びマンガンとコバルトが等モル量で
あるときの使用しうる触媒の最小濃度は、液相１
Kg当り約６〜８ミリモルである。しかしながらこ
の濃度は高反応速度を保証しない。事実この最小
濃度以上において、反応速度及びテレフタル酸の
収率は、上述の場合、液相１Kg当り約20ミリモル
の金属触媒の濃度において達成される頭打ちの点
まで触媒濃度と共に増加する。 一方、ｐ−トルイル酸75重量部に対して水を25
部しか含有しない反応混合物において、水とｐ−
トルイル酸のモル比は2.5であり、及びこの場合
に同一の等モル量のマンガン及びコバルトの混合
物を有する金属触媒の、酸化を保証するための最
小濃度は液相１Kg当り3.2ミリモル、即ち前述の
場合の約半分である。しかしこの場合にも、それ
より高い値、実際には約10ミリモル／Kgに対して
最高速度及び収量が達成されることがわかつた。
即ち、多くの実際的な場合、金属触媒の濃度は液
相１Kg当り重金属化合物約５〜30ミリモルであ
り、その時酸化反応が起こる。 本発明に従い、ｐ−トルイル酸を水性媒体中で
酸化するために使用される酸化剤は好ましくは純
粋形の分子量酸素又は不活性な気体で稀釈された
分子状酸素例えば空気である。明らかなる経済的
な及び安全性の理由のために空気は好適であり、
また同一の理由のためにそれは蒸気を含まない基
準で計算して排ガス中の酸素が８容量％以下とな
るような流速で導入されよう。活力のある酸化を
保証するためには、液体反応混合物及び酸化性気
相間を十分に接触させるために手段を講ずべきで
ある。それにも拘らず、含酸素ガスが効果的に分
散していないときでさえ、気相中の酸素分圧が低
すぎる場合には反応速度及び生成物の純度に関し
て不満足な結果が得られる。酸素の不足が遊離基
の結合及び他の望ましからぬ副反応をもたらすこ
とは公知である。多くの場合、そのような副反応
の誘起を回避し或いはそれを実質的に制限するた
めには、約0.05Kg／cm²以上酸素分圧が十分とな
る。しかしながら最高の反応速度を保証するため
に、少くとも約0.7の酸素分圧を適用すべきであ
る。各々の場合、同業者は空気の流速の影響及び
全圧の影響の最高の利点を得るために両者のバラ
ンスを容易に決定することができる。 本方法におけるように、テレフタル酸の製造に
対する原料としてｐ−キシレンを用いることが望
ましい場合、ｐ−キシレンを、ｐ−トルイル酸が
酸化されている水性系中へ、ｐ−トルイル酸の反
応によつて消費される量をｐ−トルイル酸のその
場で生成する量によつて補償しうるような速度で
漸次添加することも明らかに可能である。しかし
ながら、これは、特に温度が180℃以上の場合、
同一の条件下でのｐ−キシレンの酸化がその激し
い分解を伴なつて進行するという従来法と比べ、
本方法で用いるｐ−トルイル酸の酸化の条件が穏
やかであるにも拘らず、結果として得られる反応
速度の増加がテレフタル酸の収率のかなりの損失
によつて無効になるという本発明の他の観察によ
つて制限される。例えば、水25重量％の存在下に
及び触媒中のマンガンとコバルトの比を１：１に
する場合、ｐ−トルイル酸のｐ−キシレンからの
モル収率は150℃の99％から190℃の89％にすぎな
い値まで減少するということが見出されている。 この難点を排除するためには、テレフタル酸へ
酸化すべきｐ−トルイル酸を、その場で生成しな
くて、本発明に従つてより適当な条件下に運転さ
れる別の酸化域で生成せしめられる。前述とは別
に、これらの条件はｐ−トルイル酸の製造に対す
る実用的速度と依然適合しうる最低温度で運転す
ることを含む。多くの場合、これらの温度は約
130〜170℃、好ましくは約140〜160℃である。水
はこの反応に不利益でない；しかしながら、それ
は相分離を引き起こさせるような量で存在すべき
でなく、このような場合には触媒が有機相から水
性相へ抽出され、結果として有機相中での反応は
最早や可能でなくなる。そのような事態を避ける
ために、ｐ−キシレンの酸化が起こつている反応
混合物中の水の濃度は、温度に依存して約10重量
％以下、好ましくは５％以下に維持すべきであ
る。そのような比較的無水の条件下に、反応を保
証するために使用する触媒濃度は実質的に低くて
よい。多くの場合、それは液相１Kg当り金属化合
物約１〜10ミリモルである。 本発明の方法で用いる触媒は反応条件下に反応
混合物に溶解するコバルト及び／又はマンガンの
塩である。低級脂肪族カルボン酸の塩が一般に使
用され、更に特に酢酸塩である。 今や本発明を、添付する図面を参照して説明し
よう。図面は主たる中間体化合物としてｐ−トル
イル酸を経るｐ−キシレンのテレフタル酸への酸
化を連続式で行なう１つの方法を例示し、また本
発明の他の特徴であるテレフタル酸の回収及び精
製系の１つの具体例を例示する。図面を参照する
と、酸化すべきｐ−キシレンを、導管２から第１
の酸化域又は酸化装置１中へ導入し、そこで後述
するように導管３から再循環されるｐ−キシレン
と混合する。空気を同一の酸化装置中へ導管４か
ら導入し、及び重金属触媒を、後述するようにテ
レフタル酸の分離から回収された水溶液の一部と
して導管５から導入する。酸化装置１から空気流
によつて除去されるｐ−キシレン及び水の蒸気
は、熱交換器６で凝縮され、気−液分離器７にお
いて排ガスから分離される。得られる凝縮物は傾
斜器８で分離される２つの液相からなる。このう
ちｐ−キシレンから本質的になる炭化水素相を導
管９及び３から酸化装置１へ再循環し、一方低分
子量の分解生成物、例えば酢酸及びぎ酸の水溶液
からなる水性相を除去する。水の酸化装置１から
の除去並びにそこで発生する反応熱の除去を補助
するために、いずれかの酸化段階からの排ガスの
一部を再循環し、新しく流入する空気と導管４中
で混合する。例えば、図面に示すように、第２の
酸化段階からの排ガスを導管１０を通して循環す
るために第２の酸化段階に対して一般に必要とさ
れる高圧の利点が使われる。酸化装置１からの排
ガスは、一部酸化装置１へ再循環してｐ−キシレ
ンの蒸発により所望の温度を維持することができ
るが、温度の調節を達成する他の手段として、反
応混合物を、図面に示すように強制的に熱交換器
１１を通して冷却閉系中を循環させることもでき
る。 実用的な理由のために、酸化装置１中の滞留時
間は、ｐ−キシレン供給物が主に部分酸化された
化合物に転化され、テレフタル酸が比較的少量し
か生成しないように調節することが有利である。
多くの実際的な場合、酸化装置１の反応混合物中
におけるテレフタル酸の濃度は約15重量％以下に
維持されるであろう。この反応混合物を導管１２
から取出し、第２段階の酸化装置１３へ移送し、
そこで中間体酸化生成物及び触媒を含んでなる水
溶液中のテレフタル酸のスラリーを取り扱い易く
するために、導管１４からの十分な水で稀釈す
る。実際の場合、酸化装置１３の滞留時間は、存
在する反応混合物中のテレフタル酸を高々約50重
量％とするように選択される。酸化装置１からの
導管１２中に存在する未転化のｐ−キシレンは、
公知の手段により酸化装置１３へ移送しうる酸化
性成分から分離することができる。この分離は、
例えば蒸留により、或いは酸化された成分の冷却
による沈殿後の固−液分離により達成することが
できる。しかしながら、好適な方法は、酸化装置
１３中で発生する反応熱を利用してｐ−キシレン
を水との共沸物として蒸発させることである。こ
の共沸物を熱交換器１５で凝縮させ、生成する両
液相を傾斜器１６で分離する。このｐ−キシレン
層を、上述のように導管３から酸化装置１中へ再
循環し、一方水相を少くとも一部パージとして捨
て、反応中に生成した軽い分解生成物、特に軽カ
ルボン酸、即ち酢酸及びぎ酸を系から除去する。
酸化装置１３での温度調節は水の調節された蒸発
によつて行なわれる。これは、導管１７中におい
て導管１８を通して再循環される排ガスの１部を
流入する新しい空気と混合して十分な気体を導入
することによつて具現化され、一方、残りの部分
は上述したように導管１０及び４を通して酸化装
置１へ移送される。 酸化装置１３からの反応混合物を導管１９から
沈降塔２０に移送し、そこで不純なテレフタル酸
の結晶を、この反応混合物の可溶性成分から重力
によつて分離し、塔の塔底付近に導管２１から導
入される新しい水で向流的に洗浄する。可溶性成
分を、沈降塔の塔項から水溶液として回収し、導
管１４から酸化装置中で再循環し、一方その少部
分を導管５から酸化装置１へ流転して、反応混合
物に十分な金属触媒を付与する。酸化装置１の反
応媒体と比較して比較的多量の水の存在によつて
必要とされる酸化装置１３の反応媒体中における
高濃度の金属触媒の存在は、本発明の方法に従つ
て行なうための特に有利な特徴であることが特記
される。導管５から流転される水溶液の量は、上
述した望ましからぬ結果をもたらすような水性相
の分離が起こらずに、酸化装置１から容易に除去
できる十分に少量であつてよい。 沈降塔からのテレフタル酸スラリーを、加熱器
２２において、テレフタル酸の全量を水に溶解さ
せるのに十分な高温まで加熱する。実際上は、テ
レフタル酸の早期結晶化に起因する工業的難点を
防止するために、好ましくは得られる溶液がテレ
フタル酸で飽和されるのに十分な温度よりも少く
とも約５℃高い温度まで加熱する。次いでこの溶
液を、図面に容器２３で系統的に示される結晶域
中へ移送し、そこで例えば水の調節されたフラツ
シユ蒸発によつて冷却し、分離した精製テレフタ
ル酸結晶を沈降塔２４で沈殿させ、導管２５から
水性スラリーとして回収する。 エチレングリコールとの直接的な重縮合に適当
な純度を有する、即ちｐ−トルイル酸を実質的に
含有しない及び４−カルボキシベンズアルデヒド
を高々、例えば300〜1000rpmしか含有しないテ
レフタル酸を再結晶によつて得ることは本発明の
重要な観点である。この再結晶を行なう温度は、
十分高い、即ち約185℃より高い、更に好ましく
は約200℃より高いことが必要であり、また沈殿
したテレフタル酸の回収は結晶化が起こる温度よ
り低くない温度で行なわなければならない。これ
らの必要条件が満されるとき、化学的な精製手
段、例えば従来法で一般的であるように水素化又
は後段酸化に頼ることなしに、１回の再結晶操作
によつて良好な純度のテレフタル酸の結晶が得ら
れる。明らかに、テレフタル酸の水溶液は、結晶
化の前に物理的な処理に、例えば活性炭での処理
に供してもよい。これは本発明の範囲を逸脱する
ものでない。 しかしながら、本発明に従つてテレフタル酸の
再結晶を高温で行なうことに由来する利点は、そ
のような高温度において、テレフタル酸の水への
溶解度が比較的高いという事実によつて悪影響さ
れる。結果として、沈降塔の塔頂から導管２６を
通して取り出される流出物は、部分酸化された化
合物、例えばｐ−トルイル酸及び４−カルボキシ
ベンズアルデヒドを含有するばかりでなく、塔の
運転温度に依存してテレフタル酸を実質的な量で
含有する。カルボン酸溶媒を、酸化反応混合物中
のテレフタル酸に対する懸濁媒体として用いる方
法では、該流出物からの溶解した物質の回収は、
例えば蒸留により水を溶解物質から分離し、及び
これをカルボン酸溶媒中に再スラリー化すること
を必要とする。本方法の場合には、水が酸化及び
精製の両域に対する共通の溶媒であるから、塔４
からの水流出物は、少くとも一部導管２６を通し
て酸化域の直接再循環させることができる。他の
方法は、この流出物を、交換器において溶解した
物質の溶解度が無視できる温度まで冷却し、この
結果この物質を沈殿させ、次いで固−液分離装置
により、例えばヒドロシクロン２８により分離
し、及び図面に示すように導管２９及び加熱器３
０を通して沈降塔２０へ再循環する。 明らかに、本発明の範囲から逸脱することなし
に、上に例示した方法に対して種々の改変を行な
うことができる。例えば、同業者が明らかに具体
化するであろうように、本明細書に開示される条
件下に２回連続して結晶化を行なえば、ある種の
用途に対してもつと適当となりうる高純度のテレ
フタル酸が生成しよう。 本発明は、次の実施例を参照して更に詳細に記
述される。なお実施例では例示だけの目的で異な
る運転条件を示すが、これは本発明の範囲を限定
するものとして考えるべきでない。 実施例 １ この実施例で用いる装置は、図面に系統的に表
示したものと実質的に同一であつた。酸化装置１
は容量約80の316ステンレス鋼反応器であり、
これに新しいｐ−キシレンを、導管２から100モ
ル、即ち10.6Kg／時の速度でポンプにより送入し
た。同一の酸化装置中に、後述する如き第２の酸
化段階からの、いくらかのｐ−トルイル酸及び金
属触媒を含有する水溶液を導管５からポンプによ
り導入した。第１の酸化段階を行なうために適用
した運転条件は次の通りであつた： 温 度 150℃ 圧力（ゲージ圧） 20Kg／cm² 空気の流速（導管４から） 28.6m³／時 排ガス中のO₂濃度 ７容量％ 触媒濃度 ３ミリモル／液体反応媒体Kg 滞留時間 1.85時間（111分間） 反応混合物の容量（無ばつ気状態）52（52Kg） 空気の流速を自動的に調節して排ガス中の酸素
含量を７容量％に維持した。酸化装置１中の滞留
時間は、酸化装置中の反応混合物の容量と導管１
２から毎時取り出される該混合物の容量との比で
ある。明らかに、新しい供給物の、酸化装置中へ
の流速を、本実施例におけるように100モルに、
即ち12.3／時に固定する場合、滞留時間は酸化
装置中に存在する反応混合物の容量によつて決定
される。 酸化装置１からの反応混合物を、導管１２を通
して容量約200の第２の316ステンレス鋼反応
器、即ち図面の酸化装置１３中へ移送し、酸化装
置１で開始せしめた酸化反応を継続した。第２段
階の酸化の運転条件は次の通りであつた： 温 度 185℃ 圧力（ゲージ圧） 30Kg／cm² 空気の流速（導管１７から） 23.4m³／時 排ガス中のO₂濃度 ７容量％ 触媒濃度（Mn／Coモル比＝３：１）
20ミリモル／液体反応媒体Kg 滞留時間 2.20時間（132分間） 液体反応媒体の含水量 45重量％ 反応混合物の容量（無ばつ気状態）
132（147Kg） 滞留時間を酸化装置１に対するものと同一の方
法で、即ち酸化装置１３中の反応混合物の容量と
導管１９から毎時取り出される該混合物の容量と
の比として定義した。実際には、これは該混合物
の水溶性成分を導管１４から再循環する速度によ
つて決定された。 沈降塔２０で分離される粗テレフタル酸は、重
量％で次の組成を有した： テレフタル酸 93.1％ ｐ−トルイル酸 4.6％ ４−カルボキシベンズアルデヒド 2.3％ これらの結晶を、水約100部中テレフタル酸20
部のスラリーとして塔２０から回収した。次いで
このスラリーを加熱器２２中で270℃の温度まで
加熱し、これによつて存在する結晶を溶解させ
た。次いで得られる水溶液を、水の調節された蒸
発により、結晶化装置２３中で220℃まで冷却し、
これによつて精製されたテレフタル酸を沈殿させ
た。次いでこの結晶を沈降塔２４中で洗浄し、導
管２５から純水中のスラリーとして回収した。分
析したとき、それは４−カルボキシベンズアルデ
ヒドを700ppmでしか含有しないことがわかつた。 異なる流れの流速及び組成を第１表に示す。表
からは、使用した条件において、ｐ−キシレン供
給物に基づくテレフタル酸の生成量は93.7モル％
であることが理解できる。一方、両酸化装置１及
び１３中の反応混合物の全重量が52＋147＝199Kg
であるから、本実施例で用いた２段式系の全生産
量は、反応混合物100Kg当りテレフタル酸0.13
Kg／分であつた。 【表】 【表】 実施例 ２ 酸化装置１及び１３を通る空気の流速を、排ガ
ス中の酸素含量が７％の代りに１％にすぎない値
まで減少するように調節する以外実施例１の運転
を繰返した。この改変によつてテレフタル酸の全
収率は実施例１のそれと異ならなかつたが、両酸
化装置中の酸素分圧が低いために、反応速度がか
なり低下した。結果として、生産量は前実施例の
0.13の代りに、反応混合物100Kg当りテレフタル
酸0.11Kg／分となつた。 実施例 ３〜７ 運転因子の、テレフタル酸の収率及び生産量に
及ぼす効果を例示するために、運転変数を異なる
値に変えて実施例１の運転を繰返した。得られた
結果を第２表に示す。表には比較のために実施例
１の結果も示してある。これらのデータは、明ら
かに、 １） テレフタル酸の収率は第１の酸化状態にお
ける温度が低くなるにつれて確かに高くなる
が、この利点は低生産量によつていくらか相殺
される（実施例１、３及び４を比較のこと）； ２） テレフタル酸の収率は第２の酸化段階にお
ける水の濃度を上昇させた時に影響されなかつ
たが、生産量をひどく低下する（実施例５及び
６を比較のこと）；及び ３） 生産量は第２の酸化段階の温度を上昇させ
たときに著るしく増大するが、この利点は収率
の僅かな低下によつてある程度まで相殺される
（実施例６及び７を比較のこと）、 ということを示している。 表２には、ｐ−キシレンを、１段法で185℃下
にテレフタル酸へ酸化した場合に得られる結果も
示してある。この場合には、酸化反応を本発明の
２段階法で行なつたすべての場合よりもテレフタ
ル酸の収率がかなり低いということが理解でき
る。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を行なうための１つの具
体例を例示する系統的なフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ｐ−キシレンを、高々約10重量％の水及
   びコバルト塩とマンガン塩の混合物を含んでな
   る触媒の存在下に、約130〜170℃の温度におい
   て、第１の酸化域で酸化し、但し第１の酸化域
   における滞留時間は平衡反応の高々約15重量％
   がテレフタル酸からなるようなものであり； (b) 該第１の酸化域で生成した部分酸化された生
   成物を、液相の約20〜70重量％の濃度までの更
   なる量の水の存在下に及び更なる量のコバルト
   塩とマンガン塩の混合物を含んでなる触媒の存
   在下に、約180〜200℃の温度及び少なくとも約
   0.05Kg／cm²の酸素分圧を維持するのに十分高い
   圧力において、第２の酸化域で酸化し、但し該
   第２の酸化域における滞留時間は平衡混合物の
   高々約50重量％がテレフタル酸からなるような
   ものであり； (c) ｐ−キシレン蒸気を該第２の酸化域から除去
   し； (d) 該第２の酸化域からの流出物から、粗テレフ
   タル酸の結晶を該流出物の可溶性成分から分離
   し； (e) 分離された結晶を新しい水で向流的に洗浄し
   てスラリーにし； (f) 該可溶性成分の約80〜98％を第２の酸化域へ
   再循環し、及び該可溶性成分の約２〜20％を第
   １の酸化域へ再循環して第１の酸化域に重金属
   触媒を与え； (g) 粗テレフタル酸の結晶の該スラリーを、粗テ
   レフタル酸を溶解させ且つ得られる溶液をテレ
   フタル酸で飽和せしめるのに必要な温度よりも
   少くとも約５℃高い温度まで加熱し； (h) 得られる粗テレフタル酸の溶液を、テレフタ
   ル酸の結晶化に十分な約185℃より低くない温
   度まで冷却し、これによつて精製されたテレフ
   タル酸の結晶のスラリーを生成せしめ； (i) テレフタル酸の結晶を、工程(h)の結晶化の最
   終温度よりも低くない温度において、精製され
   たテレフタル酸のスラリーから分離し； (j) 精製されたテレフタル酸の分離した結晶を、
   新しい水で向流的に洗浄し；及び (k) 該洗浄工程(j)で用いた水溶液中に存在する溶
   解した物質を、回収し且つ第２の酸化域へ再循
   環する、 工程を含んでなるテレフタル酸のｐ−キシレンか
   らの連続式製造法。 ２ 第１の酸化域における酸化を、約140〜146℃
   の温度で行なう特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 第１の酸化域における酸化を、高々約５重量
   ％の水の存在下に行なう特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 第１の酸化域における触媒の濃度が液相１Kg
   当り金属化合物約１〜10ミリモルを含むようなも
   のである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 第２の酸化域における水の濃度が液相の約35
   〜55重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 第２の酸化域における触媒の濃度が液相１Kg
   当り金属化合物約５〜30ミリモルを含むようなも
   のである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 第２の酸化域から除去されたｐ−キシレン蒸
   気を第１の酸化域へ再循環する工程を更に含んで
   なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該結晶分離工程(d)が第１の沈降塔における重
   力分離を含んでなり及び該結晶分離工程(i)が第２
   の沈降塔における重力分離を含んでなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９ 該洗浄工程(e)が新しい水を、該第１の沈降塔
   の底部付近に導入することを含んでなり及び該洗
   浄工程(j)が新しい水を、該第２の沈降塔の座部付
   近に導入することを含んでなる特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。