JPH02197182A

JPH02197182A - 強誘電性磁器体

Info

Publication number: JPH02197182A
Application number: JP1017043A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sano; 篤史佐野; Toshio Ogawa; 敏夫小川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1990-08-03
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JP2504158B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は強誘電性磁器体、特に、低温で焼結しても電気
機械結合係数の大きな強誘電性磁器体に関するものであ
る。

（従来技術）一般に磁器圧電材料は加工性、ｆｆｉ産性および特性に
優れていることから、フィルター、圧電ブザー、バイモ
ルフなどの圧電素子に応用されている。

この種の磁器圧電材料としては、チタン酸鉛系強誘電性
磁器、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電性磁器およびチタ
ン酸バリウム系強誘電性磁器が実用に供されている。

しかし、これらの強誘電性磁器は、焼結温度が１１００
℃以上と高温であることから、金属板等の基板と一体化
した複合体を得ることができなかった。

また、強誘電性磁器が鉛酸化物含有強誘電性磁器である
場合、その成分として揮発性のｐｂを含むため、焼成時
にＰｂＯの一部が組成から失われ易く、特性の再現性お
よび均一性を図ることが困難であった。

このような問題点を解決するためには、焼成温度を低温
化する必要があり、本願出願人は、特願昭６３−１６５
２７４号において、副成分としてゲルマン酸鉛ガラス化
合物を０．０１〜３０重量％添加した、低温焼結が可能
な強誘電性磁器体を提案している。

（従来技術の問題点）しかしながら、副成分として用いるゲルマン酸鉛ガラス
化合物は、その作製のために、ゲルマン酸鉛化合物を高
純度アルミナ坩堝に入れて８７５℃にて熔融させる工程
、この熔融物を純水中に投入。

急冷破砕してガラス化する工程、およびこのガラス化合
物を乳鉢と乳棒で粉砕し、３２５メツシユ以下の粉末に
するための微粉化工程が必要であり、大変手間がかかる
上、コストが高くついた。

また、ガラス化合物は非常に固く、微粉化するのが容易
ではなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明は、上述した問題点を解決する手段として、強誘
電性磁器を主成分とし、副成分である一般式：　ｘＰｂ
Ｏ・ｙＧｅＯ２（ｘ＝１〜６．ｙ：１〜３）からなる仮
焼物を０．０１〜３０重量％含有してなる強誘電性磁器
体を提供するものである。

また、前記主成分である強誘電性磁器は、強誘電性磁器
の仮焼粉木受ある。

また、前記主成分である強誘電性磁器が、焼結済の強誘
電性磁器を平均粒径でｏ、ｉ〜３．０μのに粉砕するこ
とによって得られた強誘電性磁器粉末である。

また、前記主成分である強誘電性磁器は鉛酸化物含有強
誘電性磁器であって１、焼結済の鉛酸化物含有強誘電性
磁器を平均粒径で０．１〜３．０μｍに粉砕した後、７
５０℃〜９５０℃で熱処理して得た強誘電性磁器粉末で
ある。

また、前記主成分である強誘電性磁器はチタン酸バリウ
ム系強誘電性磁器であって１、焼結済のチタン酸バリウ
ム系強誘電性磁器を平均粒径で０．１〜３．０Ａｔｍニ
粉砕シｔＣ後、７５０℃以上↑熱処理シて得た強誘電性
磁器粉末である。

主成分となる強誘電性磁器粉末および仮焼粉末としては
、チタン酸鉛系強誘電性磁器粉末、チタン酸ジルコン酸
鉛系強誘電性磁器粉末、メタニオブ酸鉛系強誘電性磁器
粉末およびチタン酸バリウム系強誘電性磁器粉末が代表
的なものとして挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

（作用）本発明は、主成分として強誘電性磁器の仮焼粉末、強誘
電性磁器を粉砕して得た結晶性のよい強誘電性磁器粉末
、あるいは強誘電性磁器を粉砕した後熱処理して粉砕に
より生じた結晶歪を除いた強誘電性磁器粉末に、一般式
：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ２（ｘ＝１〜（３゜ｙ＝１〜３
）−ｔ’示される仮焼物を添加するので、液相焼結によ
り異相セラミックバルクを生成することになる。

この異相セラミックバルクな生成すると、強誘電性磁器
粉末を用いた場合、１０００℃以上で焼結すると、強誘
電性磁器体が本来有する電気機械結合係数よりも大きな
強誘電性磁器体を得る事が可能となる。また、強誘電性
磁器の仮焼粉末あるいは強誘電性磁器粉末を用いた場合
、強誘電性磁器体が本来有する電気機械結合係数を低下
させることなく、８５０〜１０００℃の低温で焼結する
ことが可能になる。

また、副成分である一般式：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ２で
示される仮焼物は焼結温度を低下させるが、その含有量
を０．０１〜３０重量Ｘとしたのは、０．０１重量％未
満受はその効果をさほど期待できず、３０重量％を越え
ると焼結温度は低くなるが、電気機械結合係数の低下が
目立つようになるからである。

一般式：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅ０２で示される仮焼物のＸ
ｓ　Ｖの値をそれぞれｘ＝１〜６．　ｙ＝ｌ〜３とした
のは、低温での焼結を可能とするために、ＰｂＯ−Ｇｅ
０□系で、その融点が８５０℃以下となるものを選んだ
。

強誘電性磁器粉末の平均粒径１０．１〜３．ＯＡｔｍと
したのは、０．１μｍ未満では粉砕により発生する結晶
歪が増大し、３．０μｍより大きい粒径では緻密な強誘
電性磁器が得られないからである。

さらに、主成分である鉛酸化物含有強誘電性磁器を粉砕
した後の熱処理温度を７５０〜９５０℃としたのは、７
５０℃未満では粉砕時に発生した結晶歪が回復せず、９
５０℃を越えると鉛抜けのために電気機械結合係数の低
下が目立つようになるからである。

また、主成分であるチタン酸バリウム系強誘電性磁器を
粉砕した後の熱処理温度を７５０℃以上としたのは、７
５０℃未満では粉砕時に発生した結晶歪が回復しないか
らである。

以下に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）原料としてＰｂ３Ｏ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２およびＨｂ
２０５を用い、これらをＰｂＴｉ（、、４８Ｚｒ’０．
５２０３−１．０ｍｍ％Ｎｂ２Ｏ５の組成を有する強誘
電性磁器が得られるように秤量し、その混合物を２０時
時間式混合した。この混合物を脱水、乾燥し、８５０℃
で２時間仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得、との仮焼
粉末に有機バインダーを２〜５重量％加えて２０時間混
合して造粒した。

これをプレス成形にて厚さ１〜１．５ｍｍ簿板薄板形し
た後、この薄板を１２００℃で２時間焼成して強誘電体
磁器を得た。そして、この強誘電性磁器を乳鉢と乳棒で
粉砕した後、ボットミルにて７０時時間式粉砕して焼結
微粉を得た。

また、これとは別に、原料としてＰｂ３Ｏ４およびＧｅ
Ｏ２を用い、これらを一般式：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ２
（ｘ：１〜６゜ｙ＝ｌ〜３）の組成となるように秤量し
、その混合物を１６〜２０時間湿式混合する。そして、
この混合物を脱水、乾燥し、６５０℃で３時間仮焼した
後、３２５メツシユのふるいに通して、一般式：　ｘＰ
ｂＯ・ｙＧｅ０２（ｘ＝１〜６、ｙ＝１〜３）の仮焼物
を得た。

前記強誘電性磁器粉末を一般式：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅ０
２（ｘ＝ｌ〜ａ、　ｙ：ｌ〜３）の仮焼物と第１表に示
す組成比で混合し、その混合物にｆＭ詣と溶剤からなる
有機バインダーをｌＯ重量％混合して厚膜ペーストを調
製した。そして、との厚膜ペーストを直径２軸ｍ、厚さ
０．１ｍ論の耐熱性金属、たとえば、Ｎｉ−Ｃｒ系金属
板の上に直径１８Ｉ１１１１の円としてスクリーン印刷
した後、第１表に示す温度で焼成して５０８℃厚の一体
焼結型の複合体を得た。そして、この複合体の強誘電性
磁器の表面に焼付法によって銀電極を形成し、この銀電
極と金属板の間に、８０℃で３〜４ＫＶ／ｍｍの直流電
圧を印加して３０分間分極処理を行ない、磁器圧電体の
試料とした。

各試料について、比誘電率（Ｃｒ）、円板の屈曲振動の
電気機械結合係数（Ｋｖ）を測定し、その結果を第１表
に示した。なお、第１表には、比較例として前記仮焼物
のかわりに副成分として一般式：ｘＰｂｏ・ｙＧｅ０２
（ｘ：１〜６．ｙ＝１〜３）のガラス化合物を添加して
調製した厚膜ペーストを用いて作製した試料（１〜６〜
１〜９）についても同一の測定を行ない、その結果もあ
わせて第１表に示した。

（実施例２）原料としてＰｂ３Ｏ４，’ｒｉｏ２．ＺｒＯ２，５ｎ０
２．５ｂ２０３およびＭｎＯ２を用い、これらを０．０５Ｐｂ（Ｓｎ？／２　Ｓｂｌ／２）０３−０．４
７ＰｂＴｉ０３−０．４８ＰｂＺｒ０３−０、７ｗｔ％
ＭｎＯ２の組成を有する強誘電性磁器が得られるように
秤量し、その混合物を２０時時間式混合する。そして、
この混合物を脱水、乾燥し、９００℃で２時間仮焼して
仮焼粉末を得た。

この仮焼粉末に、実施例１で調製したｘＰｂＯ・ｙＧｅ
０２（ｘ＝１〜〇、、＝１〜３）を第２表に示す割合で
添加すると共に、有機バインダーを６〜７ｗｔχ加えて
２０時間混合した後、ドクターブレード法によりシート
成形し、パンチングして直径１０ｎ＋ｏ＋、厚さ０．１
ｍｍの円板を形成し、該円板を第２表に示す温度で２時
間焼成して磁器円板を得た。そして、この磁器円板の両
面に銀電極を焼き付け、両電極間に８０℃で３〜４ｋｖ
／ａｕ＋＋の直流電圧を印加して３０分間分極処理を行
い磁器圧電体を得た。

この試料について、比誘電率（Ｃｒ）および円板の拡が
り振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定し、その結果
を第２表に示した。

なお、比較例として、実施例１と同様に副成分として一
般式：　ｘＰｂＯ・、Ｇｅ０２（ｘ＝１〜６．、＝１〜
３）のガラス化合物を添加してドクターブレード法によ
りシート成形した試料（２−５〜２−７）についても同
一の測定を行ない、その結果もあわせて第２表に示した
。

（実施例３）原料としてＰｂ３Ｏ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｎＯ２
およびＨｂ２０．を用い、これらを０．０５Ｐｂ（Ｍｎ
ｌ／３　Ｎｂ２／３）０３−０．４５ＰｂＴｉ０３−０
．５０ＰｂＺｒ０３の組成を有する強誘電性磁器が得ら
れるように秤量し、その混合物を２０時時間式混合した
。この混合物を脱水、乾燥し、９００℃″Ｉ？２時間仮
焼した後、粉砕して仮焼粉末を得、この仮焼粉末に有機
バインダーを２〜５重量％加えて２０時間混合して造粒
した。これをプレス成形にて厚さ１〜１．５ｍｍの薄板
に成形した後、この薄板を１２４０℃で２時間焼成して
強誘電性磁器を得た。そして、この強誘電性磁器を乳鉢
と乳棒で粉砕し、６０メツシユのふるいに通して平均粒
径が５μｍの焼結微粉（Ｎｏ、１）を得た。

次に、この焼結微粉（Ｎｏ、１）をボットミルにて１６
時時間式粉砕して、平均粒径が３．０μｍの焼結微粉（
Ｎｏ、２）を得、さらに、この焼結微粉（Ｎｏ、２）を
７０時時間式粉砕して平均粒径が０．１μｍの焼結微粉
（Ｎｏ。

３）を得た。

これらの焼結微粉（Ｎｏ、　１〜Ｎｏ、３）に、実施例
１で調製したｘＰｂＯ・、Ｇｅ０２（ｘ＝１．−６．、
＝１〜３）を第３表に示す割合で添加すると共に、有機
バインダーを２〜３ｗｔ％加えて２０時間混合した後、
造粒し、プレス成形して直径１０ｍｍ５　Ｗさ１０１１
１１の円板を形成し、該円板を第３表に示す温度で２時
間焼成して磁器円板を得た。そして、この磁器円板の両
面に銀電極を焼き付け、両電極間に８０℃で３〜４ｋｖ
／ｍｍの直流電圧を印加して３０分間分極処理を行い、
磁器圧電体の試料を得た。

この試料についても、実施例２と同様に比誘電率（εｒ
）および円板の拡がり振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）
を測定し、その結果を第３表に示した。

なお、比較例として前記焼結微粉のかわりに、９００℃
で仮焼して得た強誘電性磁器仮焼粉末（Ｎｏ、７）を用
いて作製した試料（３−１）、および実施例１と同様に
副成分として一般式：　ｘＰｂＯ−、Ｇｅ０２（ｘ：１
〜６．。

＝１〜３）のガラス化合物を添加してプレス成形した試
料（３−９〜３−１５）についても同一の測定を行い、
この結果もあわせて第３表に示した。

（実施例４）原料としてＰｂ３Ｏ４，ＴｉＯ２，Ｌａ２Ｏ３およびＭ
ｎＯ２を用い、ＰｂＯ１Ｂ５ＬａＯ，１０Ｔｉ０３−０
．７ｗｔ％ＭｎＯ２の組成を有する強誘電性磁器が得ら
れるように秤量し、その混合物を２０時時間式混合した
。この混合物を脱水。

乾燥し、９５０℃で２時間仮焼した後、粉砕して仮焼粉
末を得、この仮焼粉末に有機バインダーを２〜５ｆｆ！
ｆｆｉ％加えて２０時間混合して造粒した。これをプレ
ス成形にて厚さ１〜１．５ｍｍの薄板に成形した後、こ
の薄板を１２００℃で２時間焼成して強誘電性磁器を得
た。そして、この強誘電性磁器を乳鉢と乳棒で粉砕し、
６０メツシユのふるいに通して平均粒径が５μｍの焼結
微粉を得た。

次に、この焼結微粉をボットミルにて１６時時間式粉砕
して、平均粒径が３．０μｍの焼結微粉を得た。

そして、この焼結微粉′！！ニア５０℃、８５０℃、９
５０℃の各温度でそれぞれ熱処理して、アニール粉（Ｎ
ｏ、４）。

アニール粉（Ｎｏ、５）、アニール粉（Ｎｏ、６）を得
た。

このアニール粉（Ｎｏ、４〜Ｎｏ、６）に、実施例１で
調製・したｘＰｂｏ・、Ｇｅ０２（ｘ＝１〜６．、＝１
〜３）を第４表に示す割合で配合し、有機バインダーを
４〜５ｗｔ％加えて２０時間混練した後、押出し成形し
てグリーンシートを得、これをバンチングして直径１０
ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板に形成して、第４表に示す
温度で２時間焼成して磁器円板を得た。そして、この磁
器円板の両面に銀電極を焼き付け、両電極間に８０℃で
３〜４ｋｖ／ｍｍの直流電圧を印加して３０分間分極処
理を行い磁器圧電体の試料を得た。

この試料について、比誘電率（εｒ）および円板の厚み
方向の振動の電気機械結合係数（Ｋｔ）を測定し、その
結果を第４表に示した。

なお、比較例として前記アニール粉のかわりに９５０℃
で仮焼して得た強誘電性磁器仮焼粉末（Ｎｏ、７）を用
いて作製した試料（４−１）、および実施例１と同様に
副成分として一般式：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅ０２（ｘ”ｌ
−６＊ｙ＝１〜３）のガラス化合物を添加して押出し成
形した試料（４〜１０〜４−１７）についても同一の測
定を行い、この結果をあわせて第４表に示した。

（実施例５）原料としてＢａＣＯ３，ＴｉＯ２，ＣａＣＯ３およびＭ
ｎＯ２を用い、これらを（Ｂａ□、　９２ｃａ０．　□
Ｂ）Ｔｉ０３＋０．２ｗｔ％ＭｎＯ２の組成を有する強
請電性磁器が得られるように秤量し、その混合物をその
混合物を２０時時間式混合する。

そして、この混合物を脱水、乾燥し、１１００℃で２時
間仮焼して仮焼粉末を得た。

との仮焼粉末に、実施例１で調製したＸＰｂＯ・、Ｇｅ
０２（ｘ＝１〜６．　、＝１〜３）を第５表に示す割合
で添加すると共に、有機バインダーを６〜７ｗｔχ加え
て２０時間混合した後、ドクターブレード法によりシー
ト成形し、パンチングして直径１０ｍｎ、　Ｗさ０．１
ｍｍの円板を形成し、該円板を第５表に示す温度で２時
間焼成して磁器円板を得た。そして、この磁器円板の両
面に銀電極を焼き付け、両電極間に８０℃で３〜４ｋｖ
／ｍｍの直流電圧を印加して３０分間分極処理を行い磁
器圧電体を得た。

この試料について、比誘電率（εｒ）および円板の拡が
り振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定し、その結果
を第５表に示した。

なお、比較例として、実施例１と同様に副成分として一
般式：　ｘＰｂＯ−、Ｇｅ０２（ｘ＝１〜６．、＝１〜
３）のガラス化合物を添加してドクターブレード法によ
りシート成形した試料（５−５〜５−７）についても同
一の測定を行ない、その結果もあわせて第５表に示した。

（以下、余白）第表ネ印は本発明の範囲外＊印は本発明の範囲外車印は本発明の範囲外＊印は本発明の範囲外第表＊印は本発明の範囲外第１表〜第４表から明らかなように、本発明の強誘電性
磁器体によれば、焼結温度を８５０〜１０００℃として
も、ガラス化合物を添加した試料と同等の電気機械結合
係数および比誘電率が得られ、８５０〜１０００℃の低
温で焼結可能な強誘電性磁器体を得ることができる。

また、強誘電性磁器として、焼結微粉やアニール粉のよ
うな強誘電性磁器粉末を用いると、１０００℃以上の焼
結温度では従来の強誘電性磁器体が本来有する電気機械
結合係数、比誘電率よりも大きな値を示す強誘電性磁器
体を得ることができる。

（発明の効果）以上説明したように、本発明の強誘電性磁器体によれば
、８５０〜１０００℃の低温で焼結可能な強誘電性磁器
体を得ることができることから、金属板との一体焼結が
可能となり、一体焼結型のブザーやバイモルフなどの電
歪素子が製造できる。

また、焼成時のｐｂｏ雰囲気調整が不要となり、匣や焼
成炉の延命化および省エネルギー化を図ることができる
。

さらに、熔融工程およびガラス化工程が不要で、製造工
程を簡略化受きるとともに、コストの低減をはかること
ができる。

また、強誘電性磁器として、焼結微粉やアニール粉のよ
うな強誘電性磁器粉末を用いると、１０００℃以上の焼
結温度では従来の強誘電性磁器体が本来有する電気機械
結合係数、比誘電率よりも大きな値を示す強誘電性磁器
体を得ることができることから、エネルギー変換効率が
高い圧電素子を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）強誘電性磁器を主成分とし、副成分である一般式
：ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ＿２（ｘ＝１〜６，ｙ：１〜３）
からなる仮焼物を０．０１〜３０重量％含有してなる強
誘電性磁器体。
（２）前記主成分である強誘電性磁器が、強誘電性磁器
の仮焼粉末である請求項（１）記載の強誘電性磁器体。
（３）前記主成分である強誘電性磁器が、焼結済の強誘
電性磁器を平均粒径で０．１〜３．０μｍに粉砕するこ
とによって得られた強誘電性磁器粉末である強誘電性磁
器体。
（４）前記主成分である強誘電性磁器は鉛酸化物含有強
誘電性磁器であって、焼結済の鉛酸化物含有強誘電性磁
器を平均粒径で０．１〜３．０μｍに粉砕した後、７５
０℃〜９５０℃で熱処理して得た強誘電性磁器粉末であ
る請求項（１）記載の強誘電性磁器体。
（５）前記主成分である強誘電性磁器はチタン酸バリウ
ム系強誘電性磁器であって、焼結済のチタン酸バリウム
系強誘電性磁器を平均粒径で０．１〜３．０μｍに粉砕
した後、７５０℃以上で熱処理して得た強誘電性磁器粉
末である請求項（１）記載の強誘電性磁器体。