JPH02197589A - ３，４，３′，４′―ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 - Google Patents
３，４，３′，４′―ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法Info
- Publication number
- JPH02197589A JPH02197589A JP1018339A JP1833989A JPH02197589A JP H02197589 A JPH02197589 A JP H02197589A JP 1018339 A JP1018339 A JP 1018339A JP 1833989 A JP1833989 A JP 1833989A JP H02197589 A JPH02197589 A JP H02197589A
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- methanol
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は３，４．３’、４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸エステルの製法に関するものであり、更に詳しくは （式中Ｒはアルキル基を示す、） で表わされるオルトフタル酸ジエステルを支持塩存在下
、電解酸化することを特徴とするＣＯ□Ｒ ［式中Ｒは前記に同じ、〕で表わされる３、４．３’４
′−ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法に関す
るものである。
ン酸エステルの製法に関するものであり、更に詳しくは （式中Ｒはアルキル基を示す、） で表わされるオルトフタル酸ジエステルを支持塩存在下
、電解酸化することを特徴とするＣＯ□Ｒ ［式中Ｒは前記に同じ、〕で表わされる３、４．３’４
′−ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法に関す
るものである。
従来の技術
これまで３．４．３’、４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸誘導体の製造方法としては、例えば、（１） ３
，３’−ジメチル−４，４′−ジカルボキシビフェニル
を過マンガン酸カリ又は酢酸コバルト存在下酸素で酸化
する方法〔パイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、
ｉ、 １００３；特開昭４８−５４０４８等〕（２
）４−ヨードフタル酸メチルエステルに銅粉を作用させ
、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により二世化する方
法（パイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ） ＋ｆｌ
、 ４３９ ） （３） オルトキシレンを有機酸のアルカリ金属塩の
存在する中で化学量論量のパラジウム或いは白金の塩と
反応させて二世化する方法〔特開昭３９−２６７１７号
公報〕 （４）フタル酸ジメチルを酸素存在下、触媒量のパラジ
ウム塩を用いて三量化する方法〔特開昭４８〜５２７４
９．５５−１５３７４７．６０−５１１５０．６０−５
１１５１等〕 等が知られている。
ン酸誘導体の製造方法としては、例えば、（１） ３
，３’−ジメチル−４，４′−ジカルボキシビフェニル
を過マンガン酸カリ又は酢酸コバルト存在下酸素で酸化
する方法〔パイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、
ｉ、 １００３；特開昭４８−５４０４８等〕（２
）４−ヨードフタル酸メチルエステルに銅粉を作用させ
、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により二世化する方
法（パイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ） ＋ｆｌ
、 ４３９ ） （３） オルトキシレンを有機酸のアルカリ金属塩の
存在する中で化学量論量のパラジウム或いは白金の塩と
反応させて二世化する方法〔特開昭３９−２６７１７号
公報〕 （４）フタル酸ジメチルを酸素存在下、触媒量のパラジ
ウム塩を用いて三量化する方法〔特開昭４８〜５２７４
９．５５−１５３７４７．６０−５１１５０．６０−５
１１５１等〕 等が知られている。
しかしながら上記（１）及び（２）の方法は原料の調製
が非常に困難であるだけでなく、多くの工程を必要とし
、さらには収率も非常に低いという欠点がある。
が非常に困難であるだけでなく、多くの工程を必要とし
、さらには収率も非常に低いという欠点がある。
上記（３）の方法は高価なパラジウム或いは白金塩を化
学量論量用いる必要があり、又反応系に多量のパラジウ
ム或いは白金金属が析出するなどの欠点があり、工業的
でない。
学量論量用いる必要があり、又反応系に多量のパラジウ
ム或いは白金金属が析出するなどの欠点があり、工業的
でない。
上記（４）の方法は、触媒量のパラジウム塩で反応が進
行する利点はあるものの１３０〜２２０”Ｃという比較
的高い温度で反応を行わなければならない、さらに、目
的とする二漬化体の収率が低く、その分離・精製が非常
に困難であるという欠点がある。
行する利点はあるものの１３０〜２２０”Ｃという比較
的高い温度で反応を行わなければならない、さらに、目
的とする二漬化体の収率が低く、その分離・精製が非常
に困難であるという欠点がある。
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は上記従来法の如き難点がなく、安全かつ
簡便な操作で、３．４．３’、４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸エステルをクリーンな方法で安価に製造する
工業的に有利な方法を提供することにある。
簡便な操作で、３．４．３’、４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸エステルをクリーンな方法で安価に製造する
工業的に有利な方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明は
〔式中Ｒはアルキル基を示す、］
で表わされるオルトフタル酸ジエステルを支持塩存在下
、電解酸化することを特徴とする０１Ｒ 〔式中Ｒは前記に同じ、〕で表わされる３、４．３’。
、電解酸化することを特徴とする０１Ｒ 〔式中Ｒは前記に同じ、〕で表わされる３、４．３’。
４′−ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法に関
するものである。
するものである。
作用
本発明により得られる３、４．３’、４’−ビフェニル
テトラカルボン酸エステルは、高性能エンジニアリング
プラスチックの中で最も耐熱性が高い芳香族ポリイミド
の原料として重要な化合物である。
テトラカルボン酸エステルは、高性能エンジニアリング
プラスチックの中で最も耐熱性が高い芳香族ポリイミド
の原料として重要な化合物である。
このポリイミド樹脂は、宇宙・航空産業、電気・電子産
業をはじめとして、あらゆる産業分野で広く使用されて
いる評価の高い耐熱性樹脂である。
業をはじめとして、あらゆる産業分野で広く使用されて
いる評価の高い耐熱性樹脂である。
本発明においてＲはアルキル基を示す、好ましいアルキ
ル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキ
シル等のｃ１〜Ｃ６の直鎖或いは分岐もしくは環状のア
ルキル基を挙げることができる。
ル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキ
シル等のｃ１〜Ｃ６の直鎖或いは分岐もしくは環状のア
ルキル基を挙げることができる。
本発明に用いる支持塩としては金属ハロゲン化物及びテ
トラアルキルアンモニウム塩が挙げられるが、特に塩化
ナトリウム、塩化カリウム、ナトリウムテトラフルオロ
ボレート、テトラアルキルアンモニウムバークロレート
、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート
が好ましく、その使用量としては一般式（１）の化合物
１モル当り５〜５０ｇが好ましい。
トラアルキルアンモニウム塩が挙げられるが、特に塩化
ナトリウム、塩化カリウム、ナトリウムテトラフルオロ
ボレート、テトラアルキルアンモニウムバークロレート
、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート
が好ましく、その使用量としては一般式（１）の化合物
１モル当り５〜５０ｇが好ましい。
本発明に用いる溶媒としてはアルコール類及びハロゲン
化炭化水素類が挙げられるが、メタノール、エタノール
、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−
ジクロロエタン等が好ましく、これらが単独又は混合物
で使用される。溶媒の使用量としては、一般式（１）の
化合物１モル当り通常１〜１０１程度、好ましくは１〜
２１が良い。
化炭化水素類が挙げられるが、メタノール、エタノール
、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−
ジクロロエタン等が好ましく、これらが単独又は混合物
で使用される。溶媒の使用量としては、一般式（１）の
化合物１モル当り通常１〜１０１程度、好ましくは１〜
２１が良い。
本発明に用いる電極は、通常使用される白金、金、パラ
ジウム、酸化銀、酸化鉄等の酸素過電圧の高い電極が使
用できるが、白金電極が最も好ましい。
ジウム、酸化銀、酸化鉄等の酸素過電圧の高い電極が使
用できるが、白金電極が最も好ましい。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
反応器にフタル酸ジメチル（１）１６．５ｄ （１９，
５ｇ。
５ｇ。
０．１モル）と塩化カリウム１ｇを秤り取り、メタノー
ル１５０ｄを加え完全に均一になるまでよく撹拌した後
、ガルバノスタットに接続した二枚の白金板（５Ｘ５ｃ
＋Ｊ）を浸し、６輻Ａ／ｃｄの定電流密度で７２時間（
４Ｆ／ｓ＋ｏｌ）通電を行った。なお、電掻間隔は約１
ｃｍに設定した。
ル１５０ｄを加え完全に均一になるまでよく撹拌した後
、ガルバノスタットに接続した二枚の白金板（５Ｘ５ｃ
＋Ｊ）を浸し、６輻Ａ／ｃｄの定電流密度で７２時間（
４Ｆ／ｓ＋ｏｌ）通電を行った。なお、電掻間隔は約１
ｃｍに設定した。
反応終了後、メタノールを減圧除去し、シリカゲルクロ
マトグラフィ（メルク社製Ｘｉｅｓｅ１ｇｅｌ ６（Ｌ
Ａｒｔ、９３８５）にて分離精製すると、３，４．３’
、４’−ビフェニルテトラカルボン酸メチル（２）の白
色結晶が５．６ｇ （収率３０％）とフタリド（３）の
白色結晶が４．５ｇ（収率３４％）得られ、未反応原料
（１）が７．０ｇ（３６％）回収された。
マトグラフィ（メルク社製Ｘｉｅｓｅ１ｇｅｌ ６（Ｌ
Ａｒｔ、９３８５）にて分離精製すると、３，４．３’
、４’−ビフェニルテトラカルボン酸メチル（２）の白
色結晶が５．６ｇ （収率３０％）とフタリド（３）の
白色結晶が４．５ｇ（収率３４％）得られ、未反応原料
（１）が７．０ｇ（３６％）回収された。
化合物（２） ： ’Ｉｔ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ） δ
３．８０（ｓ、 １２１１．−ＣＯｚＣＨｚ） 。
３．８０（ｓ、 １２１１．−ＣＯｚＣＨｚ） 。
６７．２５〜７．７０（ｍ、６）１．Ａｒ）化合物（３
） ： ’Ｈ−ＮＭＩＩ（ＣＤＣｌ２） ６５．２０
（ｓ、２Ｈ，Ａｒ−Ｃ１１ｇ−０）。
） ： ’Ｈ−ＮＭＩＩ（ＣＤＣｌ２） ６５．２０
（ｓ、２Ｈ，Ａｒ−Ｃ１１ｇ−０）。
６７．０５〜７．８５（ｍ、４Ｈ，Ａｒ）実ｍ二ｌ
実施例１の溶媒、支持塩、電流密度及び電気量等を変え
て表１に示す条件下で反応器ない、化合物（２）〜（５
）を表１に示すような収率で得た。
て表１に示す条件下で反応器ない、化合物（２）〜（５
）を表１に示すような収率で得た。
表１に記載されていない条件は実施例１と同しである。
（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を
表わす、） 効果 本発明はオルトフタル酸ジエステルを電解酸化するとい
う新規な安全かつ簡便な方法によりビフェニルテトラカ
ルボン酸エステルの製造を可能とする。
表わす、） 効果 本発明はオルトフタル酸ジエステルを電解酸化するとい
う新規な安全かつ簡便な方法によりビフェニルテトラカ
ルボン酸エステルの製造を可能とする。
（外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒはアルキル基を示す。〕 で表わされるオルトフタル酸ジエステルを支持塩存在下
、電解酸化することを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中Ｒは前記に同じ。） で表わされる３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸エステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1018339A JPH02197589A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | ３，４，３′，４′―ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1018339A JPH02197589A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | ３，４，３′，４′―ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02197589A true JPH02197589A (ja) | 1990-08-06 |
Family
ID=11968896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1018339A Pending JPH02197589A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | ３，４，３′，４′―ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02197589A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6191305B1 (en) * | 1998-10-15 | 2001-02-20 | Ube Industries, Ltd. | Preparation of tetraester of 3, 3′, 4, 4′, - biphenyltetracarboxylic acid |
| CN100436649C (zh) * | 2005-01-28 | 2008-11-26 | 华东师范大学 | 联苯的电化学合成方法 |
-
1989
- 1989-01-27 JP JP1018339A patent/JPH02197589A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6191305B1 (en) * | 1998-10-15 | 2001-02-20 | Ube Industries, Ltd. | Preparation of tetraester of 3, 3′, 4, 4′, - biphenyltetracarboxylic acid |
| CN100436649C (zh) * | 2005-01-28 | 2008-11-26 | 华东师范大学 | 联苯的电化学合成方法 |
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