JPH02197835A

JPH02197835A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH02197835A
Application number: JP25714389A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sato; 清佐藤; Masumi Arai; 荒井　益美
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1990-08-06
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2699003B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るものである。

〔発明の背景〕

医療診断用の放射線画像をデジタル値として取り込み、
コンピュータを利用してより診断に適するような画像処
理を施した後、レーザービームで露光して画像を再生す
る試みがなされている。これらの走査型露光装置用のレ
ーザーとしては、特にアルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘ
リウム−カドミウム等が実用化されている。しかしこれ
らのレーザーはいずれも寿命が短く、大型であること、
発光強度を変調するための複雑な装置を必要とする等の
欠点を有している。

これに対し、近年、半導体レーザーの研究が進み、パワ
ーアップと長寿命化が実現されてきた。

半導体レーザーは従来のアルゴンやヘリウム−ネオンレ
ーザ−に比べ安価で長寿命であり、サイズが小さく、直
接変調が可能である為、変ｌｉｌ器が不要である等の利
点を有している。

しかしながら、上記のような特徴を持つ半導体レーザー
の発光波長は、７５０　＝１．５００ｎｍの近赤外部で
ある為、記録材料としても近赤外部に感光域を持つもの
が必要である。

ハロゲン化銀を近赤外部に分光増感する方法としては、
例えばザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ７り・
プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈ
。

ｔｏｇｒａｐｈｌｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版、マクミ
ラン（Ｍａｃａｉｉｌｔａｎ）社刊（１９６６）、１９
８〜２０１頁にあるように長鎖シアニン色素を用いる方
法等が公知である。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に対しては、さ
まざまな要求がなされており、特に写真性能が安定した
高感度なハロゲン化銀写真感光材料が求められている。

ハロゲン化銀写真感光材料においては一般にハロゲン化
銀乳剤粒子を大きくすることにより、高感度化がはかれ
る。しかし、この方法によれば単位現像銀当りの黒化濃
度が低下し、Ｔ（特性曲線の直線部の勾配）が低下して
しまう。そして、これらを改善するには、感光材料の単
位面積当りの銀量を増加させる必要があった。

一方、銀量を増加しないで増感する方法の一つとしてポ
リオキシエチレン化合物を使用することが特公昭４４−
２７０６５号に開示されている。しかしながら、この方
法によれば感度は増加するものの、かぶりが上昇したり
、また現像後の銀色間が黄色になったりと、写真特性へ
の悪影響を持つものが多いことも知られている。特に、
増感の目的でポリオキシエチレン化合物を使用した場合
には、現像後の銀色間の黄色化が著しく、実用範囲内に
おいて増感と銀色間黄色化の改良を両立させることは極
めて困難であり、対策が望まれていた。

〔発明の開示〕

本発明の目的は、かぶり上昇を伴わずに増感でき、しか
も増感に伴う現像後の銀色間の劣下がないハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

上記の目的は、支持体上に設けられた少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層には下記一般式（＋）で表わ
される化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種を含
有し、かつ、この感光性ハロゲン化銀乳剤層と同じ側の
親水性コロイド層の少なくとも一層に下記−最式（ｎ）
で表わされる化合物の群の中から選ばれる少なくとも一
種を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料が、下記−
般式（Ｉｔ）で表わされる化合物を１．２ｇ／１以上含
有する現像液で処理されることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法によって達成される。

一般式（ｎ）一般式（１）％式％）（一般式（１）中、Ｚ、　、Ｚ３は置換基を有していて
もよいベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトチアゾール核、又はナフトオキサゾール核を形成す
るに必要な非金属原子群を表す。

ｚ２は５員又は６員の炭素原子環を表す。Ｒ１，Ｒ１は
飽和又は不飽和の脂肪族基を表す。

（一般式〔■〕中、Ｒ１，は炭素数１〜５のアフレコキ
シ基、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１は炭
素数２〜５のアルキレン暴又は２価の芳香族基を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは整数で、ａ＋Ｃが５〜７０．ｌｌ
ｄが５〜５０．　ｃが０〜３０の整数を表す、）一般式（ｍ）は置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリル基を表し、Ｒ，ｔは置換基を有して
いてもよいアルキル基、アリル基、アルコキシカルボニ
ル基を表す。）もしくは水素原子を表す、Ｘ−はアニオ
ンを表す、ｎは１もしくは２（但し、分子内塩を形成す
る場合には１）を表す、）（一般式（１１１３中、Ｒ１１はアリール基、Ｉｌ、コ
。

Ｒｏ、Ｒ＋ｓ、Ｒ＋ｉは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を表す、）尚、Ｚ、が５員環の場合、（１〕は次の（１−ａ）で示
される。

（１−ａ）（Ｘ−）ｌｌ−＋Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアフレコキシ基を
表す。

又、Ｚ、が６員環の場合、（１）は次の（１−ｂ］で表
される。

一般式（１−ｂ）式中、Ｒ８は水素原子あるいはメチル基、Ｒ，は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表す
。

以下において、上記−船式〔Ｉ〕で表される赤外増感色
素について説明する。

一般式口〕中、Ｚｌ、Ｚ、は置換基を有してもよいベン
ゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金
属原子群を表すものであり、置ｔＡ基としてはハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基等がある。

Ｒ１、ＲＺはそれぞれ飽和又は不飽和脂肪族基であり、
例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、２−力ルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基
、４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、
フェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｉブチル基等がある。

Ｒ２、れはそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル
基、特に炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有して
いてもよいアルコキシカルボニルアルキル基（例えばメ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル
基等）、置換基を有していてもよいアリル基（例えばフ
ェニル基、トトリルＩ、ｐ−）リル基、トクロロフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を持つｍ−１ｐ−アルコキシフェニル基等）を表し
、Ｒ？は置換基を有していてもよいアルキル基、特に炭
素数１〜１２のアルキル基、アリル基、特に炭素数６〜
１０のアリル基、アルコキシカルボニル基、特に炭素数
１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシカルボニル基を
表す。

一般式（１−ｂ）中、Ｒ８は水素原子あるいはメチル基
、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環の
アリル基を表す。

Ｘ−はアニオン、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエ
ンスルホネート、メチルサルフェート、エチルサルフェ
ート、テトラフロロホウ酸等である。

次に、−８式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例を
挙げる。

しｚｌｌｓ（以下余白）ｓｈＨｓこれらの本発明の−・般式〔Ｉ〕で表される化合物の使
用量は、ハロゲン化銀１モル当り０．００３ｇ−・０．
３ｇが好ましく、特に０．００５ｇ−０，１５ｇの範囲
が好ましい。

尚、これら本発明の一般式ＣＩ）で表される化合物は、
米国特許２，７３４．９００号、同３，４８２，９７８
号、同３，７５８，４６１号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。

一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物は、直接乳剤中
へ分散することができる。又、これらはまず適当な溶媒
、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの
複合溶媒等の中に熔解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

又、超盲波を使用して溶媒に混合することもできる。更
に、本発明の化合物の添加方法としては、米国特許３，
４６９．９８７号の明細書等に記載の如く、揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４
１８５号等に記載の如（、水工）容性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
添加する方法、米国特許３，８２２．１３５号明細書等
に記載の如く、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号の記載
の如く、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該
溶液を乳剤中に添加する方法、特開昭５０−８０８２６
号に記載の如く、色素を実質的に水を含まない酸に溶解
し、該溶ン夜を乳剤中に添加する方法等が用いられる。

その他、乳剤への添加には、米国特許２，９１２．３４
３号、同３３４２、６０５号、同２，９８６，２８７号
、同３，４２９．９３５号等に記載の方法も用いられる
。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、適当な支持
体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散
してよいが、ハロゲン化銀乳剤の調整のどの過程にも分
散することができるのは勿論である。

次に、上記一般式〔Ｉ〕で分光増感されたハロゲン化銀
乳剤層と同じ側の層に含ませる下記一般式〔ＩＩ〕で表
されるポリエチレンオキサイド化合物について説明する
。

（式中、Ｒ１・はそれぞれ炭素数１〜５のアルコキシ基
もしくはアルキル基、又はアリール基を表わし、Ｒ１１
は炭素数２〜５のアルキレン基又は２価の芳香族基を表
わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ整数であって、ａ
＋ｅが５〜７０．ｂ＋ｄが５〜５０、ＣはＯ〜３０であ
る。）尚、この一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の具体例例と
しては次の表で示されるものがある。

この一般式〔ＩＩ〕で表される本発明のポリエチレンオ
キサイド化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体等
のポリオールに脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪族メルカプタン、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等を脱水縮合させて合成することができる。

これら本発明のポリエチレンオキサイド化合物を含有せ
しめるには、水又は水と混和性の有機溶剤あるいはそれ
らの混合液に本発明のポリエチレンオキサイド化合物を
熔解して、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層を
形成する為の塗布液中に添加すればよく、特にハロゲン
化銀乳剤層を形成するための塗布液中に添加することが
好ましい。

本発明のポリエチレンオキサイド化合物の添加量は、ハ
ロゲン化ｍ１モル当りｌｏｏ＋ｇ〜５ｇが好ましく、特
に１００ｍｇ〜２ｇが好ましい。

本発明のポリエチレンオキサイド化合物を添加する時期
は、感光材料を製造する工程中の任意の時期を選ぶこと
ができるが、例えばハロゲン化銀乳剤層中に添加する場
合には化学熟成を終えた後に添加するのが好ましい。

本発明において、支持体の一方の側には、平均粒径が０
．１　μ〜１．０　μ、好ましくは０．０５μ〜０．３
μの感光性ハロゲン化銀粒子の乳剤層が設けられる。

ここで平均粒径とは、球状粒子の場合は、その直径を、
球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円
像に換算した時の直径を示す。

全粒子数の６０％以上が平均粒径の±１０％の範囲の粒
径を有するものが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化鎮
、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができるが、好ましくは沃化銀
を含むハロゲン化銀、例えば沃塩化銀、沃臭化銀、沃奥
塩化銀、特に沃臭化銀である。尚、Ａｇｌは０．５〜１
０モル％の範囲内であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、又、主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
もつものでもよい。

ハロゲン化銀乳剤としては、別々に形成した２種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば英国特許第６１８．０６１
号、同１，３１５，７５５号、同１，３９６，６９６号
、特公昭４４−１５７４８号、米国特許第１　、５７４
　、９４４号、同１，６２３゜４９９号、同１，６７３
，５２２号、同２，２７８，９４７号、同２゜３９９．
０８３号、同２，４１０，６８９号、同２，４１９，９
７４号、同２，４４８，０６０号、同２，４８７．８５
０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２６
号、同２，６４２，３６１号、同２　、６９４　。

６３７号、同２．７２８，６６８号、同２，７３９．０
６０号、同２゜７４３、１８２号、同２．．７４３，１
８３号、同２，９８３．６０９号、同２，９８３．６１
０号、同３，０２１，２１５号、同３，０２６，２０３
号、同３，２９７，４４６号、同３，２９７．４４７号
、同３．３６１５６４号、同３，４１１，９１４号、同
３，５５４．７５７号、同３５６５．６３１号、同３，
５６５．６３３号、同３，５９１．３８５号、同３，６
５６．９５５号、同３，７６１．２６７号、同３，７７
２．０３１号、同３，８５７．７１１号、同３，８９１
，４４６号、同３，９０１゜７１４号、同３，９０４．
４１５号、同３，９３０，８６７号、同３゜９８４．２
４９号、同４，０５４，４５７号、同４，０６７．７４
０号、リサーチ・ディスクロジャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１２００８号、同１３４５２
号、同１３６５４号、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ−ＶＴｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ、　Ｅｄ、　Ｍａｃａ
＋＋１１ａｎ、１９７７）Ｐｐ６７〜７６等に記載の化
学増感剤や増悪方法を用いて増感することが好ましい。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は
、前記一般式〔Ｉ〕で表される色素を用いて所要の波長
域に化学的に増感するものであるが、増感色素とともに
それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳荊中に含有させてもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリ
の防止、または写真性能を安定に保つことを目的として
化学熟成中、化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の
終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界
においてカプリ防止剤又は安定剤として知られている化
合物を加えることができる。

さらに、本発明に用いられる感光材料の全ての親水性コ
ロイド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ！ｊｉ整剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モル
ダント、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明
の効果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記の硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム明ばん
、酢酸クロム等）、アルデヒドＷ４（ホルムアルデヒド
、グリオキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサン等）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリアジン等）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸等）が用いられるが、好ましくはビニルスルホン系
の硬膜剤が用いられる。

コノヒニルスルホン系硬膜剤は、スルホニル基に結合し
たビニル基あるいはビニル基を形成しうる基を有する化
合物であり、好ましくはスルホニル基に結合したビニル
基又はビニル基を形成しうる基を少なくとも二つ有して
いる化合物である。

例えば、下記一般式［ＶＳ−１］で示される化合物が好
ましく用いられる。

一般式（ＶＳ−１）Ｌ　　（Ｓｏｗ　　Ｘ）ｍ上記一般式（ＶＳ−１）において、Ｌはｍ価の連結基で
あり、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ，又は−ＣＨＩ　ＣＨ，Ｙであ
り、Ｙは塩基によってＨＹの形で離脱しうる基、例えば
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（
塩を含む）、３級アミンの残基等を表す。

ｍは２〜ｌＯの整数を表すが、ｍが２以上の際ＳＯアー
Ｘは同じでも互いに異なってもよい。

ｍ価の連結基りば、例えば脂肪族炭化水素基（例えば、
アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等あるいはこ
れらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（例
えば、アリレーン等或いはこれらが結合して形成される
基）、−０−−ＮＲ’　−（Ｒ’は水素原子又は好まし
くは１から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す
）、Ｓ−１−Ｎ−１−ｃｏ、−５ｏ−１−ＳＯ，−又は
−Ｓ　Ｏ２−で示される結合を一つ或いは複数組み合わ
せることにより形成されるｍ価の基であり、−ＮＲ’　
−を二つ以上含、む場合それらのＲ′同志が結合して環
を形成してもよい。連結ＩＬは更に、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
キル基又はアリール基等の置換基を存するものも含む。

Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨＩ　Ｃ
Ｈｚ　Ｃ１等が好ましい。

以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的具体例を示す
。

ＶＳ　　Ｉ　　ＨｔＣ＝ＣＨ５（ｈｃＨｔｓ（ｈｃＨ＝
ｃＩｈＶＳ　　２　　ＨｔＣ＝ＣＨ５ｒｈ（ＣＨｚ＞ｔ
ｓＯｔｃＨ＝ｃＨｚＶＳ−３ＨＩＣ＝Ｃ１１ＳＯｔ（Ｃ
Ｈり３ＳＯｔＣ１（＝ＣＩ（ｔνＳ　　４　　ＨｘＣ−
ＣＨＳＯ□ＣｔｂＯＣｌｌｚＳＯｘＣトＣ！１ｘＶＳ−
５ＨＩＣ＝ＣＨ３Ｏ！（ＣＨＩ）！０（ＣＨりｌ５Ｃｈ
ＣＩＩ＝ＣＨＩＶＳ　　６　　）１ｔＣ＝ＣＨ３ＯｘＣ
ＨｘＣＨＣｌｌｚＳＯ＊Ｃ）Ｉ＝Ｃ）ｌｘＨＶＳ−８１（ＩＣ−ＣＨ５ＯｔＣ１１ＩＣＯＮＨＣＨＩ
ＮＨＣＯＣＩ（ＩＳＯＩＣＨ＝Ｃ１１１ＶＳ−１０ＨｔＣ，ＣＨ５（ｈＣＨｌＣＯＮＨ（ＣＬ）　ＪＩＩＣ
ＯＣ）ＩｚＳＯｚＣＨ＝ＣＩＩｙＨＩＣ＝ＣＨ３ＯＩＣ
１ｈＣＯＮＩＩ　（ｃＨｔ）　３Ｎ）ｔｃＯｃ）ｌＺｓ
Ｏ２ｃ）１．ｃＨ。

Ｃ０ＣＨｚＳＯｚＣトＣＩＩ□ 書ＶＳ−１２ＨＩＣ，ＣＨ３０冨ＣｈＣυ−’−Ｎ　！Ｎ＼しＵＬ；
Ｊ）ＬＩｇし１１謬しｎｔＳ−１４１１、ｃ、ｃｌｌｓＯ富（ＣＨｘ）ｔｃＯＮｔｌ　　　
Ｃ８ｇ１１友Ｃ＝ＣＨ５０ｍ　（Ｃ）ｌ□）ｘｃＯＮＨ
ＣＨｘＣＨ。

ＶＳ　−２２Ｉｔｓ　−２４０１ｘＣ＝ｌＪＩＳＯｘＣＨｘ）　ａＣ（）ＩＩｃ−Ｃ
ＩＩＳＯＩＣＩＩＩ）　ｆｆｃｃ１１１８Ｈ３１１ｔｃ＝ｃＨ５Ｏオｃｏ、ｃｏｃＨ，ｓｏ、ｃｏ、、
ｃＨ。

ＳＯ□Ｃ１１−Ｃ）ｌ。

ＨｘＣ＝ＣＩ（ＳＯｔＣｌｌｇＣＪｌｔＳＯｔＣＩＩ＝ＣＨｔＶＳ　−２０［（１１，ｃ−Ｃｌ２Ｏ寞）３ＣＣＨオＳＯ□（（Ｊ！
ｔ）ｔｓｃＨ寞］　、Ｃ０ ■桟ＩＩＣＩＩＳＯ，／ＮＶＮ　＋−Ｓυ冨しＩＩ−Ｌ
；ＩＩ意Ｈ８ＣヨＣＩＣｌｌ５ｆｂ（Ｃ１１＊Ｓ（ｈ（
ＣＨｇ）ｘｓ（ｈＣＨ・Ｃ１１８）１２Ｃ＝Ｃ）ＩＳＯ
！（ＣＨＩ２）　！０（ＣＨＩ）　ＪＩＩＯＮＩＩ（Ｃ
１１ｍ）　ｘＯ（ＣＨｓ）　ｘｓＯｇｃｌｌ＝ｃＬ（以
下余白）ＨｘＣＩＩＣＨ３ＯｚＣＨｚＶＳ　−３５シ５−３６すＳ−３７（ＨｘＣ−Ｃ）ｌｓＯｔＮＩＩ）　ＩＣＨＩＨｚｃ＝ｃ
Ｈ３Ｏｔ　（ＣＨｇ）　ｔＮＨ（ＣＩ！ｘ）　ｚＮＨ（
ＣＨｚ）ｘｓＯｚｃＨ＝ｃｌｈ（ｌｈｃやＣｌ５Ｏ□（
ＣＨｔ）　ｔｃＯＮｃＨｚ）　ｘｃＨｔＨｚＣＪ＋ｔＣ（Ｃ１（１３０ＩＣＨ，ＣＩり！ＶＳ　−５
０ＶＳ　−５１ＶＳ　−５２ＶＳ−５３ＶＳ　−５４シＳ−５５Ｃ（ＣＨｇＯＣＨｚＳＯ５−５５Ｃ（ＣＨ４Ｎ［（ｃ＋
ｔ、）暑ＯＣＨｔＳＱｇＣＨ＝ＣＬ］　３（Ｃ）１ｍ＝
ＣＨ５Ｏ□Ｃｌ１ｉ）　ａｃｃＨ５Ｏ□（ＣＨｚ）ｚｃ
ｌＨｉＣ＝ＣＨ５ＣｈＣＨ＝ＣＨｇＨｇｃ−１ｊｌｓＯｘｃＨｇｃ　（ＣＩ（ｔｓｃｈｃＴ
ｏｃＨ２０５０３ＣＨ３ＳＯｉ（Ｃ）Ｉｔ）　ｚｓｏオ
（ＣＨｔ）ｔＯ３ｏ□Ｃ１１ｆｆＮａ”　　）３ＶＳ　−４４ＶＳ−４６Ｍ５−４８シＳ−４９１１ｘＣ＝ＣＦ［ＳＯｘ５（ｈｃＨ＝ｃｌｌ＊ＣＨＩ　（ＣＯＮＨＣＨＩＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ）　１Ｃ（
ＣＯ（ＣＨ２）ｚＳＯｘＣＨ＝Ｃ）ＩりｎＣｏ　（ＣＨ
よ）ｘｓＯｘｃＨ＝ｃｌｂＮＨ［（ＣＨｇ）霊Ｓｏ、Ｃ
Ｈ＝Ｃ１１］□ＣＨｓＣ（ＣＨｘＯＣ１ｂＳＯｘＣＨ＝
ＣＨｚ）　ｓＣＩ本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤は、例えば
独国特許第１，１００，９４２号及び米国特許箱３４９
０．９１Ｌ号等に記載されている如き芳香族系化合物、
特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同
４７−２４２５９号等に記載されている如きヘテロ原子
で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号
等に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化
合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如
きｌ。

２ＣＩ’ ３．５−トリス［β−（ビニルスルホニル）−フロピオ
ニル１−へキサヒドロ−５−１−リアジンあるいは特公
昭５Ｑ−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に
記載されている如きアルキル系化合物及び特開昭５９−
１８９４４号等に記載されている化合物等を包含する。

これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又は有機溶剤に
溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に対して０．０
０５〜２０重量％、好ましくは０．０２〜ｌＯ重量％用
いられる。

写真層への添加はバッチ方式あるいはインライン添加方
式等が採用される。

これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定される
ことは無く、例えば最上層−層、最下層−層、あるいは
全層に添加してもよい。

そして、本発明の感光材料中にビニルスルホン系硬膜剤
が用いられ、本発明の現像液にて処理されることにより
、色素が処理後の感光材料に残存することによるいわゆ
る色汚染の発生が少ない特長を有する。

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アブ染料が含有される。なかでもオ
キサノール染料；ヘミオキサノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。用いる染料の具体例は西独特許第
６１６．００７号、英国特許第５８４，６０９号、同１
．１７７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９
−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−
８５１３０号１、同４９−’１９６２０号、同４９−１
１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８
８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０
３８号、米国特許第１，８７８．９６１号、同１，８８
４，０３５号、同１，９１２．７９７号、同２，０９８
，８９１号、同２，１５０，６９５号、同２，２１４．
１８２号、同２，２９８７３１号、同２，４０９．６１
２号、同２，４６１，４８４号、同２５２７．５８３号
、同２，５３３，４７２号、同２，８６５，７５２号、
同２，９５６，８７９号、同３，０９４，４１８号、同
３，１２５．４４８号、同３，１４８，１８７号、同３
，１７７．０７８号、同３，２４７゜１２７号、同３，
２６０．６０１号、同３．２８２．６９９号、同３゜４
０９．４３３号、同３，５４０，８８７号、同３，５７
５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８
．４７２号、同３，８６５．８１７号、同４，０７０，
３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４
１７５号各明細書、フォトグラフィック・アブストラク
ト（Ｐｈｏｔｏ、＾ｂｓｔｒ、ｕ２８　（’２１）等に
記載されているものである。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も用い
ることができる。

本発明に用いる感光材料のバインダとしてはゼラチンを
用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマ、それ以外の蛋白質、
Ｉ！誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、αオレフイ
ンポリマー（例えばポリエチレン／ブテン共重合体）等
をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーポ忍
−ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフ
ィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支
持体、金属などが含まれる。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号公報等記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１
１１８号、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４
１号、同５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、
同５１−１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同
５１−５８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１
−１２１３２３号、同５１−１２３１２９号、同５１−
１．１４１２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−
６５４２２号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１
９９１９号、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３
３２号、同５９−１８９４５号各公報等に記載の水系ラ
テックス下引き加工層が挙げられる。

次に、前記一般式（１）及び〔■］を含むハロゲン化銀
写真感光材料の現像液について説明する。

本発明においては、下記の一般式（Ｉ［［）で表される
３−ピラゾリドン系の化合物を１．２ｇ／１以上、好ま
しくは１．２〜２．０ｇ／Ｉ含む現像液を用いる。

一般式（１０）％式％Ｒ目はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わし、これらは互いに同一でも異なって
いても良い、）上記一般式〔■〕についてさらに詳述する。

ここでＲ１２は、例えばフェニル、ナフチル基等のアリ
ール基である。

Ｒ１ｆｆ１ＲＩＪＩＪＩ４はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、あるいは更に高級アルキル基等）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル基等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基等）である。

又、上記のＲ１１のアリール基及びＲ１３〜１７１６の
アルキル基、アリール基、アラルキル基は各々置換基を
有していてもよく、各置換基としては例えばヒドロキシ
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、
ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
子等を挙げることができる。

上記の一般式〔ＩＩＩ〕のうちＲＩ３は水素原子かアミ
ノ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシアルキル基が
好ましい、Ｒｌｈは水素原子が好ましい。

更に、好ましくはＲＩ４がヒドロキシアルキル基であっ
て、ＩＪＩｓがヒドロキシアルキル基、アルキル基、ま
たは置換アルキル基であって、Ｒ１２がアリール基又は
置換アリール基である。

これらのアルキル基の炭素数としては４以下が好ましく
、又、アリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。

次に、一般式（■）で表される化合物の具体例を挙げる
。

■　１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン ■　Ｉ−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４＝メチル
−３−ピラゾリドン ■　ｌ−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラゾリド
ン ■　ｌ−フェニル−２−モルフォリノメチル−４メチル
−３−ピラゾリドン ■　１−フェニル−２−モルフォリノメチル−４゜４−
ジメチル−３−ピラゾリドン ■　ｌ−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン ■　Ｉ−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル３−
ビラリドン ■　ｌ−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ビラリドン ■　１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン［相］　ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ・−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては前述の通りであるが、現像に使用
する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜
硫酸カリ等の亜硫酸塩等が用いられても本発明の効果が
損なわれることはない、又、保恒剤としてヒドロキシル
アミン、ヒドラジド化合物を用いることもでき、この場
合その使用量は現像液１１当たり５〜ｓｏｏｇが好まし
く、より好ましくは２０〜２００ｇである。

又、現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１，５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１１当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、現像抑制剤
を含んだ現像液を用いて現像処理することにより、掘め
て優れた感光材料を得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０°Ｃ以下が好ましく、特に２５℃〜４５°Ｃ前後
が好ましく、又、現像時間は９〜５０秒であるが、２０
秒未満例えば１９秒以下の超迅速処理が行われる場合で
も効果がある。

又、現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することもできる
。

又、本発明は処理時間が２０〜６０秒といった超迅速処
理が適用される場合にもその特長が大きく発揮される０
本明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルム
の先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルム
の先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間（換言すれ
ば、処理ラインの全長をライン搬送速度で割った商が、
２０秒〜６０秒である処理を言う、ここで、渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られている
ことであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤している為に実質上処理工程が
進行していると見なせる為である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に説明するが、この実
施例によって限定されるものでないことはいうまでもな
い。

実施例−１臭化カリウム１３０ｇ、沃化カリウム２．５ｇ、　　１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ及び
ゼラチン１５ｇを含む溶液１１を４０’Ｃにて撹拌する
中に、０．５モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００
ｍ２を１分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐ
Ｈを６．０にした。

更に、１分後に硝酸銀０．５モルを含むＷＬ５００ｍｊ
２を１分間で添加し、１５分間攪拌後ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグネシウム
の水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液を除去後、
４０°Ｃの温水２１を加え、ｌＯ分間撹拌後再び硫酸マ
グネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上澄液除
去後５％のゼラチン溶液３００ｓｊ！を加えて５５℃に
て３０分間攪拌し、乳剤を作った。この乳剤は平均粒径
が０．４０μｍで、０．２μ−〜０．７　μ鋤に全粒子
個数の９０％が含まれていた。

次に、この乳剤にチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
及びチオ硫酸ナトリウムを加え、金−硫黄増感を行った
。

得られた乳剤に、表１の如く一般式〔Ｉ〕で示される化
合物を増感色素として加え、更に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをハロゲ
ン化１ｉ！１モル当たり１．０ｇ加えた。

一方、裏引き層形成用の液としてゼラチン４００ｇ、ポ
リメチルメタクリレート２ｇ、　ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６ｇ１下記のハレーション防止染料２
０ｇ１さらにグリオキザールからなる裏引き層液を調製
した。その後、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、
メチルアクリレ−）１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート
４０ｗＬ％の三種のモノマーから成る共重合体を、その
濃度が１０ｗ１％になるように希釈して得た共重合体水
性分散液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフ
タレートベースの片側の面に、上記の裏引き層液を、ゼ
ラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムからなる保護層液と共に塗布して
、裏引き済の支持体を得た。塗布量は裏引き層及び保！
ＩＩ層をそれぞれゼラチン付量として２．５８／■”　
、２．０ｇ／ｍ”である。

〔ハレーシラン防止染料〕

上記のようにして用意した裏引き済の支持体に、次に説
明する塗布液及び保護層液を塗布して塗布試料を得た。

尚、保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン１ｇ当
たり、（以下余白）５ＯＪａＣ＠Ｆ、フＳＯＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ平均粒１
７μｍのシリカからなるマット剤７ｖｇ、平均粒径ｏ、
ｏｔａμ勝のコロイダルシリカ７０−ｇ、塩化ナトリウ
ム２１ｇ等加え、更に硬膜剤としてホルムアルデヒドと
グリオキザールを加えた。

前記裏引き済支持体に各層をスライドホッパー法で支持
体から順にハロゲン化銀乳削庖、保護層となるよう塗布
速度６０ｍ／ｗｉｎで２層同時に重Ｎ塗布し、試料を得
た。尚、銀量は２．５ｇ／ｍ”　、ゼラチン量は乳削屓
が３ｇ／＋”　、保３ｉ層が１．３ｇ／ｍ”であった。

尚、表−１中の試量随１０，１１は一般式（ｎ）の化合
物を保護層中に添加した。

〔塗布試料の作成〕

乳剤添加剤としては、ハロゲン化銀１モル当たりトリメチロールプロパン　　　　　　　１０ｇ１ニトロ
フェニル−トリフェニルフォスフオニウムクロライド１．３−ジヒドロキシベンゼンアンモニウム２−メルカブトベンツイホン酸ナトリウム０−ｇｌ４−スルホン酸１ｇ　。

ミダゾール−５−スル１０ｍｇ。

Ｈ１，１−ジメチロール−１ブロム−１−二トロメタンｌｏＩＩｇ。

等を加え、最後に表−１の如く一般式〔■〕の化合物を
添加して乳剤塗布液とした。

塗布試料の評価得られた試料を２３℃、５５％Ｒ１１の雰囲気中に３日
間保存して硬膜を安定させた後、８００ｎ＊で発光する
半導体レーザーを用いて１画素（１００μ−富）当たり
１０万分の１秒で光量を変化させて露光し、コニカ株式
会社製Ｘレイ用自動現像機（商品名：コニカＸ−レイ自
動現像機５ＲＸ−５０１）にて、全処理時間４５秒で処
理した。

処理液は、下記に示すＡからＥまでの５種類と、下記定
着液を用いて３５°Ｃにて処理を行った。

〔現像液の調整〕

下記の組成にてＡ−Ｅの現像液を調整した。

（以下余白）〔定着液の調整〕現像後の各試料について、かぶり及び感度を評価した。

尚、感度については、「かぶり＋１．０」の濃度を与え
るに要する露光量の逆数の常用対数で求め、試料連１の
Ａの現像液で現像処理した時の感度を１００とした時の
相対値で示した。

又、現像後の試料の銀色鋼についてもこの試料で評価し
、ｌが全く問題なし、５は黄色が強く画像に耐えないも
ので、５段階で評価した。

以上の結果を表−１に示す。

表−１より明らかな如く、本発明はかぶり、感度に優れ
、現像後の銀色鋼についても全（問題がないことがわか
る。

（以下余白）実施例−２実施例−１で得た塗布試料ｋｌ、３．６を各々試料阻１
５．１６．１７とした。

又、乳剤保護層の硬膜剤をグリオキザールのみとし、そ
れ以外は試料Ｎ［ｌ１５〜１７と同様にして塗布試料を
作成し、Ｎｏ、１８．１９．２０とした。

更に、乳剤保護層、裏引き層、裏引き保護層の硬膜剤を
表−２に示すビニルスルホン系硬膜剤とし、それ以外は
試料ｋ１５．１６．１７と同様にして塗布試料を作成し
、患２１〜３０とした。

得られた試料について、実施例−１と同様にしてかぶり
、感度、銀色間を評価した。尚、感度は試料漱１５を現
像液Ａで処理した時の感度をｌＯｏとし、相対感度で表
す。

又、色汚染の評価として、各塗布試料を未露光で処理し
、カブリ試料を得、その試料を目視にて色素の残り具合
を下記の５段階で評価した。

ｌ；全く色汚染を感じない２；若干あるが問題ない３；色汚染が確認されるが、許容できる４；色汚染が発
生し、使用に耐えない５；色汚染が著しく、全く使用できない尚、使用した現
像液は実施例−１のＡ、　　Ｃ，Ｄである。

これらの結果を表−２に示す。

表−２より明らかなように、本発明のものはかぶり、感
度に優れ、現像後の銀色間、及び色汚染も問題ないこと
がわかる。

又、資料阻２２について、ビニルスルホン系の硬膜剤を
ＶＳ−１１，、ＶＳ−１３、ＶＳ−２５、ＶＳ　−２８
、ＶＳ−２９、ＶＳ　−３２、ＶＳ　−３８、ＶＳ　−
４０、ＶＳ　−５３、ＭＳ−５４、ＶＳ５５、ＶＳ−５
６に変化させて評価を行ったところ、これらのものにつ
いても同じ効果が得られた。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に設けられた少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層には下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物
の群の中から選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ、
この感光性ハロゲン化銀乳剤層と同じ側の親水性コロイ
ド層の少なくとも一層に下記一般式〔II〕で表わされる
化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種を含有して
なるハロゲン化銀写真感光材料が、下記一般式〔III〕
で表わされる化合物を１．２ｇ／ｌ以上含有する現像液
で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔 I 〕中、Ｚ＿１、Ｚ＿３は置換基を有して
いてもよいベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核
、ナフトチアゾール核、又はナフトオキサゾール核を形
成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ＿２は５員又は
６員の炭素原子環を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿２は飽和又は不
飽和の脂肪族基を表す。Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿５、Ｒ＿６は置換
基を有していてもよいアルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリル基を表し、Ｒ＿７は置換基を有していても
よいアルキル基、アリル基、アルコキシカルボニル基を
表す。）もしくは水素原子を表す。Ｘ＾−はアニオンを
表す。ｎは１もしくは２（但し、分子内塩を形成する場
合には１）を表す。）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔II〕中、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜５のアルコ
キシ基、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ＿１＿
１は炭素数２〜５のアルキレン基又は２価の芳香族基を
表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはａ＋ｅが５〜７０、ｂ＋ｄ
が５〜５０、ｃが０〜３０の整数を表すものである。）一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔III〕中、Ｒ＿１＿２はアリール基、Ｒ＿１
＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６は水素原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）