JPH02197836A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH02197836A
JPH02197836A JP1642089A JP1642089A JPH02197836A JP H02197836 A JPH02197836 A JP H02197836A JP 1642089 A JP1642089 A JP 1642089A JP 1642089 A JP1642089 A JP 1642089A JP H02197836 A JPH02197836 A JP H02197836A
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JP
Japan
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silver halide
fixing
water
washing
fixer
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JP1642089A
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Takeo Akiyama
秋山 健夫
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るものである。
〔発明の背景〕
現像処理時間を短縮し、大量の露光済み写真材料を取り
扱う為、自動現像処理機が露光済み写真材料の現像、定
着、水洗、乾燥に用いられる。そして、自動現像処理機
中では写真材料は一つの処理ステーシランから別のステ
ーシーンへと導かれ、写真材料からの各種成分の拡散に
よる汚染並びに現像液の活性低下は連続的な液補給及び
定期的な新しい現像処理液の導入により解決されている
しかしながら、処理を繰り返し行っていくと、定着ステ
ーシランと水洗ステーシロンの間の移送ロールに白粉が
付着し、写真材料の搬送がスムーズに行われな(なる等
の欠点のあることが判明した。
これはフィルムを処理する際に、フィルムにしみこんだ
定着処理液がフィルムの移送ロール通過時に移送ロール
に付着し、移送ロール上で液中の成分が分解あるいは析
出したものと考えられる。
又、移送ロールに析出付着した白粉は洗い落としにくい
為、日りの自動現像機のメンテナンスが大変になる。さ
らに、白粉が写真材料に転写され、111Fが低下し、
写真材料が医療用レントゲンフィルムの場合には誤診に
成り兼ねない等の欠点もある。
そして、この問題は、洗浄用の水の量が限られている自
動現像処理機中で迅速処理する場合に特に大きい。
(発明の開示〕 本発明の目的は、現像、定着、水洗、乾燥といった順に
処理が行われるハロゲン化銀写真感光材料の処理に際し
て、定着−水洗のワタリラック上に白粉が析出しないよ
うにすることである。
上記本発明の目的は、現像、定着、水洗、乾燥の順に処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において
、前記定着処理が少なくとも二つ以上の水酸基を有する
多価アルコールを含む定着液で行われることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成さ
れる。
尚、上記の多価アルコールとしては、例えば水酸基を2
〜!2個有し、炭素原子が2〜20個であり、かつ、水
酸基と水酸基とが共役鎖でもって共役していない、すな
わち酸化した型が書けないアルコールが好ましい。
以下、上記多価アルコールの好ましい具体例の一例を挙
げるが、化合物は以下の例示にのみ限定されるものでは
ない。
2.3.3.4−テトラメチル−2,4−ベンタンジオ
ール、2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
2,2−ジメチル−1,3−ベンタンジオール、2,2
.4−トリメチル−1,3−ベンタンジオール、2.5
−ヘキサンジオール、2.5−ジメチル−2,5−ヘキ
サンジオール、1.6−ヘキサンジオール、  l、8
−オクタンジオ−・ル、1.9−ノナンジオール、1.
10−デカンジオール、1.11−ウンデカンジオール
、1゜12−ドデカンジオール、1.13−)リゾカン
ジオール、1.14−テトラデカンジオール、i、t2
−オクタデカンジオール、!、18−オクタデカンジオ
ール、シス−2,5−ジメチル−ヘキセン−2゜5−ジ
オール、トランス−2,5−ジメチル−3−ヘキセン−
2,5−ジオール、2−ブチン−1゜4−ジオール、2
.5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2
.4−へキサジイン−1゜6−ジオール、26−オクタ
ジイン−1,8−ジオール、2−メチル−2,3,4−
ブタントリオール、2,3.4−ヘキサントリオール、
2゜4−ジメチル−23,4−ペンタントリオール、2
.4−ジメチル−2,3,4−ヘキサントリオール、ペ
ンタメチルグリセリン、2−メチル−2−オキシメチル
−1,3−プロパンジオール、2−イソプロピル−2−
オキシメチル−1,3−プロパンジオール、2.2−ジ
ヒドロキシメチル−1−ブタノール、エリスリトール、
D−トリイット、L−トレイント、rac −)レイッ
ト、ペンタエリスリトール、1.2,3.4−ペンタン
テトロール、2.3,4.5−ヘキサンテトロール、2
.5−ジメチル−2,3,4,5−ヘキサンテトロール
、1,2.5.6−ヘキサンテトロール、1.3,4.
5−ヘキサンテトロール、1.6−(エリトロ−3,4
)−ヘキサンテトロール、3−ヘキセン−1,2,5,
6−テトロール、3−ヘキシン−1,2,5,6−テト
ロール、アドニトール、D−アラビトール、L−アラビ
トール、rac−アラビトール、キシリトール、L−マ
ンニトール、ズルシトール、ジエチレングリコール、1
.4−ブタンジオール、2.2−ジメチル−13−プロ
パンジオール、1,2.6−ヘキサントリオール、グリ
セリン、2.4−ジメチル−2゜4−ベンタンジオール
、エチレングリコール、1゜2−プロパンジオール、1
.3−プロパンジオール、cls −1+  2−シク
ロベンタンジオール等がある。
そして、上記のような多価アルコールは、定着液中に0
.05〜100g/’J!、より好ましくは0.5〜8
0g/Ilの割合で添加されていることが望ましい。
本発明に用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用する任意
のものを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子は酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
mu成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化sI組成が異なるコア/シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、又主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。
本発明に用いられるハロゲン化根粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい1つの例は、(10
0)面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許第4,183,756号、特開昭55〜26589
号等の明細書、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス(J、Photgr、 5cO41,
39(1973)等の文献に記載された方法により、8
面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を作り
、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒
子を用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状か
らなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合
されたものでもよい。
又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよい
が、本発明においては単分散乳剤が好ましい、単分散乳
剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径r
を中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重置が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるも
のが好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好まし
くは80%以上である。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、
いわゆる朱後熟(Prlmitlve)乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。
化学増感の為には、Glafkldes又はZel i
kw+anらの著書、あるいはH,Fr1eser曙D
ie Gruntllagender  Photog
raphlschen  Prozesse  wit
  Silberhalogenlden 、  Ak
ademlsche V@rlagsgesellsc
haft、 1968に記載の方法を用いることができ
る。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合
物等を用いることができる。貴金属増感の為には全錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■
族の金属の錯塩を用いること上記のような化学増感の終
了後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
+3a−7−チトラザインデン、5−メルカプト−1−
フェニルテトラゾール、■−メルカプトベンゾチアゾー
ル等を始め種りの安定剤も使用できる。
更に必要であれはヂオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化根粒子は、粒子を形成す
る過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジ
ウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添
加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に含有させること
ができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料において
写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、
緑色光又は赤外光に分光増感されても良い、用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミンシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素等がある。
本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられるのと同等の濃度で用いられる。特に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀1モ
ル当たり増感色素の約1.0X10−”〜約3X10−
’モルが好ましく、特にハロゲン化Il1モル当たり増
感色素の約5X10−’〜1.5 Xl0−’モルの濃
度で用いることが好まし1ζ本発明において有利に使用
される増感色素としてはより具体的には例えば次の如き
ものを挙げることができる。青感光性ハロゲン化銀乳剖
屑に用いられる増感色素としては、例えば西独特許92
9080号、米国特許間3,672.897号、同3,
694,217号、同4,025.349号、同4,0
46,572号、英国特許1.242.588号、特公
昭44−14030号、同52−24844号、特開昭
48−73137号、同61−172140号等に記載
されたものを挙げることができ、又、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許2,945,763号、英国特許505,979号、
特公昭48−42172号に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができ、さらに、赤感光
性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許第2.454.629号、
同2,776.280号、特公昭49−17725、特
開昭61−29836、特開昭60−80841号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素又
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、又組合せて用
いてもよい、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第2.
688.545号、特公昭43−4936号、同53−
12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号等に記載されている。
又、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラ
チン分子のアミノ基の少なくとも50%以上がアシル、
カルバモイル、スルホニル、チオカルバモイル、アルキ
ル及び/又はアリールの各基で置換された変性ゼラチン
を乳剤層における全ゼラチン量の5〜70%、好ましく
は10〜50%用いて脱塩処理してもよい。
又、本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料にあって
は、硬調な画像を得る為、ヒドラジン化合物やテトラゾ
リウム化合物を添加し7てもよい。
ヒドラジン化合物の具体例は、米国特許第4.272.
606号、同4,311,781号、同4.478.9
28号及び特開昭62−210458号公報に記載され
ており、これらを用いることができる。
ヒドラジン化合物の添加量は、104〜5×10−”モ
ル/恨1モルが好ましく、更に好ましくはto−’〜2
xlO−”モル/IPj1モルである。
テトラゾリウム化合物の具体例は、特開昭62−112
53号に記載されており、これらの化合物を用いること
ができる。
テトラゾリウム化合物は本発明の感光材料に含有される
ハロゲン化銀1モル当りlXl0−’モル〜10モル、
特に2X10−’モル〜2X10−’モルの範囲で用い
るのが好ましい。
尚、ヒドラジン化合物、テトラゾリウム化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び/又は支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光fl(II水性コロイド層)
であるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び/又はそ
の下層である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結合削又は保護
コロイドとしては通常ゼラチンが用いられるが、ゼラチ
ン以外にも例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタ
ンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリNビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができ本発明に用いられる
ハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフ
ィルター染料として、あるいはイラジエーシッン防止、
ハレーシラン防止その他i!l’−の目的で水溶性染料
を含有してよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料が包含される。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料において
、親水性コロイド層に染料や紮外綿吸収削等が包含され
る場合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染
されてもよい。
上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐ為に種々の化合物を添加することができる。すなわ
ち、アゾール類、ヘテロ環メルカプト化合物類、チオケ
ト化合物、アザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸類
、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。
使用できる化合物の一例は、に、 Mees著 The
 Theory of Photographic P
rocess、第3版、1bss年に原文献を挙げて記
されている。
これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許第3.954.474号、同3゜98
2.947号、同第4,021,248号各明細書又は
特公昭52−28660号公報の記載を参考にてきる。
又、ハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層中に米国
特許第3.411.911号、同第3.411,912
号、特公昭45−5331号等に記載のアルキルアクリ
レート系ラテックスを含むことができる。
又、ハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を含ん
でもよい、増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許第2
.960.404号明細書、特公昭43−4939号公
報、西独国出願公告第1 、904 、604号明細書
、特開昭48−63715号、特公昭45−15462
号公報、ベルギー国特許第762,833号、米国特許
第3.767.410号、ベルギー国特許第558.1
43号の各明細書に記載されている物質、例えばスチレ
ン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェ
ート等、アルデヒド系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤と
して例えば米国特許第3,253.921号、英国特許
第1゜309、349号の各明細書等に記載されている
化合物等がある。
さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の
改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質を
コントロールする為に用いられる界面活性剤として英国
特許第548.532号、特開昭48−101118号
公報等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イ
オン性あるいは両性の化合物を使用することができるが
、これらのうち特にスルホン基を有するアニオン界面活
性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキル
ナフタレンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化
物等が好ましい。
又、帯電防止剤として、特公昭46−24159号、特
開昭48−89979号の各公報、米国特許第2.88
2,157号の明細書、特開昭47−33627号公報
に記載されている化合物がある。
本発明に用いられる感光材料において構成層にはマット
化剤、例えばスイス特許第330.158号明細書に記
載のシリカ等の無機物粒子、米国特許第2.322.0
37号明細書に記載の澱粉、特公昭44−3643号公
報に記載のポリビニルアルコールのような有機物粒子を
含むことができる。
本発明に用いられる感光材料には高級脂肪族の高級アル
コールエステル、カゼイン、米国特許第3.042.5
22号、同3.489.567明細明細書に記載のシリ
コン化合物等のスベリ剤を含んでもよい、流動パラフィ
ンの分散物などもこの目的に用いることができる。
本発明の感光材料には、さらに目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロジャー第176@I te*
17643(1975年12月)及び同187@I t
ea 18716(1979年11月)に記載されてい
る。
ハロゲン化銀写真感光材料において、例えば乳剤層その
他の贋は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持
体の片面または両面に塗布して構成することができる。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィルム、
バライタ層又はα−オレフィンポリマー(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)
等を塗布又はラミネートした紙などである。支持体は、
染料や顔料を用いて着色されてもよい、遮光の目的で黒
色にしてもよい、これらの支持体の表面は一触に乳剤層
等との接着をよくするために下塗処理される。下塗処理
は、特開昭52−104913号公報、同59−189
49号公報、同59−19940号公報、同59−19
941号公報に記載されている処理が好ましい。
支持体表面は、下塗処理の前または後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。
ハロゲン化銀写真感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上又は
他の層の上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、
ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用
いることができる。
次に、本発明における現像、定着、水洗、乾燥工程につ
いて記す。
本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には次の
ものが挙げられる。
IO−(CR−CI) n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしてはハイドロキノンがあり、その他にカテコー
ル、ヒロカロール及ヒその誘導体並びにアスコルビン酸
、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソ
プロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2.
3−ジクロロハイドロキノン、2.5−ジクロロハイド
ロキノン、2.3−ジブロムハイドロキノン、2.5−
ジメチルハイドロキノン等がある。
又、)IQ−(CO−C1l)n−N1m型現像主薬と
しては、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的な
もので、N−メチル−ρ−アミノフェノール、その他4
−アミノフェノール等もある。
又、HxN−(C)l−cH) n−N11t型現像主
薬としては、4−アミノ−2−メチル−N、N−ジエチ
ルアニリン、p−フ二二レンジアミン等がある。
ヘテロ環型現像主集としては、l−フェニル−3ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3〜ピラゾ
リドン、l−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドン、!−フェニルー4.4−ジヒ
ドロキシメチル−3−ピラゾリドン等がある。
上記の現像主薬は単独で用いてもよいし、二種以上組み
合わせて用いることもできる。
現像主薬は通常0.01モル/i〜1.2モル/lの量
で用いられるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム1、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は0.1 モル72以上特に0.3モル/!以上
が好ましい、又、上限は2.5モル/lまでとするのが
好ましい。
本発明に用いる現像液のpHは9から13までの範囲の
ものが好ましい、更に好ましくはpH9,5〜12まで
の範囲である。
pnの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きp
njIII剤を含む。
特開昭61−28708号(ホウ酸塩)、特開昭60−
93439号(例えばサッカロース、アセトオキシム、
5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの榎衝
剤を用いてもよい。
上記成分以外に用いられる添加側としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリうムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤=1−フェニルー5−メルカプトテトラ
ゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール−5〜スル
未ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じてホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等の硬膜剤、色酬
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−1
06244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
56−24347号に記載の化合物を用いることができ
る。
本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミン化合物を用いるこ
とができる。
この4hL、p、a、メソン著[フォトグラフィック・
ブロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(
1966年)の226〜229頁、米国特許筒2,19
3.015号、同2,592.364号、特開昭48−
64933号などに記載のものを用いてもよい。
現像処理温度及び時間は約25°C〜約50°Cで5〜
90秒、好ましくは30℃〜40°Cで8秒〜1分です
ることができる。
本発明において現像処理時間とは、処理する感光材料が
自現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬
するまでの時間を言う。
定@液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、好ましくはp
H3,8以上、より好ましくは4.0〜5.5を有する
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等があるが、千オ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものが好ましく、すなわち定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。
定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0
.1〜約6モル/lである。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよ(、それらには例えば塩化アルミニウム、
硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。
本発明で用いる定着液には、酒石酸、クエン酸、リンゴ
酸、コハク酸あるいはそれらの誘導体及びアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸あるいはその塩を単独
で若しくは2種以上併用することが好ましい、これらの
化合物は定着液1ffiにつき0.004モル以上添加
することで本発明の効果をさらに高めることができる。
具体的には、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、こは
(酸及びこれらの光?異性体、クエン酸ナトリウム、ク
エン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニ
ウム、酒石酸リチウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸水素リチウム
、酒石酸リチウムカリウム、酒石酸水素カリウム、酒石
酸水素ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウムイオン五、酒石酸アルミニ
ウムカリウム、酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸ア
ンチモニルナトリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸
アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こはく酸アンモニ
ウム等に代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、
アンモニウム塩等が、又、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸の具体例としては特開昭63−182
650号公報の第1OベージにおいてA−1〜A−12
のような化合物等がある。
定着液には所望により保恒剤(亜硫酸塩、重亜硫酸塩)
、pH緩衝剤(酢酸、硝酸) 、pH!Ml整剤(例え
ば硫酸)、硬水軟可能のあるキレート剤や特願昭60−
213562号記載の化合物を含むことができる。保恒
剤の使用量は適宜変えることができ、好ましくは約0.
05〜I mol/ lである。
定着温度及び時間は約20°C〜約50℃で6秒〜90
秒で行うことができ、30℃〜40°Cで6秒〜60秒
がより好ましい。尚、定着処理時間とは、処理する感光
材料が定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液(
安定tlりに浸漬するまでの時間を言う。
本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。
水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知のlll1hの添加剤
を含有する水を水洗水又は安定化液として用いることも
できる。防黴手段を施した水を水洗又は安定液に使用す
ることにより、感光材料!−8当たり31以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。
少量の水洗水で水洗するときには特願昭60〜1729
68号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。
更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−23
5113号に記載されているようにその前処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。
更には、特開昭57−8542号等に記載されている防
菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。
更に、水洗浴には、R,T、Kreia+an @J、
Iaage+Tech 10.(6)242(1984
)等に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭61
−51396号に記載された化合物などを防菌剤(Mi
crobiocide)として併用することもできる。
防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液、定着液などの処理液原液の希釈水としでも水洗水
としても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好
ましい、しかし防黴手段を施した希釈水と水洗水(又は
安定化液)とを分けて別槽にそれぞれ保管することもで
きるし、どちらか一方だけを水道から直接とってもよい
別槽に分けて保管したときは、本発明の如き防黴手段を
施した上に、水洗水(又は安定浴)には種々の添加剤を
含存させることができる。
例えば、アルミニウムとのキレート安定度logK値が
、10以上のキレート化合物を含有させてもよい、これ
らは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含
む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効である。
キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
(IogK 16.1.以下同じ)、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸(17,6)、ジアミノプロパノール四酢
酸(13,8) 、ジエチレントリアミン五酢酸(18
,4) 、)リエチレンテトラミン六酢酸(19,7)
等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩があり、その添加量は好ましくは0.01〜10g
/J!、より好ましくは0.1〜5g/lである。
更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、蔭イオン型、非イ
オン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい、界面活
性剤の具体例としては例えば工学図書(株)発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などが
ある。
上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される0例えば膜pHを凋整する(例えばpl(
3〜8)為の各種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用〕やホル
マリン等のアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤、殺菌剤(チアゾール系、イソ
チアソール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を2種以上併用しても良い
又、処理液の脱pH!!!1整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良
化するために好ましい。
上記の方法による水洗又は安定浴温度及び時間はO℃〜
50°Cで6秒〜90秒が好ましい、尚、水洗処理時間
とは処理する感光材料が水洗タンク液に浸漬している時
間である。又、本発明における乾燥処理時間とは通雨3
5℃〜100℃で好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹
きつけられる乾燥ゾーンが、自現機には設置されている
が、その乾燥ゾーンに処理する感光材料が入りている時
間をいう。
本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約40°C〜約100℃で行
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約5秒〜90秒でよく、より好ましくは40℃
〜80℃で約5秒〜60秒である。
尚、現像、定着、水洗及び乾燥されるまでのいわゆる叶
y to Dryの全処理時間は55分以内、好ましく
は4分以内、さらには100秒以内である。
(実施例〕 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。尚、当然のこ
とではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定される
ものではない。
実施例−1 〔フィルムの調製〕 60℃、pAgJ、0 、pH,2,0にコントロール
しツツ、ダブルジェット法で平均粒径0.28#曽の沃
化銀2゜0モル%を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得
た。
そして、この乳剤の一部をコアきして用い、次のように
成長させた。すなわち、このコア粒子とゼラチンを含む
溶液に40℃、24g9.0、ρ119.0でアンモニ
ア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶
液をダブルジェット法で加え、沃化銀を30モル%含む
第1被!!!層を形成した。そして、更にpAg・9.
0、pH・9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリ
ウム溶液とをダブルジェット法で添加して純臭化銀の第
2被覆層を形成し、平均粒径0゜63μ−の立方晶単分
散沃臭化銀乳剤を調製した。
又、凝集沈澱法により過剰塩を除去した後、ハロゲン化
111モル当り塩化金酸塩8X10−’モル、チオ硫酸
ナトリウム7X10−’モル、チオシアン酸アンモニウ
ム7X10−’モルを加え、最適に金・硫黄増感を行い
、更に下記の増感色素(A)及び(B)と沃化カリウム
1xto−’モル1モル^gXを加え、最適に分光増感
をほどこした。
増感色素 (A) 分光増感終了後、乳剤層添加剤としてハロゲン化銀1モ
ル当たり石灰処理オセインゼラチン90g、【−ブチル
−カテコール40(lag 、4−ヒドロキシ6メチル
ーL3.3a、?−テトラザインデン3g1ポリビニル
ピロリドン(分子量10,000)1.Ou 、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体2.5g、  )リメチロ
ールプロパン10g 、ジエチレングリコール5g、ニ
トロフェニル−トリフェニルフォスフオニウムクロライ
ド59mg、 t、3−ジヒドロキシベンゼン−4−ス
ルホン酸アンモニウム4g12−メルカプトベンツイミ
ダゾール−5−スルホン酸ソーダ15mg、増感色素 
(B) υ■ 1.1−ジメチロール−1−ブロム−!−二トロメタン
10−g等を加えて、乳剤層塗布液を調製した。
又、保護層添加剤として、下記の化合物を加え、保!I
!膜層塗布液を調製した。すなわち、ゼラチン1g当り
、 CaF*SOsに CqF+、0(CIIxCIItO) +。Cl1IC
I+!118塩化ナトリウム 3輪に 51F! 3mg (nは2〜5の混合物) ホルマリン 201g、 グリオキザール 30m1゜ 平均粒径5μmのポリメチルメタクリレートから成るマ
ット剤7+wg、 平均粒径0.013 μ市のコロイダルシリカ70mg
等を加えた。
前述の乳剤115塗布液をこの保護膜J?!5塗布液と
ともに厚さ180μ糟の下引き処理剤のブルーに着色し
たポリエチレンテレフタレート支持体の両側にスライド
ホッパー塗布機で銀量が片面で2.4g/m”、ゼラチ
ンが片面で3.8 g/1%tとなるように塗布してフ
ィルム1を得た。
次に、水lt中に、ゼラチン30g、臭化カリウム10
.5g 、チオエーテル (IO(CHt)zs(C1lt)zs(Cllt)t
s(CHzhOI() 0.5wt%水溶液10−lを
加えて溶解し、65°Cに保った溶液中(pAg=9.
1. pH=6.5)に攪拌しながら0.88モルの硝
酸11溶液30@2と0.88モルの沃化カリウムと臭
化カリウムの混合溶液(モル比96.5:3.5>30
vI11を15秒間で同時に添加した後、1モルの硝酸
II溶液600m lとモル比96.5:3.5の臭化
カリウムと沃化カリウムとからなる1モルの混合溶液6
00+w lとを70分かけて同時添加して、平均粒径
1.18μ−で、厚み0.15#siで、沃化銀含有率
が3.5%の平板状沃臭化銀乳剤を調製した。
そルで、凝集沈澱法により過剰塩を除去した後、これら
の乳剤に対して前記フィルムlと同様の取り扱いを行な
ってフィルム2を得た。
〔定着液の調製〕
次に、下記の組成の定着液を調製した。
〔定着液A〕
チオ硫酸アンモン         150g亜硫酸ナ
トリウム          15gEDTA0.1g クエン酸              2gホウ酸  
            7g酢酸ナトリウム    
       15g氷酢酸            
   68硫酸アルミニウム          10
g硫酸                5g水で12
とする。但し、酢酸でpnを4.20にする。
又、この定着液Aと同処方で下記の多価アルコール又は
添加剤を加えた定着液B−Hを調製した。
定着液B  CHs(C1山→こ>  (0(JlsC
IIg)+5−OH2gs   Cn−ブチルアルコー
ル     2g〃  D ジエチレングリコール  
 3.58〃  E グリセリン       8.2
8−F2,5−ヘキサンジオール  17.2g〃G2
−メチルー2.3.4−ブタン トリオール        23.5g−Hl、2.6
−ヘキサンドリオール35.7g(白粉汚れ試験) コニカ株式会社製Xレイフィルム自動現像機KX−50
0を用い、又、現像液としてコニカ株式会社製χト90
を用いて、前述のフィルム1及びフィルム2と定着液A
−Hを組み合せてランニング処理を行い、定着−水洗の
ワタリラックの白粉汚れの状態を評価した。
ランニング処理はフィルムl及びフィルム2をそれぞれ
濃度的1.1になるように露光したものを1日に四ツ切
サイズで100枚ずつ1週間M!続した。
又、自動現像機による処理条件は下記の通りに設定した
温度     補充量 現像  35℃     33cc/四ツ切1枚定着 
 33℃     63cc/ P!ツ切1枚水洗  
20℃     1.51 /++inに設定乾燥  
45°C90秒処理 白粉汚れの状態は下記の3項目について評価した。
■ 白粉の析出状態 ランニング開始後1週間口の定着−水洗のワタリラック
の状態を目?52if価した。
評価は、 A:ワタリラック上に白粉の析出がほとんどない。
C:ワタリラックの一部に白粉が析出している。
E:ワタリラック全体に白粉が析出している。
とし、B、Dはそれぞれ中間の状態とした。
■ 白粉のフィルムへの転写性 ランニング開始後1!!1間経過した時点でランニング
フィルムへの白粉汚れの転写を目視で評価した。
評価は、 A:フィルムへの転写がほとんどない。
C:フィルムへの転写があるが目立たない。
E:フィルムへの転写があり、はっきりとわかる。
とし、B、Dはそれぞれ中間の状態とした。
■ 白粉の洗浄性 ランニング開始後1週間経過した時点で、定着−水洗の
ワタリラックの白粉汚れの洗い落としやすさを評価した
評価は、 A:水をかけただけですぐ落ちる C:水をかけてスポンジでこすれば落ちる。
E:はとんど落ちない。
とし、B、Dはそれぞれ中間の状態とした。
結果を表−1に示す。
(以下余白) 表 (以下余白) 表−1に示した結果より本発明の効果は明らかである。
〔実施例−2〕 ランニングフィルムをコニカ株式会社IJ!Mc−3R
とし、自動現像機をコニカ株式会社製5RX−501と
し、現像液をコニカ株式会社製Xll−3R、とじて実
施例−1と同様の評価を行った。但し、ランニング処理
条件は下記の通りとした。
温度     補充量 現像  35℃     33cc/四ツ切1枚定着 
 33℃     63cc/四ツ切1枚水洗  20
℃     1.57!/Ill口に設定乾燥  45
°C4S秒処理 結果は実施例−1と同様で、本発明の定着液D〜Hは、
定着−水洗のワタリラックの白粉汚、れに対して著しい
効果があることがわかった。
〔実施例−3〕 実施例−II!−同様にしてフィルム−3及びフィルム
−4をw4製した。但し、硬膜剤の添加量は、下記で定
義される塗布膜の膨潤百分率が110%となるように決
定した。
膨潤率の測定法 a)38℃、50%相対湿虜で塗布試料をインキュペー
ジ目ン処理し、b)層の厚みを測定し、c)21℃の蒸
留水に3分間浸漬し、そしてd) 工程b)で測定した
層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分率を測定す
る。
次に下記の組成の現像液及び定着液の濃縮液を調製した
(現像液濃縮液) 水酸化カリウム            60g亜硫酸
ナトリウム          100g亜硫酸カリウ
ム           12.5gジエチレントリア
ミン五酢酸      68ホウMl        
           257!ヒドロキノン    
        87.5gジエチレングリコール  
       28g4−ヒドロキシメチル−4−メチ
ル −1−フェニル−3−ピラゾリドン 4.2g5−メチ
ルベンゾトリアゾール   0.t5g水でllとする
(pH11,00に圃整)補充液キットサイズ    
 51 (定着液n縮液)I チオ硫酸アンモニウム         560g亜硫
酸ナトリウム           608エチレンジ
アミン四酢酸・ ニナトリウム・二水塩         6g酒石酸 
               3g水酸化ナトリウム
           24g水で11とする(酢酸で
pHを5.lOに調整)。
補充液キットサイズ      51 又、定着液濃matと同処方で下記の多価アルコール又
は添加剤を加えた定着液濃II?I液J−Pを調製した
添加剤 #Kl−ヒドロキシェチリデンジホスホン酸 ’  L  tert−ブチルアルコール〃 M エチ
レングリコール 添加量 g 0g 40君 IN  2.4−ジメチル−2,4−ベンタンジオール
           52g0 2.3.4−ヘキサ
ントリオール    20g#P  1.6−ヘキサン
ジオール      60代又、水ストックタンク液と
して下記の液を調製した。
(水ストックタンク液) エチレンジアミン四酢酸二      560gナトリ
ウム塩・三水塩・ 三水塩(防パイ剤)          O,,5g/
12自動現像機は第1図に示したものを用い、Dryt
o Dryを60秒で処理した。
現像タンク1は7.51で、現像処理は35℃×11.
5秒 定着タンク2は7.51で、定着処理は35℃×12.
5秒 水洗タンク3は61で、水洗処理は20℃×7゜5秒 スクイズローラー洗浄槽7は200m l水ストックタ
ンク液は251 乾燥は50°C 但し、現像、定着タンク共温度を維持する為にヒーター
は使ったが、冷却水は使わなかった。
現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。
現像タンクl: 上記現像液wIiI液400蒙l、水
600m A!及び臭化カリウム28と酢酸1.8gと
を含む水溶液10−lを加えてpHを10.50とした
定着タンク2: 上記定着液濃縮液250m l!及び
水150m l 水洗タンク3及び洗浄槽7:上記水ストックタンク液と
同組成のもの そして、第1図の自動現像機の模式図に示す如く、上記
感光材料B4サイズ(25,7cmX36.4cm)1
枚処理される毎に、現像タンク1に現像液濃縮液20m
 lとストックタンク水とを併せて30m lを、定着
タンク2に定着液濃縮液10mj!と水洗タンク3のオ
ーバーフロー液の一部を併せて30m lを、スクイズ
ローラー洗浄槽7から水洗タンク3に(フィルム方向と
は逆方向に)ストックタンク水60meを補充し、−日
に四ツ切サイズ100枚(フィルム濃度的1.1)のラ
ンニング処理を1週間継続した。尚、この間現像液、定
着液、水はなくなれば、同様に新たな補充液を追加した
1週間のランニングの後、定着−水洗のワタリラックの
白粉汚れを実施例−1と同様にして評価した。結果を表
−2に示す。
(以下余白) 表−2に示したように、本発明の効果は明らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施に用いることのできる自動現像
機の概略図である。 1・・・現像タンク、2・・・定着タンク、3・・・水
洗タンク、4・・・水ストックタンク、5・・・現像液
濃縮液ストックタンク、6・・・定着液濃縮液ストック
タンク、7・・・スクイズローラ洗浄槽。 手続補正書(自発) 平成1年6月8日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 現像、定着、水洗、乾燥の順に処理されるハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法において、前記定着処理が少な
    くとも二つ以上の水酸基を有する多価アルコールを含む
    定着液で行われることを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04170540A (ja) * 1990-11-01 1992-06-18 Chiyuugai Shashin Yakuhin Kk ハロゲン化銀写真感光材料用処理液
WO2005001148A3 (en) * 2003-06-23 2005-06-30 Bulk Chemicals Inc Lubricating chemical coating for metal working

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