JPH0269740A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH0269740A
JPH0269740A JP22317288A JP22317288A JPH0269740A JP H0269740 A JPH0269740 A JP H0269740A JP 22317288 A JP22317288 A JP 22317288A JP 22317288 A JP22317288 A JP 22317288A JP H0269740 A JPH0269740 A JP H0269740A
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JP
Japan
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silver halide
silver
sensitive material
water
dyes
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Application number
JP22317288A
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English (en)
Inventor
Kazuhiro Yoshida
和弘 吉田
Akira Ogasawara
小笠原 明
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0269740A publication Critical patent/JPH0269740A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関
し、さらに詳しくは迅速現像適性を有する印刷感光材料
の画像形成方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためノーロゲン化銀写真感光材
料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり
同一時間内での処理量を増加させることが要求されてい
る。
上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。
即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。
現像処理時間を短縮するには、処理ラインの長さを短く
するのが一法である。しかしローラー搬送式自動現像機
で現像処理する場合に、処理ラインの長さを短くして現
像処理時間を短縮しようとすると、a)濃度の低下 b
)網点品質の低下C)現像ムラの発生 d)定着ムラの
発生 等の問題が生ずる。これらの問題は、20秒未満
で処理された時、特性曲線の濃度が0.3から1.5で
規定されるガンマが4以上であるハロゲン化銀写真感光
材料において生じ易い。これらの問題を解決する方法と
してはハロゲン化銀写真感光材料中のゼラチン量を減ら
すことが有効であるが、ゼラチン量を減少すると写真画
像の粒状性が劣化し易く、かつ低濃度部分の足引きを生
じてしまう。また別の方法としては、処理槽中の撹拌を
良くすることであるが、処理ラインの長さに応じて処理
槽を小さくするため撹拌を良くすると処理液面の波たち
が起こり、かえってムラを劣化させてしまう問題が起こ
る。
〔発明の目的〕
上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、例えば現像
処理時間が20秒未満である超迅速処理を行った時にも
、濃度低下が少く、網点品質の優れたハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法を提供する事にある。本発明の
他の目的は、処理ムラ等の発生の少ない画像形成方法を
提供することである。
〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する/10ゲン化銀写真感
光材料を、現像処理時間が20秒未満で処理した時に得
られる特性曲線の濃度が0.15から1.5で規定され
るガンマ値が4以上の/\ロゲン化銀写真感光材料を、
ウィンスピー11500mm/ff1in以上の自動現
像機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法に
よって達成された。
前記したごとく、従来の問題点は現像処理時間が20秒
未満で処理された時、特性曲線の濃度0.3から1.5
で規定されるガンマ値が4以上であるノ・ロゲン化銀写
真感光材料において生じ易いが、現像時間短縮の方法と
して、処理ラインの長さを短くせずに処理ライン速度を
上げることにより前記のごとき問題を発生することなく
本発明の目的を達成し得ることをみいだした。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なノ10ゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、flo01面
を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4.183.756号、同4,225.6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オプ・フォト
グラフィック・サイエンス(J 、P hotgr、S
 ci) 、21.39 (1973)等の文献に記載
された方法により、8面体、14面体、12面体等の形
状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。
更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されt
;ものでもよい。
又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳
剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径rを中
心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが
好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは
80%以上である。
ここに平均粒径7は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とr13との積niX ri3が最大となるときの粒径
riを定義する。
(有効数字3桁、最小桁数字は四捨五入する。)ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする
。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が20以下のものであり、更に好ましくは
15以下のものである。
ここに平均粒径及び粒径欅準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−4852
1号、同58−49938号及び同60−122935
号公報等を参考にして得ることができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟(Pri+m1tive)乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。
化学増感のためには、前記Glafkides又は、Z
elikmanらの著書、或いはH,Frleser編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン(Die 
Grundlagen der Photograph
ischen Prozesse mit Silbe
rhalogenidenSAkademicche 
Verlagsgesellschaft11968)
に記載の方法を用いることができる。
即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許1,574.944
号、同2,410,689号、同2,278.947号
、同2,728,668号、同3,656.955号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許2,487,850号、同2,419,97
4号、同2,518,698号、同2,983.609
号、同2,983,610号、同2,694,637号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許2
,399,083号、同2,448.060号、英国特
許618.061号等に記載されている。
又、化学増感時のpHSpAg、温度等の条件は特に制
限はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8が好ま
しく、pAg値としては5〜11.特に7〜9に保つの
が好ましい。又温度としては、40〜90°C1特に4
5〜75°Cが好ましい。
本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法:貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。
本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、4−ヒドロキシ・6−メチル−1,3,
3a、7−チトラザインデン、5−メルカプトートフェ
ニルテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等
を始め、種々の安定剤も使用できる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
る事ができる。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて
行うことができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即チ、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上で置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の5〜6員異節環
核を適用することができる。
本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。
特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。
ハロゲン化銀1モル当り増感色素の約1.OX 10−
’〜約5 X 10−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀1モル当り増感色素の約4 X 10−’〜2 X
 10−’モルの濃度で用いることが好ましい。
本発明の増感色素を1種又は2種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。
即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929.080号、米国特
許2,231,658号、同2,493.748号、同
2,503゜776号、同2,519,001号、同2
,912.329号、同3,656゜956号、同3,
672,897号、同3,694.217号、同4,0
25゜349号、同4,046,572号、英国特許1
,242.588号、特公昭44−14030号、同5
2−24844号、特開昭48−73137号、同61
−172140号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特l、939.201号、同2
,072,908号、同2,739.149号、同2,
945.763号、英国特許505,979号、特公昭
4g−42172等に記載されているごときシアニン色
素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及
び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許2,269.234号、同2,
270.378号、同2,442.710号、同2,4
54.629号、同2,776.280号、特公昭49
−17725号、特開昭50−62425号、同61−
29836号、同60−80841号等に記載されてい
るごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることができる
これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
2,688,545号、同2,977.229号、同3
,397.060号、同3,522.052号、同3,
527,641号、同3,617.293号、同3,6
28.964号、同3,666.480号、同3,67
2,898号、同3,679.428号、同3,703
゜377号、同3,769.3旧号、同3,814,6
09号、同3,837゜862号、同4,026,70
7号、英国特許1,344,281号、同1,507.
803号、特公昭43−4936号、同53−1237
5号、特開昭52−110618号、同52−1099
25号等に記載されている。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料;ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収−剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。
上記(1)写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の
製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発
生を防ぐために種々の化合物を添加することができる。
即ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−又はハロゲン
置換体)、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特
にl−7エニルー5−メルカプトテトラゾール)、メル
カプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水
溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、
チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデ
ン類例えばテトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ
置換(1,3,3a、7)テトラアザインデン類)、ベ
ンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のよ
うな安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。
使用できる化合物の一例は、K、Mees著、ザ・セオ
リー・オプ・ザ・ホトグラフィック・プロセス(The
 Theory of the Photograph
ic Process、第3版、1966年)に原文献
を挙げて記載されている。
これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許3,954,474号、同3゜9
82.947号、同4,021,248号又は特公昭5
2−28660号の記載を参考にできる。
又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許3,411.911号、同3,411,9
12号、特公昭45−5331号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
2,960,404号、特公昭43−4939号、西独
国出願公告1,904.604号、特開昭48−637
15号、ベルギー国特許762.833号、米国特許3
,767.410号、ベルギー国特許588.143号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としでは、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253.92
1号、英国特許1,309,349号の各明細書等に記
載されている化合物、特に2−(2’−ヒドロキシー5
−3級ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2
’−ヒドロキシー3 ’、5 ’−ジー3級ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2・ヒドロキシ−3
′−3級ブチル−5′−ブチルフェニル)−5−クロル
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシー3’、
5’−ジー3級ブチルフェニル)−5−クロルベンゾト
リアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤、
乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或い
は感光材料の種々の物理的性質をコントロールするため
に用いられる界面活性剤としては英国特許548.53
2号、同1,216,389号、米国特許2,026.
202号、同3,514,293号、特公昭44−26
580号、同43−17922号、同43−17926
号、同43−3166号、同48−20785号、仏画
特許202.588号、ベルギー国特許773.459
号、特開昭48−101118号等に記載されているア
ニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物
を使用することができるが、これらのうち特にスルホン
基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステ
ルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好
ましい。又、帯電防止剤としては特公昭46−2415
9号、特開昭48−89979号、米国特許2,882
.157号、同2,972.535号、特開昭48−2
0785号、同48−43130号、同48−9039
1号、特公昭46−24159号、同46−39312
号、同48−43809号、特開昭47−33627号
の各公報に記載されている化合物がある。
本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.3〜7
.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のpHが上記5.3〜7.5の範囲であることが好まし
い。pI(が5.3よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、pHが7.5より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。
本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許330,158号に記載のシリカ、仏画特
許1,296,995号に記載のガラス粉、英国特許1
,173,181号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子;米国特許
2,322,037号に記載の澱粉、ベルギー特許62
5.451号或いは英国特許981,198号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭44−3643号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許330.158号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許3,079.257号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許3,022.169号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。
本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許2,588.756号、同3,121,060
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許3,295.979号に記載のカゼイン、英国特許
l、263.722号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許1,313.384号、米国特許3,042
.522号、同3,489.567号に記載のンリコン
化合物などを含んでもよい。
流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。
本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻1 tem
17643 (1978年12月)及び同187巻It
em18716(1979年11月)に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可視性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢mtmmセルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子から
なるフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー
(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブ
テン共重合体)等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭52−104913号、同
59・18949号、同59−19940号、同59−
1994号各公報に記載されている処理が好ましい。
支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。
本発明における現像時間が20秒以内好ましくは、15
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。
本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と1−
フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にp−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2.3−ジクロロハイドロキノン、2.5−
ジクロロハイドロキノン、2.3−ジグロムハイドロキ
ノン、2.5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好マしい。
本発明に用いるl−フェニル−3−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはl−7エニルー4.4ジメ
チル−3−ピラゾリドン、■−フェニルー4−メチルー
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、l−7エニ
ルー4.4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンな
どがある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬として
はN−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェ
ノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)クリジン、
2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−ア
ミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.O1モル#−1,2モル/Qの量で
用いられるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.2モル/a以上特に0.4モル/Q以上が好
ましい。また、上限は2.5モル/Qまでとするのが好
ましい。
本発明に用いる現像液のpHは9から13までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはpH1Oから12まで
の範囲である。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きp
H調節剤を含む。
特開昭61−28708号(ホウ酸塩)、特開昭60−
93439号(例えば、サッカロース、アセトオキシム
、5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤at−フェニルー5−メルカプトテトラ
ゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−
106244号記載のアミン化合物などを含んでもよい
本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
56−24347号に記載の化合物を用いることができ
る。
本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。
この他り、F、A、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(1
966年)の226〜229頁、米国特許第2゜193
.015号、同2,592.364号、特開昭48−6
4933号などに記載のものを用いてもよい。
本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液(安定液)に浸漬するまで
の時間を言う。
また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。
また「乾燥時間」とは通常35℃〜100℃で好ましく
は40℃〜80°Cの熱風が吹きつけられる乾燥ゾーン
が、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入
っている時間をいう。
現像温度及び時間は約25°C〜50℃で15秒以下で
あるが好ましくは30 ’O〜40℃で6秒〜15秒で
ある。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3,8以
上、好ましくは4.2〜5.5を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約0.1−約6モル/Qで
ある。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。
定着液にば、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは2種以上、併用することでかできる。
これらの化合物に定着液N2につき0.005モル以上
含むものが有効で、特に0.01モノに/β〜0.03
モル/aが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム1、ク
エン酸アンモニウムなどがある。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩) 、p)I緩衝剤(例えば、酢酸、硝酸) 、
pFI調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレー
ト剤や特願昭60−213562号記載の化合物を含む
ことができる。
定着温度及び時間は約り0℃〜約50°Cで6秒〜1分
が好ましいが30°C〜40°Cで6秒〜30秒がより
好ましく、更に好ましくは30℃〜40℃で6秒〜15
秒である。
定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はI剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。
l剤として定着液塊成が安定に存在しうるのはpH4,
5以上であり、より好ましくはpi(4,65以上であ
る。pH4、5未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して
最終的には硫化してしまうためである。
従ってpH4、5以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少
なく、作業環境上も良くなる。pnの上限はそれ程厳し
くないが余り高pHで定着されると、以後水洗されても
膜pHが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷
が大きくなるのでpH7まで位が限度である。アルミニ
ウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析
出沈澱防止pH5,5までが限界である。
本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない(すなわち原液のままで補充する
)いわゆる使用液であっても構わない。
各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は1対0〜8の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
liに対して50mQから1500a+ffであること
が好ましい。
本発明においては感光材料は塊成、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。
水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する°水を水洗水又は安定化液として用いることもでき
る。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用す
ることにより、感光材料1Ilffi当たり3a以下の
補充量という節水処理も可能となるのみならず、自現機
設置の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能と
なる。即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水
又は安定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、
自動現像機の一層のコンパクト化が可能となる。
防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料I 
11!当たりO〜3Q1好ましくはO〜IQ1の節水処
理を行うことができる。
ここで、補充量がOの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」地理方法を行なう場合をいう。
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
(例えば2段、3段など)が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。
少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−1729
68号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。
更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−23
5133号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を・有する処理液に利用することもできる。
こうすることによって上記ストック水の節水ができ、し
かも廃液がより少なくなるためより好ましい。
防黴手段としては、特開昭60・−263939号に記
された紫外線照射法、同60−263940号に記され
た磁場を用いる方法、同61−131632号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭60
−253807号、同60−295894号、同61−
63030号、同6I−51396号に記載の防菌剤を
用いる方法を用いることができる。
更には、L、E、West  ”Water Qual
ity Cr1teria”Photo Sci & 
Eng、 Vol、9No、 6 (1965)、M、
W、Be−ach“Microbiological 
Growths in Motion−Pic−tur
e Processing″SMPTE Journa
l Vol、85.(1976)。
R,O,Deegan、  “Photo Proce
ssing Wash WaterBiocides”
 J、Imaging Tech、Vol 10.No
、6(1984)及び特開昭57−8542号、同57
−58143号、同58−105145号、同57−1
32146号、同58−18631号、同57−975
30号、同57−157244号などに記載されている
防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。
更に水洗浴には、R,T、Kreiman著J、Ima
ge、Techlo、(6) 242 (1984)に
記載されたインチアゾリン系化合物、RESEARCH
DISCLOSURE第205巻、I tea2052
6 (1981年、5月号)に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第228巻、Item 22845 (
1983年、4月号)に記載されたインチアゾリン系化
合物特願昭61−51396号に記載された化合物、な
どを防菌剤(Microbiocide)として併用す
ることもできる。
更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、4−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
0−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ7エ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、2−
(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−3オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルア
ンモニウムクロライド、N−(フルオロジクロロメチル
チオ)−7タルイミド、2,4.4’−)ジクロロ−2
フーハイドロオキシジフエニルエーテルなどである。
防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは0.01〜LOg/Q、より好ましくは0.1
〜5g/Qである。
更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する・目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非
イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界
面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書(株)発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。
上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜puを調整する(例えばpH3
〜8)ための各種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。そノ他、キレート剤、殺菌剤(チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を2種以上併用しても良
い。
また、処理液の膜pu調整剤として塩化アンモニラム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。
上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はθ℃
〜50°Cで6秒〜1分が好ましいが15°C〜40°
Cで6秒から30秒がより好ましく、更には15℃〜4
0°Cで6秒から15秒が好ましい。
本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り0℃〜約100℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約5秒〜1分でよいが、より好ましくは40℃
〜80℃で約5秒〜30秒である。
本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。
本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるDry to Dryの処理時間は1
00秒以内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50
秒以内で処理されることである。
ここで“’dry to dry  とは処理される感
材の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から
、処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの
時間を言う。
[実施例] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。
実施例1 (乳剤層用塗布液の調整) 溶液A 水 塩化ナトリウム ゼラチン 溶液B 9.70 水 3.8a 塩化ナトリウム 80g ゼラチン 臭化カリウム            420gへキサ
クロロイリジウム、酸 カリウム塩の0,01%水溶液       28mQ
へキサブロモロジウム酸 カリウム塩の0.01%水溶液      5.0mm
溶液 水                        
    3.8Q硝M銀              
 1 、700938℃に保温きれた上記溶液A中にp
H3,5、pAg8.0に保ちながら、上記溶液B及び
溶液Cを同時に関数的に60分間にわたって加え、更に
10分間撹拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でpH
を5.8に調整し、20%硫酸マグネシュウム水溶液1
.7Q及びポリナフタレンスルホン酸の5%水溶液2.
55Qを加え、乳剤を35℃にて70キュレート化し、
デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除
去する。次いで、それに3,7aの水を加えて分散させ
、再び20%の硫酸マグネシュウム水溶液0.912を
加えて同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに3.
7Qの水と1419のゼラチンを加えて、55°Cで3
0分間分散させる。これによって臭化銀38モル%、塩
化銀65モル%、平均0.22μm1半分散度9の粒子
が得られる。この乳剤をE+nAとする。またEmAに
おいてへキサブロモロジウム酸カリウムを1.0maと
したものをE m B s除去したものをEmCとした
。各々をクエン酸1%の水溶液を12m(2,塩化ナト
リウム5%の水溶液を120mQ加えてpH5,5、p
Ag7に調整した後、チオ硫酸ナトリウム0.1%の水
溶液を120a+Q、更に塩化金酸の0.2%の水溶性
を80m12を加えて60°Cで熟成して最高感度にし
た。
上記乳剤を10等分し、それぞれにカブリ防止剤として
、l−フェニル−5−メルカプトテトラゾールの0.5
%溶液を25m12.安定剤として4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンの1%
液180a+ff、ゼラチンの10%水溶液を400m
(lを加えて熟成を停止した後、下記増感色素(a)及
び(b)の各0.1%メタノール溶液を15m12づつ
添加し、さらにカブリ防止剤としてハイドロキシンの1
0%溶液を50+aL臭化カリウムの5%溶液を50m
ff添加し、延展剤として20%のサポニン水溶液を1
9mff増粘剤としてスチレン−マレイン酸重合体の4
%水溶液を50mQ1アクリル酸エチルの高分子ポリマ
ーラテックスを30g1硬膜剤としてホルマリンと1−
ヒドロキシ−3,5−デクロロトリアジンナトリウム塩
を添加し、上記乳剤を下引き加工ずみのポリ、エチレン
テレフタレート支持体上に銀L5g/m”、ゼラチン2
.0g/m”になるようにし、さらに保護膜としてゼラ
チン500gの水溶液に臭化、カリウムIO%水゛溶液
100mQを添加し、延展剤として1−デシル−2−(
5−イソペンチル)サクシネート−2−スルホン酸ソー
ダの1%水溶液を400tn(l添加し、平均粒径3.
5μmである不定型ンリカをtoo g添加分散し、ゼ
ラチンが1.0g/m2になるようにして、乳剤層と保
護層を同時塗布した。
このようにして得られた試料を780nmの波長を有す
る半導体レーザースキャナーを用いて画像露光を行い、
下把組成の現像液と定着液を用いて通常のローラ型自動
現像機にて表1に示す条件にて処理し、網点品質及び濃
度が0.15〜1.5のガンマ値の評価を行った。また
濃度が1.0〜1.3になるように露光して同様に処理
して現像ムラを評価した。
尚、網点品質及び現像ムラは10段階に分けて評価した
。lOが最良であり、1〜4が使用不可、5以上が使用
可能なレベルである。表−1より本発明のものは網点品
質が良く、現像ムラも良いことがわかる。上記自動現像
機において現像時間を変える場合は槽の深さとローラの
数を変えることにより調節した。
現像液組成 純水(イオン交換水)         800mff
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  2gジエチレ
ングリコール         25g亜硫酸カリウム
            609炭酸カリウム    
         15gハイドロキノン      
      20g5−メチルベンゾトリアゾール  
  300+1191−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール0mg 臭化カリウム            3.59水酸化
カリウム           10.591−フェニ
ル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン300+11
9 純水(イオン交換液水)を加えてl 、 000m(2
に仕上げる。pHはl018であったつ 定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5%v/v水溶液) 2
40m12亜硫酸ナトリウム           2
59酢酸ナトリウム・3水塩        6.5g
硼酸                  6gクエン
酸ナトリウム・2水塩        2g酢酸(90
%v/v水溶液)          12.5mQ(
組成り) 純水(イオン交換水)17mQ 硫酸(50%w/v水溶液)         4.0
9硫酸アルミニウム          26.5g(
AI202換算含有量が8.1%w/v水溶液)定着液
の使用時に水500m12中に上記組成A1組成りの順
に溶解し、lQに仕上げて用いた。
この定着液のpHは約4.6であった。
1ゼぐ)\6 実施例 2 実施例1において、溶IA及びBの塩化ナトリウムを臭
化ナトリウム及び沃化ナトリウムに代え、溶液Cには適
当量のアンモニアを入れて、pAgを8.5に保ちなが
らpHを10〜8へ連続的に変化させて、平均粒径0.
29μmの沃臭化銀(沃化銀0.5モル%)のEmDを
得た。単分散度は12であった。また実施例1と同様に
変えてEcnE、EmFを得た。この各々の乳剤を金、
硫黄、増感し、実施例1と同様に調製して試料を作成し
た。但し色素は(C)を添加した。
(C) 得られた試料をHe−Neレーザー(波長632.8n
+a)スキャナーを用いて画像露光を行い下記現像液に
て実施例1と同様に評価した。
表2に結果を示すが、本発明のものは網点品質が良く現
像ムラも良好であることがわかる。ただし沃臭化銀のた
め実施例1はどの網点品質は得られていない。
現像液処方 エチレンジアミン4酢酸・4ナトリウム 1g亜硫酸ソ
ーダ            76g5−メチルベンゾ
トリアゾール     0.4g臭化ナトリウム   
         3g塩化ナトリウム       
    1.3g3−ジエチルアミノ−1,2−プロパ
ンジオール5g ハイドロキノン            34g1モル
/a リン酸溶液        400tn(2水酸
化ナトリウム pH11,4にするのに必要な量 水を加えてlQとする。
表2 手続補正書 〔発明の効果〕 本発明により、迅速処理した場合に濃度ムラ及び濃度低
下が少な(、網点品質の優れたハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法を提供することが出来た。
1、事件の表示 昭和63年特許願第223172号 2、発明の名称 画像形成方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号連絡先 〒191 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式会社 (電話0425−83−1521)特
  許  部

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤
    層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、現像処理、間
    が20秒未満で処理した時に得られる特性曲線の濃度が
    0.15から1.5で規定されるガンマ値が4以上のハ
    ロゲン化銀写真感光材料を、ラインスピード1500m
    m/min以上の自動現像機を用いて処理することを特
    徴とする画像形成方法。
JP22317288A 1988-09-05 1988-09-05 画像形成方法 Pending JPH0269740A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22317288A JPH0269740A (ja) 1988-09-05 1988-09-05 画像形成方法

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JP22317288A JPH0269740A (ja) 1988-09-05 1988-09-05 画像形成方法

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JPH0269740A true JPH0269740A (ja) 1990-03-08

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JP22317288A Pending JPH0269740A (ja) 1988-09-05 1988-09-05 画像形成方法

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JP (1) JPH0269740A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06138592A (ja) * 1992-10-26 1994-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JP2010073303A (ja) * 2001-05-14 2010-04-02 Aprilis Inc 正確な平行度の表面を有する光学記録媒体の製造方法とその装置

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JPH06138592A (ja) * 1992-10-26 1994-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
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