JPH0219818B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
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Description
請求の範囲
１ (A) (1) 蒸留した酸素を含まない芳香族アミ
ンを、 (2) 脂肪族のアルデヒド、アルデヒド遊離物質
またはケトンと反応させることにより初期縮
合物を調製すること； (B) イオン交換樹脂触媒中に湿分を維持するため
に十分量の水を含有する単一相が残存するよ
う、工程(A)で製造される初期縮合物から十分量
の水を除去すること； (C) (1) 共重合体中に２重量パーセント以下のジ
ビニルベンゼンを含有するスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体に基づいたゼラチン質イ
オン交換樹脂、および (2) 共重合体中に10重量パーセント以上のジビ
ニルベンゼンを含有するスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体に基づいたマクロ孔質イオ
ン交換樹脂 から選択される１種以上の強酸陽イオン交換樹脂
を含有する１以上の栓流反応器に前記の液状単一
相初期縮合物を通すこと；および (D) そのあと、適当な手段により反応混合物から
生成芳香族ポリアミンを回収することからな
り、且つ、 (a) 工程(A)において(1)：(2)のモル比は２：１乃
至10：１であり； (b) 工程(A)の温度は０乃至120℃であり； (c) 工程(C)で使用する温度は35乃至135℃であ
り； (d) 工程(A)，(B)および(C)は実質的に酸素を含ま
ないい雰囲気内で実施され；かつ、 (e) 工程(C)で使用される前記のイオン交換樹脂
は、予め適当な有機溶剤または斯かる有機溶
剤の水性混合物を該イオン交換樹脂の数倍容
量流し、プロセス操作時のチヤネリングを防
止するためにイオン交換樹脂床を調整する予
備調整処理を施したものである； ことからなる芳香族ポリアミンの連続的製造方
法。 ２ (a) 工程(A)において、(1)：(2)のモル比は
2.5：１乃至８：１であり； (b) 工程(A)の温度が25乃至100℃であり；かつ、 (c) 工程(C)で使用される温度が45乃至70℃であ
る； 請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ (a) 工程(A)において、(1)：(2)のモル比が３：
１乃至５：１であり； (b) 工程(A)の温度が45乃至55℃であり； (c) 工程(C)で使用される温度が50乃至60℃であ
り； (d) 工程(C)で使用されるイオン交換樹脂が、メタ
ノール80重量％を含有するメタノール水溶液で
調整されたものであり；かつ、 (e) 工程(C)の前記イオン交換樹脂が、スルホン酸
基またはメチルスルホン酸基を含有する； 請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 工程(C)で初期縮合物を２種の相異なるイオン
交換樹脂と接触させ、第一のイオン交換樹脂は
（Ｃ−１）として記載されたものであつて、その
接触温度は35乃至70℃であり、かつ、第二のイオ
ン交換樹脂は（Ｃ−２）として記載されたもので
あつて、その接触温度は90乃至135℃である請求
の範囲第１項に記載の方法。 ５ 活性炭および／またはイオン交換樹脂を含有
する保護カラムを工程(B)と工程(C)の間で使用し、
かつ、前記保護カラム内の前記イオン交換樹脂の
量が、工程(C)で使用される量の１乃至10容量％で
ある請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記の保護カラムが、共重合体中に４重量％
以上のジビニルベンゼンを含有するゼラチン質ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体のイオン交換
樹脂を含有する請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 工程(A)の前記初期縮合物が、ホルムアルデヒ
ド、ホルマリンまたはホルムアルデヒド遊離物質
とアニリンから形成される請求の範囲第１項に記
載の方法。 ［技術分野］ 本発明は、接触としてのイオン交換樹脂の存在
下に芳香族ポリアミンを調製する方法に関する。 ［背景技術］ 芳香族ポリアミンの調製に触媒としてイオン交
換樹脂を用いる技術は、カイザー アルミナム
アンド ケミカル コーポレーシヨン（Kaiser
Alumininum and Chemical Corporation）のカ
ナダ国特許第895915号およびバイエル社（Bayer
AG）のヨーロツパ特許出願公告第0000778号に
開示されている。斯かる触媒は、回分操作では比
較的長期にわたり使用可能である。しかしなが
ら、栓流型反応器を用いる連続法に、斯かる触媒
を通常手段で使用するようプロセス変更すると、
比較的短期間でその活性を失う傾向がある。 ［発明の開示］ 本発明は、長期間にわたりイオン交換樹脂触媒
を使用可能とする方法を記載するものである。 本発明は、 (A) (1) 蒸留した無酸素の芳香族アミンを、 (2) 脂肪族のアルデヒド、アルデヒド遊離物質
またはケトンと反応させることにより初期縮
合物（precondensate）を調製すること； (B) 樹脂触媒中に湿分を維持するために十分量の
水を含有する単一相が残存するよう、工程(A)の
初期縮合物から十分量の水を除去すること； (C) (1) 共重合体中に２以下、好ましくは0.02乃
至２重量パーセントのジビニルベンゼンを含
有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
系のゼラチン質イオン交換樹脂；および (2) 共重合体中に10以上、好ましくは約10乃至
約20重量パーセントのジビニルベンゼンを含
有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
系のマクロ孔質（macroporous）のイオン
交換樹脂 から選択される１種以上の強酸陽イオン交換樹脂
を含有する１以上の栓流反応器に、前記の液状単
一相初期縮合物を通すこと；または (D) そのあと、適当な手段により反応混合物から
出成芳香族ポリアミンを回収することからな
り、且つ (a) 工程(A)において、(1)：(2)のモル比は２：１
乃至10：１、好ましくは2.5：１乃至８：１、
最も好ましくは３：１乃至５：１であり； (b) 工程(A)で使用する温度は０乃至120℃、好
ましくは25乃至100℃、最も好ましくは45乃
至55℃であり； (c) 工程(C)で使用する温度は35乃至135℃、好
ましくは45乃至70℃、最も好ましくは50乃至
60℃であり； (d) 工程(A)，(B)および(C)は実質的に無酸素の雰
囲気内で実施され； かつ (e) 工程(C)で使用される前記のイオン交換樹脂
は、適当な有機溶剤または斯かる有機溶剤の
水性混合物を該イオン交換樹脂の数倍容量流
し、プロセス操作時にチヤネリングおよび床
分離を起さぬよう樹脂を調整する予備調整処
理を施したものである。 本発明に使用可能な好適脂肪族アルデヒド、ま
たは脂肪族アルデヒド遊離物質には、例えばアセ
トアルデヒド、ホルムアルデヒド、ホルマリン
（ホルムアルデヒド水溶液）またはトリオキサン
もしくはパラホルムアルデヒドなどのホルムアル
デヒド遊離物質が包含される。 本発明に使用可能な好適芳香族アミンには、例
えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル
アニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−アニシジン、
２，３−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−
シクロヘキシルアニリン、ｏ−ベンジルアニリ
ン、α−ネフアチルアニリン、メチルメルカプト
アニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−
トルエンジアミンおよびそれらの混合物が包含さ
れる。 好適なゼラチン質強酸イオン交換樹脂には、例
えば、共重合体中に２重量パーセント以下のジビ
ニルベンゼンを含有し、かつ、スルホン酸基また
はメチルスルホン酸基を含有するスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体が包含される。特に好適な
斯かるイオン交換樹脂は、ダウケミカル社（The
Dow Chemical Company）から市販されている
DOWEX 50wx ２，DOWEX 50wx ２ SB
（DVB0.02％），DOWEX 50wx 2w／BaSO4であ
る。 好適なマクロ孔質（macroporous）強酸イオ
ン交換樹脂には、例えば、共重合体中に10重量パ
ーセント以上のジビニルベンゼンを含有し、か
つ、スルホン酸基またはメチルスルホン酸基を含
有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体であ
る。特に好適な斯かるイオン交換樹脂は、ダウケ
ミカル社から市販されているDOWEX MSC−１
またはDOWEX MSC−１−Ｈおよびロームアン
ドハース社（Rohm and Haas Company）から
市販されているAMBERLYST 15または
AMBERLYST XN−1010である。DOWEXは
ダウケミカル社の登録商標であり、
AMBERLYSTはロームアンドハース社の登録商
標である。 イオン交換樹脂を初期縮合物
（precondensate）との接触前に調整するため使
用可能な好適有機溶剤もしくは斯かる溶剤の水性
混合物には、例えばメタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、エタノール、プロパノール、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
およびそれらの混合物が包含される。 本発明は、ジフエニルメタン系列のポリアミン
を調製するのに特に好適である。斯く製造される
ポリアミンには、２，2′−、２，４−および４，
4′−ジアミノジフエニルメタンおよび３乃至６個
の芳香環を有する高級縮合生成物が包含される。
これらの化合物は、ホスゲンと反応させてポリイ
ソシアネートを調製するのに有用である。斯かる
ポリイソシアネートはポリウレタンの調製に有用
である。このポリアミンは、エポキシ樹脂の硬化
剤としても有用である。その他の用途には、酸化
アルキレンと反応させて得られるポリヒドロキシ
ル含有化合物があり、この化合物はポリイソシア
ネートとの反応によりポリウレタンの形成が可能
である。 本発明の実施に際し、２種の相異なるイオン交
換樹脂を使用し、35乃至135℃の温度、好ましく
は45乃至70℃、最も好ましくは50乃至60℃の温度
で初期縮合物を前記のゼラチン質イオン交換樹脂
に接触させ、そのあと生成した反応混合物を90乃
至135℃、好ましくは100乃至110℃の温度で前記
のマクロ質イオン交換樹脂に接触させることが好
ましい。 この２種の相異なるイオン交換樹脂を使用する
際には、分離した２個の床と接触液を有する単一
反応器が使用可能であり、あるいは各々単一のイ
オン交換樹脂型を有する分離した２基の反応器を
使用することもできる。 再生までイオン交換樹脂の有用活性を確保する
こと、および反応雰囲気が実質的に無酸素である
ことが絶対必要なので、前記のイオン交換樹脂と
接触させる前に、次のイオン交換樹脂量の１乃至
10％量のイオン交換樹脂を含有する保護カラムを
使用するのが有利かつ好適である。ジビニルベン
ゼン含量が４重量パーセント以上のスチレン−ジ
ビニルベンゼン型のゼラチン質樹脂を使用するこ
とが好ましい。商業プロセスでは装置にもれが生
ずる可能性があり、そうなると酸素を含有する空
気がプロセス流および／または蒸留された貯蔵芳
香族アミン内に侵入するが、保護カラムは小型な
ので観察が容易かつ失活を受け易く、斯かる汚染
は樹脂の変色により発見することができ、有害な
汚染がはじまる前に次のイオン交換樹脂との接触
を停止させ、樹脂の過早再生を防止することがで
きる。イオン交換樹脂に代え或いはそれに加える
保護カラム材料としては、活性炭が使用可能であ
る。 ［発明を実施するための最良の形態］ 以下の実施例は本発明を説明するものであつ
て、如何なる点においても本発明を限定すると解
されてはならない。 実施例では下記材料を使用した。 イオン交換樹脂Ａは、４重量％のジビニルベン
ゼンを含有し、かつ、スルホン酸基を含有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体から調製され
たゼラチン質強酸イオン交換樹脂であつた。 イオン交換樹脂Ｂは、２重量％のジビニルベン
ゼンを含有し、かつ、スルホン酸基を含有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体から調製され
たゼラチン質強酸イオン交換樹脂であつた。 イオン交換樹脂Ｃは、18重量％のジビニルベン
ゼンを含有し、かつ、スルホン酸基を含有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体から調製され
たマクロ孔質強酸イオン交換樹脂であつた。 実施例で使用された反応器は、直径47mm長さ
119cmのガラス管で製作されたもので、頂部の２
リツトル膨張室、温度計取付口および樹脂およ
び／または生成物の採取に適当な反応床の上方お
よび下方のバルブおよび温度を等温に或いは各域
内で調節するための加熱テープおよび絶縁体を備
えていた。 保護カラムは、直径〜50mmおよび長さ20cmのガ
ラス管製であつた。 特記無い限り、実施例で使用したポリアミン
は、亜鉛粉末を加えて蒸留し、酸素を排除するた
め窒素雰囲気下に保持したアニリンであつた。 特記無い限り、全実施例での一般的方法は下記
の通りであつた。 窒素を充填した連続式撹拌槽反応器に、37〜39
％ホルムアルデヒド水溶液と亜鉛粉末の存在下に
蒸留した前記アニリンの流をポンプで連続的に輸
送して初期縮合物を調製し、次に斯く形成された
初期縮合物を窒素充填下で操作されるデカンタに
送つて所望量の水を除去し、続いて同様に窒素充
填下で操作される保護カラムを経由して、イオン
交換樹脂床を有する直列に配された２反応カラム
の第一カラム或いは単一反応カラムに送入した。
反応カラムも窒素充填下で操作された。次に反応
系から排出される流を集め、ゲル浸透クロマトグ
ラフイーおよびガスクロマトグラフイーで分析し
た。 実施例 １ 本実施例では、保護カラムに水湿潤イオン交換
樹脂Ａを200ml充填した。第一反応器に水湿潤イ
オン交換樹脂Ｂを2000ml、第二反応器に水湿潤イ
オン交換樹脂Ｃを2000ml充填した。初期縮合物と
接触させる前に、保護カラムおよび２反応器内の
各イオン交換樹脂を10％硫酸水溶液で新たに再生
した。保護カラム、第一反応器および第二反応器
の樹脂の酸度、は夫々1.8，1.8および1.6乃至1.7
ｍ当量／mlであつた。次に保護カラム、第一反応
器および第二反応器の各イオン交換樹脂に脱気水
および85％メタノール水溶液各１リツトルを床の
上方から下方へ通して調整した。溶剤の脱気は、
それを沸謄まで加熱し、続いて定常窒素パージ下
で放冷することにより実施した。操作条件と結果
を下表に示す。
ンを、 (2) 脂肪族のアルデヒド、アルデヒド遊離物質
またはケトンと反応させることにより初期縮
合物を調製すること； (B) イオン交換樹脂触媒中に湿分を維持するため
に十分量の水を含有する単一相が残存するよ
う、工程(A)で製造される初期縮合物から十分量
の水を除去すること； (C) (1) 共重合体中に２重量パーセント以下のジ
ビニルベンゼンを含有するスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体に基づいたゼラチン質イ
オン交換樹脂、および (2) 共重合体中に10重量パーセント以上のジビ
ニルベンゼンを含有するスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体に基づいたマクロ孔質イオ
ン交換樹脂 から選択される１種以上の強酸陽イオン交換樹脂
を含有する１以上の栓流反応器に前記の液状単一
相初期縮合物を通すこと；および (D) そのあと、適当な手段により反応混合物から
生成芳香族ポリアミンを回収することからな
り、且つ、 (a) 工程(A)において(1)：(2)のモル比は２：１乃
至10：１であり； (b) 工程(A)の温度は０乃至120℃であり； (c) 工程(C)で使用する温度は35乃至135℃であ
り； (d) 工程(A)，(B)および(C)は実質的に酸素を含ま
ないい雰囲気内で実施され；かつ、 (e) 工程(C)で使用される前記のイオン交換樹脂
は、予め適当な有機溶剤または斯かる有機溶
剤の水性混合物を該イオン交換樹脂の数倍容
量流し、プロセス操作時のチヤネリングを防
止するためにイオン交換樹脂床を調整する予
備調整処理を施したものである； ことからなる芳香族ポリアミンの連続的製造方
法。 ２ (a) 工程(A)において、(1)：(2)のモル比は
2.5：１乃至８：１であり； (b) 工程(A)の温度が25乃至100℃であり；かつ、 (c) 工程(C)で使用される温度が45乃至70℃であ
る； 請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ (a) 工程(A)において、(1)：(2)のモル比が３：
１乃至５：１であり； (b) 工程(A)の温度が45乃至55℃であり； (c) 工程(C)で使用される温度が50乃至60℃であ
り； (d) 工程(C)で使用されるイオン交換樹脂が、メタ
ノール80重量％を含有するメタノール水溶液で
調整されたものであり；かつ、 (e) 工程(C)の前記イオン交換樹脂が、スルホン酸
基またはメチルスルホン酸基を含有する； 請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 工程(C)で初期縮合物を２種の相異なるイオン
交換樹脂と接触させ、第一のイオン交換樹脂は
（Ｃ−１）として記載されたものであつて、その
接触温度は35乃至70℃であり、かつ、第二のイオ
ン交換樹脂は（Ｃ−２）として記載されたもので
あつて、その接触温度は90乃至135℃である請求
の範囲第１項に記載の方法。 ５ 活性炭および／またはイオン交換樹脂を含有
する保護カラムを工程(B)と工程(C)の間で使用し、
かつ、前記保護カラム内の前記イオン交換樹脂の
量が、工程(C)で使用される量の１乃至10容量％で
ある請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記の保護カラムが、共重合体中に４重量％
以上のジビニルベンゼンを含有するゼラチン質ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体のイオン交換
樹脂を含有する請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 工程(A)の前記初期縮合物が、ホルムアルデヒ
ド、ホルマリンまたはホルムアルデヒド遊離物質
とアニリンから形成される請求の範囲第１項に記
載の方法。 ［技術分野］ 本発明は、接触としてのイオン交換樹脂の存在
下に芳香族ポリアミンを調製する方法に関する。 ［背景技術］ 芳香族ポリアミンの調製に触媒としてイオン交
換樹脂を用いる技術は、カイザー アルミナム
アンド ケミカル コーポレーシヨン（Kaiser
Alumininum and Chemical Corporation）のカ
ナダ国特許第895915号およびバイエル社（Bayer
AG）のヨーロツパ特許出願公告第0000778号に
開示されている。斯かる触媒は、回分操作では比
較的長期にわたり使用可能である。しかしなが
ら、栓流型反応器を用いる連続法に、斯かる触媒
を通常手段で使用するようプロセス変更すると、
比較的短期間でその活性を失う傾向がある。 ［発明の開示］ 本発明は、長期間にわたりイオン交換樹脂触媒
を使用可能とする方法を記載するものである。 本発明は、 (A) (1) 蒸留した無酸素の芳香族アミンを、 (2) 脂肪族のアルデヒド、アルデヒド遊離物質
またはケトンと反応させることにより初期縮
合物（precondensate）を調製すること； (B) 樹脂触媒中に湿分を維持するために十分量の
水を含有する単一相が残存するよう、工程(A)の
初期縮合物から十分量の水を除去すること； (C) (1) 共重合体中に２以下、好ましくは0.02乃
至２重量パーセントのジビニルベンゼンを含
有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
系のゼラチン質イオン交換樹脂；および (2) 共重合体中に10以上、好ましくは約10乃至
約20重量パーセントのジビニルベンゼンを含
有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
系のマクロ孔質（macroporous）のイオン
交換樹脂 から選択される１種以上の強酸陽イオン交換樹脂
を含有する１以上の栓流反応器に、前記の液状単
一相初期縮合物を通すこと；または (D) そのあと、適当な手段により反応混合物から
出成芳香族ポリアミンを回収することからな
り、且つ (a) 工程(A)において、(1)：(2)のモル比は２：１
乃至10：１、好ましくは2.5：１乃至８：１、
最も好ましくは３：１乃至５：１であり； (b) 工程(A)で使用する温度は０乃至120℃、好
ましくは25乃至100℃、最も好ましくは45乃
至55℃であり； (c) 工程(C)で使用する温度は35乃至135℃、好
ましくは45乃至70℃、最も好ましくは50乃至
60℃であり； (d) 工程(A)，(B)および(C)は実質的に無酸素の雰
囲気内で実施され； かつ (e) 工程(C)で使用される前記のイオン交換樹脂
は、適当な有機溶剤または斯かる有機溶剤の
水性混合物を該イオン交換樹脂の数倍容量流
し、プロセス操作時にチヤネリングおよび床
分離を起さぬよう樹脂を調整する予備調整処
理を施したものである。 本発明に使用可能な好適脂肪族アルデヒド、ま
たは脂肪族アルデヒド遊離物質には、例えばアセ
トアルデヒド、ホルムアルデヒド、ホルマリン
（ホルムアルデヒド水溶液）またはトリオキサン
もしくはパラホルムアルデヒドなどのホルムアル
デヒド遊離物質が包含される。 本発明に使用可能な好適芳香族アミンには、例
えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル
アニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−アニシジン、
２，３−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−
シクロヘキシルアニリン、ｏ−ベンジルアニリ
ン、α−ネフアチルアニリン、メチルメルカプト
アニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−
トルエンジアミンおよびそれらの混合物が包含さ
れる。 好適なゼラチン質強酸イオン交換樹脂には、例
えば、共重合体中に２重量パーセント以下のジビ
ニルベンゼンを含有し、かつ、スルホン酸基また
はメチルスルホン酸基を含有するスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体が包含される。特に好適な
斯かるイオン交換樹脂は、ダウケミカル社（The
Dow Chemical Company）から市販されている
DOWEX 50wx ２，DOWEX 50wx ２ SB
（DVB0.02％），DOWEX 50wx 2w／BaSO4であ
る。 好適なマクロ孔質（macroporous）強酸イオ
ン交換樹脂には、例えば、共重合体中に10重量パ
ーセント以上のジビニルベンゼンを含有し、か
つ、スルホン酸基またはメチルスルホン酸基を含
有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体であ
る。特に好適な斯かるイオン交換樹脂は、ダウケ
ミカル社から市販されているDOWEX MSC−１
またはDOWEX MSC−１−Ｈおよびロームアン
ドハース社（Rohm and Haas Company）から
市販されているAMBERLYST 15または
AMBERLYST XN−1010である。DOWEXは
ダウケミカル社の登録商標であり、
AMBERLYSTはロームアンドハース社の登録商
標である。 イオン交換樹脂を初期縮合物
（precondensate）との接触前に調整するため使
用可能な好適有機溶剤もしくは斯かる溶剤の水性
混合物には、例えばメタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、エタノール、プロパノール、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
およびそれらの混合物が包含される。 本発明は、ジフエニルメタン系列のポリアミン
を調製するのに特に好適である。斯く製造される
ポリアミンには、２，2′−、２，４−および４，
4′−ジアミノジフエニルメタンおよび３乃至６個
の芳香環を有する高級縮合生成物が包含される。
これらの化合物は、ホスゲンと反応させてポリイ
ソシアネートを調製するのに有用である。斯かる
ポリイソシアネートはポリウレタンの調製に有用
である。このポリアミンは、エポキシ樹脂の硬化
剤としても有用である。その他の用途には、酸化
アルキレンと反応させて得られるポリヒドロキシ
ル含有化合物があり、この化合物はポリイソシア
ネートとの反応によりポリウレタンの形成が可能
である。 本発明の実施に際し、２種の相異なるイオン交
換樹脂を使用し、35乃至135℃の温度、好ましく
は45乃至70℃、最も好ましくは50乃至60℃の温度
で初期縮合物を前記のゼラチン質イオン交換樹脂
に接触させ、そのあと生成した反応混合物を90乃
至135℃、好ましくは100乃至110℃の温度で前記
のマクロ質イオン交換樹脂に接触させることが好
ましい。 この２種の相異なるイオン交換樹脂を使用する
際には、分離した２個の床と接触液を有する単一
反応器が使用可能であり、あるいは各々単一のイ
オン交換樹脂型を有する分離した２基の反応器を
使用することもできる。 再生までイオン交換樹脂の有用活性を確保する
こと、および反応雰囲気が実質的に無酸素である
ことが絶対必要なので、前記のイオン交換樹脂と
接触させる前に、次のイオン交換樹脂量の１乃至
10％量のイオン交換樹脂を含有する保護カラムを
使用するのが有利かつ好適である。ジビニルベン
ゼン含量が４重量パーセント以上のスチレン−ジ
ビニルベンゼン型のゼラチン質樹脂を使用するこ
とが好ましい。商業プロセスでは装置にもれが生
ずる可能性があり、そうなると酸素を含有する空
気がプロセス流および／または蒸留された貯蔵芳
香族アミン内に侵入するが、保護カラムは小型な
ので観察が容易かつ失活を受け易く、斯かる汚染
は樹脂の変色により発見することができ、有害な
汚染がはじまる前に次のイオン交換樹脂との接触
を停止させ、樹脂の過早再生を防止することがで
きる。イオン交換樹脂に代え或いはそれに加える
保護カラム材料としては、活性炭が使用可能であ
る。 ［発明を実施するための最良の形態］ 以下の実施例は本発明を説明するものであつ
て、如何なる点においても本発明を限定すると解
されてはならない。 実施例では下記材料を使用した。 イオン交換樹脂Ａは、４重量％のジビニルベン
ゼンを含有し、かつ、スルホン酸基を含有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体から調製され
たゼラチン質強酸イオン交換樹脂であつた。 イオン交換樹脂Ｂは、２重量％のジビニルベン
ゼンを含有し、かつ、スルホン酸基を含有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体から調製され
たゼラチン質強酸イオン交換樹脂であつた。 イオン交換樹脂Ｃは、18重量％のジビニルベン
ゼンを含有し、かつ、スルホン酸基を含有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体から調製され
たマクロ孔質強酸イオン交換樹脂であつた。 実施例で使用された反応器は、直径47mm長さ
119cmのガラス管で製作されたもので、頂部の２
リツトル膨張室、温度計取付口および樹脂およ
び／または生成物の採取に適当な反応床の上方お
よび下方のバルブおよび温度を等温に或いは各域
内で調節するための加熱テープおよび絶縁体を備
えていた。 保護カラムは、直径〜50mmおよび長さ20cmのガ
ラス管製であつた。 特記無い限り、実施例で使用したポリアミン
は、亜鉛粉末を加えて蒸留し、酸素を排除するた
め窒素雰囲気下に保持したアニリンであつた。 特記無い限り、全実施例での一般的方法は下記
の通りであつた。 窒素を充填した連続式撹拌槽反応器に、37〜39
％ホルムアルデヒド水溶液と亜鉛粉末の存在下に
蒸留した前記アニリンの流をポンプで連続的に輸
送して初期縮合物を調製し、次に斯く形成された
初期縮合物を窒素充填下で操作されるデカンタに
送つて所望量の水を除去し、続いて同様に窒素充
填下で操作される保護カラムを経由して、イオン
交換樹脂床を有する直列に配された２反応カラム
の第一カラム或いは単一反応カラムに送入した。
反応カラムも窒素充填下で操作された。次に反応
系から排出される流を集め、ゲル浸透クロマトグ
ラフイーおよびガスクロマトグラフイーで分析し
た。 実施例 １ 本実施例では、保護カラムに水湿潤イオン交換
樹脂Ａを200ml充填した。第一反応器に水湿潤イ
オン交換樹脂Ｂを2000ml、第二反応器に水湿潤イ
オン交換樹脂Ｃを2000ml充填した。初期縮合物と
接触させる前に、保護カラムおよび２反応器内の
各イオン交換樹脂を10％硫酸水溶液で新たに再生
した。保護カラム、第一反応器および第二反応器
の樹脂の酸度、は夫々1.8，1.8および1.6乃至1.7
ｍ当量／mlであつた。次に保護カラム、第一反応
器および第二反応器の各イオン交換樹脂に脱気水
および85％メタノール水溶液各１リツトルを床の
上方から下方へ通して調整した。溶剤の脱気は、
それを沸謄まで加熱し、続いて定常窒素パージ下
で放冷することにより実施した。操作条件と結果
を下表に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
23mm×100cmのジヤケツト付反応器に水湿潤樹
脂ビーズ250mlを充填し、それを10％H2SO4で新
たに再生した。樹脂は、実施例１の第一反応器で
使用したものと同一型の樹脂（樹脂Ｂ）であり、
同様に脱気溶剤で調整した。供給原料バツチは、
新たに蒸留したアニリン（25モル）とホルムアル
デヒド（５モル）を混合して水を共沸除去し、飽
和より若干低目である３％の水を戻して添加して
調製された。保護カラムは使用せず、供給原料を
反応器にポンプ輸送したあとまで供給原料に空気
が入らぬよう注意しただけであつた。反応器を加
熱グリコール浴で70℃に保持した。供給原料のポ
ンプ輸送速度は0.30ml／分であつた。 52日の操作の間、ポリアミン収率は約70乃至90
％の間で変化した。20日間操作を中断して再開し
た。塔の洗去は行なわず、供給原料を純アニリン
に置きかえることもしなかつた。再開時の収率は
50％に低下し、続いて70％台に再上昇し、再開後
第20日目には〜50％に低下した。結果を第表に
示す。 第 表 日 収率 ２ 71.7 ３ 73.0 ４ 89.1 ７ 83.4 ８ 78.2 ９ 81.3 10 84.8 13 84.5 14 80.2 15 77.6 16 80.6 17 88.2 20 86.9 21 88.3 22 86.1 27 96.1 28 78.2 29 62.0 35 68.9 38 71.1 日 収率 42 77.0 43 41.1 45 56.3 48 69.0 52 71.6 20日中断 53 48.5 54 52.5 57 70.2 58 68.5 59 78.8 60 71.8 61 69.9 64 75.1 67 79.0 72 50.0 実施例 ３ 約65cmに短縮したことを除き実施例２で使用し
たものと同様な反応器に、実施例１の第二反応器
で使用した型の水湿潤マクロ孔質樹脂（イオン交
換樹脂Ｃ）250mlを充填した。実施例１および２
と同様に樹脂を再度脱気した。この反応器への熱
の供給は電熱テープにより行なつた。供給原料
は、実施例２の反応器の第24日から始まる排出液
から採取した。この実験の理由は、第二反応器の
使用を説明することである。温度は、初めの17日
間は95℃に保持し、次の７日間は100℃に、最後
の残りの24日間は105℃に保持した。結果を第
表に示す。
脂ビーズ250mlを充填し、それを10％H2SO4で新
たに再生した。樹脂は、実施例１の第一反応器で
使用したものと同一型の樹脂（樹脂Ｂ）であり、
同様に脱気溶剤で調整した。供給原料バツチは、
新たに蒸留したアニリン（25モル）とホルムアル
デヒド（５モル）を混合して水を共沸除去し、飽
和より若干低目である３％の水を戻して添加して
調製された。保護カラムは使用せず、供給原料を
反応器にポンプ輸送したあとまで供給原料に空気
が入らぬよう注意しただけであつた。反応器を加
熱グリコール浴で70℃に保持した。供給原料のポ
ンプ輸送速度は0.30ml／分であつた。 52日の操作の間、ポリアミン収率は約70乃至90
％の間で変化した。20日間操作を中断して再開し
た。塔の洗去は行なわず、供給原料を純アニリン
に置きかえることもしなかつた。再開時の収率は
50％に低下し、続いて70％台に再上昇し、再開後
第20日目には〜50％に低下した。結果を第表に
示す。 第 表 日 収率 ２ 71.7 ３ 73.0 ４ 89.1 ７ 83.4 ８ 78.2 ９ 81.3 10 84.8 13 84.5 14 80.2 15 77.6 16 80.6 17 88.2 20 86.9 21 88.3 22 86.1 27 96.1 28 78.2 29 62.0 35 68.9 38 71.1 日 収率 42 77.0 43 41.1 45 56.3 48 69.0 52 71.6 20日中断 53 48.5 54 52.5 57 70.2 58 68.5 59 78.8 60 71.8 61 69.9 64 75.1 67 79.0 72 50.0 実施例 ３ 約65cmに短縮したことを除き実施例２で使用し
たものと同様な反応器に、実施例１の第二反応器
で使用した型の水湿潤マクロ孔質樹脂（イオン交
換樹脂Ｃ）250mlを充填した。実施例１および２
と同様に樹脂を再度脱気した。この反応器への熱
の供給は電熱テープにより行なつた。供給原料
は、実施例２の反応器の第24日から始まる排出液
から採取した。この実験の理由は、第二反応器の
使用を説明することである。温度は、初めの17日
間は95℃に保持し、次の７日間は100℃に、最後
の残りの24日間は105℃に保持した。結果を第
表に示す。
【表】
実施例 ４
並列に並べた３本の200mlカラムに、試験材料
の（ａ）13Å（1.3nm）モレキユラーシーブ、
（ｂ）活性炭および（ｃ）対照材料としてのガラ
スビーズを半分充填した。試験材料を１cmのガラ
スウールで被い、次に指示体として樹脂Ａを100
ml添加した。カラムを50℃に加熱し、各カラムに
初期縮合物を２ml／分（0.033ml／秒）の速度で
ポンプ送入した。樹脂Ａのガラスウール界面での
暗色化を監視した。 対照材料は32時間（115200秒）で明瞭な暗色化
を示した。モレキユラーシーブ使用カラムは、１
時間未満で黒化した。活性炭使用カラムは260時
間（936000秒）後も変色を示さず、ここで実験を
中止した。 比較実験 Ａ 実施例２に記載した400ml反応器４基からなる
一組みに、イオン交換樹脂Ｂを250ml充填した。
これらの樹脂ビーズにはパージして無酸素にする
処理を施さなかつた。これらの樹脂を(1)10％
H2SO4で洗浄し、そのあと（ｂ）水で排出液が
中性になるまで（ブロモクレゾールグリーン指示
薬）洗浄し、（ｃ）無水アルコール（４倍容積）
および（ｄ）蒸留したが空気の接触を厳密に防止
していないアニリンで洗浄した。反応器を70℃ま
で加熱し、（ａ）乾燥蒸留アニリン、(b)乾燥蒸留
アニリンを常温（25℃）の水で飽和させたもの、
（ｃ）実施例２と同様に調製された５：１アニリ
ン−ホルムアルデヒド供給原料、（但し水を含ま
ず、窒素を単に充填したもの）および（ｄ）水を
３％添加し再度単純窒素充填した（ｃ）の５：１
アニリン−ホルムアルデヒド供給原料を、0.40
ml／分（0.0067ml／秒）で供給した。この実験は
60時間（216000秒）だけ実施した。アニリンのみ
を供給した樹脂は急速に暗色化し、24時間
（86400秒）内に黒色になつた。60時間（216000
秒）までには、これらの樹脂は完全に不透明とな
つた。他の２反応器の排液試料で収率を調べた。
26時間（93600秒）では、湿つた原料を供給した
反応器は約58％の収率を示し、一方乾燥原料を供
給した反応器での収率は35％に過ぎなかつた。50
時間（180000秒）までに、乾燥系は収率が１％未
満に低下したが、湿つた系はほとんど変化しなか
つた。60時間（216000秒）後では、乾燥系は0.36
％の収率を示し、一方湿つた系のポリアミン収率
は54％であつた。乾燥系では、底部の1/4が黒色
化して残りが幾分暗色化したが、湿つた系では樹
脂の1/8が暗色化したにすぎなかつた。 比較実験 Ｂ 実施例３に記載の250ml反応器４基の組に、下
記の乾燥樹脂を充填した。(1)と(2)は実施例１の第
一反応器に充填したような２％架橋のゲル樹脂、
(3)実施例１の「保護カラム」に充填したような４
％架橋のゲル樹脂、(4)実施例１の第二反応器に充
填したような18％架橋のマクロ孔質樹脂。樹脂は
以下のようにして調製したものであつた。（ａ）
全て10％H2SO4600mlで洗浄、（ｂ）全て水で排
水が中性になるまで（約1000ml）洗浄、（ｃ）反
応器１を除き全て無水メタノール400mlで洗浄、
（ｄ）全て樹脂を完全に湿らすために十分な蒸留
アニリンで洗浄。供給原料は実施例２と同様に調
製された。反応器を70℃に加熱し、各カラム共供
給原料を0.4ml（0.00667ml／秒）でポンプ送入し
た。全３ゲル樹脂での転化率は最初約75〜85％で
あり、メタノール洗浄していない２％架橋樹脂が
終始先行していた。マクロ孔質樹脂は55％転化率
から開始した。しかしながら、２％ゲル樹脂が８
日で約65％に低下したのに対し、マクロ孔質樹脂
は65〜70％転化率に向上した。４％ゲル樹脂は50
％台に低下した。供給原料を５日間（432000秒）
にわたり蒸留アニリンに代え、続いて実験を再開
した。４％架橋樹脂は完全に不活性で、底部は全
く黒変した。その他の樹脂は暗色化して40〜50％
範囲の転化率を示した。更に操作を続けると若干
向上を示したが、４％樹脂は不活性のままであつ
た。
の（ａ）13Å（1.3nm）モレキユラーシーブ、
（ｂ）活性炭および（ｃ）対照材料としてのガラ
スビーズを半分充填した。試験材料を１cmのガラ
スウールで被い、次に指示体として樹脂Ａを100
ml添加した。カラムを50℃に加熱し、各カラムに
初期縮合物を２ml／分（0.033ml／秒）の速度で
ポンプ送入した。樹脂Ａのガラスウール界面での
暗色化を監視した。 対照材料は32時間（115200秒）で明瞭な暗色化
を示した。モレキユラーシーブ使用カラムは、１
時間未満で黒化した。活性炭使用カラムは260時
間（936000秒）後も変色を示さず、ここで実験を
中止した。 比較実験 Ａ 実施例２に記載した400ml反応器４基からなる
一組みに、イオン交換樹脂Ｂを250ml充填した。
これらの樹脂ビーズにはパージして無酸素にする
処理を施さなかつた。これらの樹脂を(1)10％
H2SO4で洗浄し、そのあと（ｂ）水で排出液が
中性になるまで（ブロモクレゾールグリーン指示
薬）洗浄し、（ｃ）無水アルコール（４倍容積）
および（ｄ）蒸留したが空気の接触を厳密に防止
していないアニリンで洗浄した。反応器を70℃ま
で加熱し、（ａ）乾燥蒸留アニリン、(b)乾燥蒸留
アニリンを常温（25℃）の水で飽和させたもの、
（ｃ）実施例２と同様に調製された５：１アニリ
ン−ホルムアルデヒド供給原料、（但し水を含ま
ず、窒素を単に充填したもの）および（ｄ）水を
３％添加し再度単純窒素充填した（ｃ）の５：１
アニリン−ホルムアルデヒド供給原料を、0.40
ml／分（0.0067ml／秒）で供給した。この実験は
60時間（216000秒）だけ実施した。アニリンのみ
を供給した樹脂は急速に暗色化し、24時間
（86400秒）内に黒色になつた。60時間（216000
秒）までには、これらの樹脂は完全に不透明とな
つた。他の２反応器の排液試料で収率を調べた。
26時間（93600秒）では、湿つた原料を供給した
反応器は約58％の収率を示し、一方乾燥原料を供
給した反応器での収率は35％に過ぎなかつた。50
時間（180000秒）までに、乾燥系は収率が１％未
満に低下したが、湿つた系はほとんど変化しなか
つた。60時間（216000秒）後では、乾燥系は0.36
％の収率を示し、一方湿つた系のポリアミン収率
は54％であつた。乾燥系では、底部の1/4が黒色
化して残りが幾分暗色化したが、湿つた系では樹
脂の1/8が暗色化したにすぎなかつた。 比較実験 Ｂ 実施例３に記載の250ml反応器４基の組に、下
記の乾燥樹脂を充填した。(1)と(2)は実施例１の第
一反応器に充填したような２％架橋のゲル樹脂、
(3)実施例１の「保護カラム」に充填したような４
％架橋のゲル樹脂、(4)実施例１の第二反応器に充
填したような18％架橋のマクロ孔質樹脂。樹脂は
以下のようにして調製したものであつた。（ａ）
全て10％H2SO4600mlで洗浄、（ｂ）全て水で排
水が中性になるまで（約1000ml）洗浄、（ｃ）反
応器１を除き全て無水メタノール400mlで洗浄、
（ｄ）全て樹脂を完全に湿らすために十分な蒸留
アニリンで洗浄。供給原料は実施例２と同様に調
製された。反応器を70℃に加熱し、各カラム共供
給原料を0.4ml（0.00667ml／秒）でポンプ送入し
た。全３ゲル樹脂での転化率は最初約75〜85％で
あり、メタノール洗浄していない２％架橋樹脂が
終始先行していた。マクロ孔質樹脂は55％転化率
から開始した。しかしながら、２％ゲル樹脂が８
日で約65％に低下したのに対し、マクロ孔質樹脂
は65〜70％転化率に向上した。４％ゲル樹脂は50
％台に低下した。供給原料を５日間（432000秒）
にわたり蒸留アニリンに代え、続いて実験を再開
した。４％架橋樹脂は完全に不活性で、底部は全
く黒変した。その他の樹脂は暗色化して40〜50％
範囲の転化率を示した。更に操作を続けると若干
向上を示したが、４％樹脂は不活性のままであつ
た。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000495115A CA1254907A (en) | 1983-02-22 | 1985-11-12 | Process for continuously preparing aromatic polyamines with ion exchange resin catalysts |
| PCT/US1985/002209 WO1987002979A1 (en) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | A process for continuously preparing aromatic polyamines with ion exchange resin catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62502612A JPS62502612A (ja) | 1987-10-08 |
| JPH0219818B2 true JPH0219818B2 (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=25670834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60505062A Granted JPS62502612A (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | イオン交換樹脂触媒を用いる芳香族ポリアミンの連続製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0245244B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62502612A (ja) |
| BR (1) | BR8507307A (ja) |
| WO (1) | WO1987002979A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008001492A1 (de) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylalkanen |
| DE102008001469A1 (de) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylalkanen |
| DE102008002002A1 (de) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Evonik Degussa Gmbh | Chlor armes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1210872C2 (de) * | 1963-09-28 | 1973-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethanen |
| GB1183153A (en) * | 1967-09-25 | 1970-03-04 | Bayer Ag | Process for the Production of Polyarylalkylene Polyamines |
| US4039581A (en) * | 1975-06-27 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes |
| US4039580A (en) * | 1975-07-24 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for preparing di(aminophenyl)methanes |
-
1985
- 1985-11-12 EP EP85905720A patent/EP0245244B1/en not_active Expired
- 1985-11-12 BR BR8507307A patent/BR8507307A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-11-12 JP JP60505062A patent/JPS62502612A/ja active Granted
- 1985-11-12 WO PCT/US1985/002209 patent/WO1987002979A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62502612A (ja) | 1987-10-08 |
| EP0245244A1 (en) | 1987-11-19 |
| WO1987002979A1 (en) | 1987-05-21 |
| EP0245244A4 (en) | 1990-01-08 |
| BR8507307A (pt) | 1987-12-01 |
| EP0245244B1 (en) | 1992-03-11 |
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