JPH06321833A - パラ−クミルフェノールの製造時に次亜燐酸を使用する色相の安定化法 - Google Patents
パラ−クミルフェノールの製造時に次亜燐酸を使用する色相の安定化法Info
- Publication number
- JPH06321833A JPH06321833A JP6065360A JP6536094A JPH06321833A JP H06321833 A JPH06321833 A JP H06321833A JP 6065360 A JP6065360 A JP 6065360A JP 6536094 A JP6536094 A JP 6536094A JP H06321833 A JPH06321833 A JP H06321833A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cumylphenol
- phenol
- para
- exchange resin
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ｐ−クミルフェノールの製造に際して生起す
る着色を減少する方法。 【構成】 精製フェノール及びα−メチルスチレンを酸
性触媒の存在下かつ生成ｐ−クミルフェノールの色相及
び紫外線吸収度を安定化する有効量の次亜燐酸（Ｈ3 Ｐ
Ｏ2 ）の存在下で反応させることによるｐ−クミルフェ
ノールの連続的製造法が提供される。
る着色を減少する方法。 【構成】 精製フェノール及びα−メチルスチレンを酸
性触媒の存在下かつ生成ｐ−クミルフェノールの色相及
び紫外線吸収度を安定化する有効量の次亜燐酸（Ｈ3 Ｐ
Ｏ2 ）の存在下で反応させることによるｐ−クミルフェ
ノールの連続的製造法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパラ−クミルフェノール
（以下、ｐ−クミルフェノールという）の連続的製造
法、特に次亜燐酸を使用する色相の安定化に関するもの
である。
（以下、ｐ−クミルフェノールという）の連続的製造
法、特に次亜燐酸を使用する色相の安定化に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ｐ−クミルフェノールは精製された（純
粋な）フェノールとα−メチルスチレンとを酸性触媒の
存在下で反応させることによって製造される。この製造
工程中に、反応流出物流をストリッパー塔中でストリッ
ピング処理してフェノール溶剤担体を除去し、その後に
窒素脱着処理に供して残留フェノール及び他の揮発性不
純物を除去する。フェノールストリッピング塔及び窒素
脱着塔中における長い滞留時間はｐ−クミルフェノール
生成物の熱的／酸化的分解をもたらし、その結果望まし
くない程度に重大な着色を生起する。
粋な）フェノールとα−メチルスチレンとを酸性触媒の
存在下で反応させることによって製造される。この製造
工程中に、反応流出物流をストリッパー塔中でストリッ
ピング処理してフェノール溶剤担体を除去し、その後に
窒素脱着処理に供して残留フェノール及び他の揮発性不
純物を除去する。フェノールストリッピング塔及び窒素
脱着塔中における長い滞留時間はｐ−クミルフェノール
生成物の熱的／酸化的分解をもたらし、その結果望まし
くない程度に重大な着色を生起する。
【０００３】
【発明の概要】本発明は次亜燐酸がｐ−クミルフェノー
ルの製造に際して生起する着色を減少し又は排除するに
有効であるとの知見に基づくものである。特定の実施態
様においては、本発明は、精製フェノール及びα−メチ
ルスチレンを含有する反応剤流を酸性触媒中で反応さ
せ、ついでストリッパー塔中で高温及び減圧の条件下で
大部分のフェノールを除去する工程を含んでなる色相安
定化されたｐ−クミルフェノールの連続的製造法を意図
する。ついで、残留フェノールを高温及びほゞ大気圧の
条件で作動する充填塔内で脱着させる。本発明の方法で
は、ｐ−クミルフェノール生成物の色相を安定化するに
有効量のＨ3 ＰＯ2 を流出物流に添加する。
ルの製造に際して生起する着色を減少し又は排除するに
有効であるとの知見に基づくものである。特定の実施態
様においては、本発明は、精製フェノール及びα−メチ
ルスチレンを含有する反応剤流を酸性触媒中で反応さ
せ、ついでストリッパー塔中で高温及び減圧の条件下で
大部分のフェノールを除去する工程を含んでなる色相安
定化されたｐ−クミルフェノールの連続的製造法を意図
する。ついで、残留フェノールを高温及びほゞ大気圧の
条件で作動する充填塔内で脱着させる。本発明の方法で
は、ｐ−クミルフェノール生成物の色相を安定化するに
有効量のＨ3 ＰＯ2 を流出物流に添加する。
【０００４】
【発明の詳細な開示】ｐ−クミルフェノールは精製フェ
ノール（たとえば純度９９．５％）及びα−メチルスチ
レンの供給物流をＨＣｌ又はイオン交換触媒床のような
酸性触媒の存在下で反応させることによって連続的に製
造される。大部分のフェノールは高温及び減圧（たとえ
ば約３４６°Ｆ及び約１３５ｍｍＨｇ（絶対）の条件）
下で操作されるストリッパー塔中で除去される。その後
に、残留フェノール及び若干の低沸点不純物を、脱着剤
として窒素を使用する充填塔中で高温（たとえば約３６
５°Ｆ）及びほゞ大気圧の条件下で、反応生成物流から
除去する。
ノール（たとえば純度９９．５％）及びα−メチルスチ
レンの供給物流をＨＣｌ又はイオン交換触媒床のような
酸性触媒の存在下で反応させることによって連続的に製
造される。大部分のフェノールは高温及び減圧（たとえ
ば約３４６°Ｆ及び約１３５ｍｍＨｇ（絶対）の条件）
下で操作されるストリッパー塔中で除去される。その後
に、残留フェノール及び若干の低沸点不純物を、脱着剤
として窒素を使用する充填塔中で高温（たとえば約３６
５°Ｆ）及びほゞ大気圧の条件下で、反応生成物流から
除去する。
【０００５】１９９２年６月１日付で出願された本出願
人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／８９１，０２５号明
細書には、ｐ−クミルフェノールの製造法が詳細に示さ
れている。この方法は約９９．０重量％より高い純度を
もつα−メチルスチレン（ＡＭＳ）と約９９．９０重量
％より高い純度をもつモル過剰のフェノールとを、固体
状有機カチオン交換樹脂の接触的存在下で、約４０℃な
いし約１００℃の温度で反応させてｐ−クミルフェノー
ル、フェノール並びにｏ−クミルフェノール及びα−メ
チルスチレン二量体を含む少量の副反応による副生物を
含有する反応生成物流を取得し、過剰のフェノール及び
ｐ−クミルフェノールよりも低沸点である他の望ましく
ない物質を除去し、それによって少なくとも約９８重量
％がｐ−クミルフェノールである生成物流を取得する工
程を含んでなる。
人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／８９１，０２５号明
細書には、ｐ−クミルフェノールの製造法が詳細に示さ
れている。この方法は約９９．０重量％より高い純度を
もつα−メチルスチレン（ＡＭＳ）と約９９．９０重量
％より高い純度をもつモル過剰のフェノールとを、固体
状有機カチオン交換樹脂の接触的存在下で、約４０℃な
いし約１００℃の温度で反応させてｐ−クミルフェノー
ル、フェノール並びにｏ−クミルフェノール及びα−メ
チルスチレン二量体を含む少量の副反応による副生物を
含有する反応生成物流を取得し、過剰のフェノール及び
ｐ−クミルフェノールよりも低沸点である他の望ましく
ない物質を除去し、それによって少なくとも約９８重量
％がｐ−クミルフェノールである生成物流を取得する工
程を含んでなる。
【０００６】本発明においては、ｐ−クミルフェノール
生成物の色相を安定化させるか又はその着色を排除する
に有効量の次亜燐酸（Ｈ3 ＰＯ2 ）を流出物流に添加す
る。一般に、Ｈ3 ＰＯ2 の添加量は約１０ないし約２，
０００ｐｐｍ、好ましくは約５０ないし約１０００ｐｐ
ｍの範囲である。使用されるα−メチルスチレンは約９
９．０重量％を超える、好ましくは約９９．５重量％を
超える重量％純度をもつべきである。反応剤として使用
されるフェノールは約９９．９５重量％より高い純度で
あるべきである。かゝるα−メチルスチレン及びフェノ
ールはクメンを出発物質として使用する方法からの副生
成物及び主生成物として容易に得ることができる。フェ
ノールはかゝる方法の直接生成物であることができ又は
市場供給源から取得することもでき、そしてα−メチル
スチレンは市場供給源から取得することができる。α−
メチルスチレン及びフェノールはフェノールが実質的に
過剰であるような量で接触せしめられる。一般に、モル
で測定してＡＭＳに対して約３倍ないし約１５倍の過剰
量のフェノールを使用し得る。これらの反応剤流を酸触
媒系上に通送する。任意の酸触媒系（たとえばＨＣｌ）
を使用し得るが、固体酸触媒系を使用すれば一つの液体
を別の液体から分離する余計な工程又は酸の回収工程が
不必要であるのでより一層好ましい。かゝる酸触媒系
は、通常有機酸触媒系、たとえば多数の製造者によって
製造されているスルホン酸カチオン交換樹脂として存在
する。この反応の触媒として有用な酸性イオン交換樹脂
の例はそれらの製造法と共に一般に周知の組成物であ
り、たとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第
３，０３７，０５２号明細書に記載されている製造法を
参照されたい。酸性イオン交換樹脂の代表例は多数のス
ルホン酸基を側鎖にもつこれらの樹脂及び重合体のよう
な強酸イオン交換樹脂である。それらの例はスルホン化
ポリスチレン又はポリ（スチレンジビニルベンゼン）共
重合体及びスルホン化フェノールホルムアルデヒド樹脂
を包含する。これらのスルホン化樹脂はゲル状及びマク
ロ網状化型のような水膨潤形態で商業的に入手可能であ
る。商業的に入手し得る代表的な樹脂の特定の例は“ア
ンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）”ＩＲ−１２０
Ｈ、“アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）”１５
Ｈ、アンバーリスト３１、“ダウエックス（Ｄｏｗｅ
ｘ）”５０−Ｘ−４、ダウエックスＭＳＣ−１Ｈ、“デ
ュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）”ｃ−２９１（アンバー
ライト、アンバーリスト、ダウエックス、デュオライ
ト、パームチット、ケムプロ（Ｃｈｅｍｐｒｏ）及びア
イマック（Ｉｍａｃ）は米国登録商標である）である。
かゝるイオン交換体のさらに別の例ならびにかゝるイオ
ン交換体の製造法は“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ”、１９６７、第７巻、第６９５−７０８頁
及び第３版（１９８１）に記載されている。かゝる酸性
樹脂の交換容量は好ましくは少なくとも２．０ｍｅｑ．
（ミリ当量）Ｈ+ ／ｇ（乾燥樹脂）、特に好ましくは
３．０−５．５ｍｅｑ．Ｈ+ ／ｇ（乾燥樹脂）の範囲で
ある。好ましい触媒は登録商標“アンバーリスト”のゲ
ル状型であり、これらはジビニルベンゼン又は同様の架
橋用単量体で架橋結合されたスチレンでかつスチレン分
子部分の芳香族核に結合された側鎖スルホン酸基をもつ
ものである。スルホン化はこゝに参考文献として引用す
る米国特許第２，３６６，００７号明細書に記載される
方法によって行い得る。さらに、同じくこゝに引用する
米国特許第４，９０２，８３６号及び同第４，８７６，
３９１号明細書の記載も参照されたい。
生成物の色相を安定化させるか又はその着色を排除する
に有効量の次亜燐酸（Ｈ3 ＰＯ2 ）を流出物流に添加す
る。一般に、Ｈ3 ＰＯ2 の添加量は約１０ないし約２，
０００ｐｐｍ、好ましくは約５０ないし約１０００ｐｐ
ｍの範囲である。使用されるα−メチルスチレンは約９
９．０重量％を超える、好ましくは約９９．５重量％を
超える重量％純度をもつべきである。反応剤として使用
されるフェノールは約９９．９５重量％より高い純度で
あるべきである。かゝるα−メチルスチレン及びフェノ
ールはクメンを出発物質として使用する方法からの副生
成物及び主生成物として容易に得ることができる。フェ
ノールはかゝる方法の直接生成物であることができ又は
市場供給源から取得することもでき、そしてα−メチル
スチレンは市場供給源から取得することができる。α−
メチルスチレン及びフェノールはフェノールが実質的に
過剰であるような量で接触せしめられる。一般に、モル
で測定してＡＭＳに対して約３倍ないし約１５倍の過剰
量のフェノールを使用し得る。これらの反応剤流を酸触
媒系上に通送する。任意の酸触媒系（たとえばＨＣｌ）
を使用し得るが、固体酸触媒系を使用すれば一つの液体
を別の液体から分離する余計な工程又は酸の回収工程が
不必要であるのでより一層好ましい。かゝる酸触媒系
は、通常有機酸触媒系、たとえば多数の製造者によって
製造されているスルホン酸カチオン交換樹脂として存在
する。この反応の触媒として有用な酸性イオン交換樹脂
の例はそれらの製造法と共に一般に周知の組成物であ
り、たとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第
３，０３７，０５２号明細書に記載されている製造法を
参照されたい。酸性イオン交換樹脂の代表例は多数のス
ルホン酸基を側鎖にもつこれらの樹脂及び重合体のよう
な強酸イオン交換樹脂である。それらの例はスルホン化
ポリスチレン又はポリ（スチレンジビニルベンゼン）共
重合体及びスルホン化フェノールホルムアルデヒド樹脂
を包含する。これらのスルホン化樹脂はゲル状及びマク
ロ網状化型のような水膨潤形態で商業的に入手可能であ
る。商業的に入手し得る代表的な樹脂の特定の例は“ア
ンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）”ＩＲ−１２０
Ｈ、“アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）”１５
Ｈ、アンバーリスト３１、“ダウエックス（Ｄｏｗｅ
ｘ）”５０−Ｘ−４、ダウエックスＭＳＣ−１Ｈ、“デ
ュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）”ｃ−２９１（アンバー
ライト、アンバーリスト、ダウエックス、デュオライ
ト、パームチット、ケムプロ（Ｃｈｅｍｐｒｏ）及びア
イマック（Ｉｍａｃ）は米国登録商標である）である。
かゝるイオン交換体のさらに別の例ならびにかゝるイオ
ン交換体の製造法は“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ”、１９６７、第７巻、第６９５−７０８頁
及び第３版（１９８１）に記載されている。かゝる酸性
樹脂の交換容量は好ましくは少なくとも２．０ｍｅｑ．
（ミリ当量）Ｈ+ ／ｇ（乾燥樹脂）、特に好ましくは
３．０−５．５ｍｅｑ．Ｈ+ ／ｇ（乾燥樹脂）の範囲で
ある。好ましい触媒は登録商標“アンバーリスト”のゲ
ル状型であり、これらはジビニルベンゼン又は同様の架
橋用単量体で架橋結合されたスチレンでかつスチレン分
子部分の芳香族核に結合された側鎖スルホン酸基をもつ
ものである。スルホン化はこゝに参考文献として引用す
る米国特許第２，３６６，００７号明細書に記載される
方法によって行い得る。さらに、同じくこゝに引用する
米国特許第４，９０２，８３６号及び同第４，８７６，
３９１号明細書の記載も参照されたい。
【０００７】好ましい触媒系はローム・アンド・ハース
社製“ＸＥ−３６４”のようなカチオン交換樹脂を包含
する。この樹脂はスルホン化ポリスチレンである。単一
の反応器又は直列に配置された複数個の反応器のいずれ
も使用し得る。しかしながら、重量毎時空間速度（ＷＨ
ＳＶと略称する）で測定した供給速度は乾燥触媒１ポン
ド当たり供給物約０．１−１２．０ポンド／時の範囲で
変動し得る。好ましい供給速度は約０．２−６．０であ
る。勿論、供給速度は触媒と接触状態にある供給物質の
滞留時間を決定し、したがって実際の反応における転化
率及び選択率の決定に役立つ。通常、ほとんどの反応は
転化率と選択率との妥協である。滞留時間が長くなるほ
ど、転化率は高くなるが、選択率は低くなる。反応器の
温度は約４０℃ないし約１００℃であり、温度もまた反
応工程の生産率及び選択率に対して予期されるとおりの
影響を与える。
社製“ＸＥ−３６４”のようなカチオン交換樹脂を包含
する。この樹脂はスルホン化ポリスチレンである。単一
の反応器又は直列に配置された複数個の反応器のいずれ
も使用し得る。しかしながら、重量毎時空間速度（ＷＨ
ＳＶと略称する）で測定した供給速度は乾燥触媒１ポン
ド当たり供給物約０．１−１２．０ポンド／時の範囲で
変動し得る。好ましい供給速度は約０．２−６．０であ
る。勿論、供給速度は触媒と接触状態にある供給物質の
滞留時間を決定し、したがって実際の反応における転化
率及び選択率の決定に役立つ。通常、ほとんどの反応は
転化率と選択率との妥協である。滞留時間が長くなるほ
ど、転化率は高くなるが、選択率は低くなる。反応器の
温度は約４０℃ないし約１００℃であり、温度もまた反
応工程の生産率及び選択率に対して予期されるとおりの
影響を与える。
【０００８】一般に、単一の反応器又は一連の反応器か
らの流出物流はＡＭＳの１００％を生成物に転化された
形態で有していた。この生成物はｐ−クミルフェノール
にきわめて富むものである。少量のｏ−クミルフェノー
ル、ＡＭＳの二量体及び他の通常未確認の副反応生成物
が含まれる。ついで、この生成物流を好ましくはアニオ
ン性物質と接触させる。このアニオン性物質はカチオン
交換樹脂から触媒接触流によって抽出され又は除去され
る物質を中和するか又は該物質が次後の副反応を触媒す
ることのないようにする作用を果たす。かゝるアニオン
性物質は触媒から抽出されるカチオン性基を有するオリ
ゴマーのようなすべての物質の中和を達成し得る弱塩基
又は弱塩基塩であり得る。かゝる弱塩基の例は炭酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム及び炭酸マンガンのような炭酸
塩を包含する。しかしながら、かゝる物質を使用する場
合には、生起する可能性のある分離の問題が存在するの
で、かゝる効果の達成のために固体状アニオン交換樹脂
を使用することがより好ましい。
らの流出物流はＡＭＳの１００％を生成物に転化された
形態で有していた。この生成物はｐ−クミルフェノール
にきわめて富むものである。少量のｏ−クミルフェノー
ル、ＡＭＳの二量体及び他の通常未確認の副反応生成物
が含まれる。ついで、この生成物流を好ましくはアニオ
ン性物質と接触させる。このアニオン性物質はカチオン
交換樹脂から触媒接触流によって抽出され又は除去され
る物質を中和するか又は該物質が次後の副反応を触媒す
ることのないようにする作用を果たす。かゝるアニオン
性物質は触媒から抽出されるカチオン性基を有するオリ
ゴマーのようなすべての物質の中和を達成し得る弱塩基
又は弱塩基塩であり得る。かゝる弱塩基の例は炭酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム及び炭酸マンガンのような炭酸
塩を包含する。しかしながら、かゝる物質を使用する場
合には、生起する可能性のある分離の問題が存在するの
で、かゝる効果の達成のために固体状アニオン交換樹脂
を使用することがより好ましい。
【０００９】本発明の方法に有用なイオン交換樹脂はこ
の型のすべての既知の塩基性樹脂を包含する。多くの場
合、これらのイオン交換樹脂は典型的には重合体鎖に結
合されたジメチルベンジルアミノ基又は対応するメチル
第四級化基のような分子部分を含むアミン又は第四級ア
ンモニウム樹脂である。ピリジル基をもつアミン樹脂を
包含するアミン樹脂がしばしば好ましい。本発明の目的
のためには、アミン樹脂は遊離塩基の形態で使用される
が、対イオンが水酸化物アニオンである第四級化樹脂も
使用し得る。
の型のすべての既知の塩基性樹脂を包含する。多くの場
合、これらのイオン交換樹脂は典型的には重合体鎖に結
合されたジメチルベンジルアミノ基又は対応するメチル
第四級化基のような分子部分を含むアミン又は第四級ア
ンモニウム樹脂である。ピリジル基をもつアミン樹脂を
包含するアミン樹脂がしばしば好ましい。本発明の目的
のためには、アミン樹脂は遊離塩基の形態で使用される
が、対イオンが水酸化物アニオンである第四級化樹脂も
使用し得る。
【００１０】アニオン交換樹脂の製造法は一般に周知で
ある；たとえばこゝに参考文献として引用する米国特許
第２，６３２，００１号明細書（ＭｃＭａｓｔｅｒｓ
ら）に記載される方法を参照されたい。この方法はポリ
（ビニルトルエン）の側鎖塩素化及びそれに続く水のよ
うな極性溶剤の存在における第３級アミンとの反応によ
り第四級アンモニウム塩を形成する工程からなる。この
型の商業的に入手し得る樹脂の代表的な例はアンバーラ
イトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４０１、
アンバーライトＩＲＡ−４０２、アンバーライトＩＲＡ
−９００、デュオライトＡ−１０１−Ｄ、デュオライト
ＥＳ−１１１、ダウエックス１、ダウエックス１１、ダ
ウエックス２１Ｋ、及びアイオナック（Ｉｏｎａｃ）Ａ
−５４０及びジメチルエタノールアミン（ＣＨ3 ）2 −
ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨから誘導されるかゝる樹脂、アンバ
ーライトＩＲＡ−４１０、アンバーライトＩＲＡ−９１
１、ダウエックス２、デュオライトＡ−１０２−Ｄ、ア
イオナックＡ−５４２、及びアイオナックＡ−５５０
（アンバーライト、デュオライト、ダウエックス及びア
イオナックは米国登録商標である）である。
ある；たとえばこゝに参考文献として引用する米国特許
第２，６３２，００１号明細書（ＭｃＭａｓｔｅｒｓ
ら）に記載される方法を参照されたい。この方法はポリ
（ビニルトルエン）の側鎖塩素化及びそれに続く水のよ
うな極性溶剤の存在における第３級アミンとの反応によ
り第四級アンモニウム塩を形成する工程からなる。この
型の商業的に入手し得る樹脂の代表的な例はアンバーラ
イトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４０１、
アンバーライトＩＲＡ−４０２、アンバーライトＩＲＡ
−９００、デュオライトＡ−１０１−Ｄ、デュオライト
ＥＳ−１１１、ダウエックス１、ダウエックス１１、ダ
ウエックス２１Ｋ、及びアイオナック（Ｉｏｎａｃ）Ａ
−５４０及びジメチルエタノールアミン（ＣＨ3 ）2 −
ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨから誘導されるかゝる樹脂、アンバ
ーライトＩＲＡ−４１０、アンバーライトＩＲＡ−９１
１、ダウエックス２、デュオライトＡ−１０２−Ｄ、ア
イオナックＡ−５４２、及びアイオナックＡ−５５０
（アンバーライト、デュオライト、ダウエックス及びア
イオナックは米国登録商標である）である。
【００１１】第１級、第２級及び第３級アミン基を含む
弱塩基アニオン交換樹脂が本発明における使用に好ま
しい。弱塩基アニオン交換樹脂として商業的に入手し得
る代表的な製品の例はアンバーライトＡ−２１、ダウエ
ックス４４、デュオライトＡ−７、アイオナックＡ−２
６０、アンバーライトＩＲＡ−３５、アンバーライトＩ
ＲＡ−６８（上記した最後の二つの樹脂はアクリル系主
鎖をもつゲル状体である）及びレイレックス（Ｒｅｉｌ
ｌｅｘ）−４０２［レイリー（Ｒｅｉｌｌｙ）・インダ
ストリーズ・インク製ポリビニルピリジン］である。
弱塩基アニオン交換樹脂が本発明における使用に好ま
しい。弱塩基アニオン交換樹脂として商業的に入手し得
る代表的な製品の例はアンバーライトＡ−２１、ダウエ
ックス４４、デュオライトＡ−７、アイオナックＡ−２
６０、アンバーライトＩＲＡ−３５、アンバーライトＩ
ＲＡ−６８（上記した最後の二つの樹脂はアクリル系主
鎖をもつゲル状体である）及びレイレックス（Ｒｅｉｌ
ｌｅｘ）−４０２［レイリー（Ｒｅｉｌｌｙ）・インダ
ストリーズ・インク製ポリビニルピリジン］である。
【００１２】アニオン交換樹脂中におけるｐ−クミルフ
ェノール流の接触は任意慣用の手段によって行い得る。
一般に、ｐ−クミルフェノール流を、フェノールの−ク
ミルフェノールへの転化が生起する温度と同等範囲の温
度でアニオン交換樹脂に通送する。一般に、かゝる温度
は約４０ないし約１２０℃、好ましくは約５０ないし約
７５℃である。該フェノール混合物のアニオン交換樹脂
への通送は上向きでも下向きでもよく、その時間は存在
し得るすべての異物を除去するに十分なものとする。第
一工程で使用された酸性カチオン交換樹脂の場合と同様
に、かゝるアニオン交換樹脂はそれが消耗されるまで使
用し得る。標準的な再生方法は本発明において使用され
るカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂のいずれにつ
いても使用し得る。
ェノール流の接触は任意慣用の手段によって行い得る。
一般に、ｐ−クミルフェノール流を、フェノールの−ク
ミルフェノールへの転化が生起する温度と同等範囲の温
度でアニオン交換樹脂に通送する。一般に、かゝる温度
は約４０ないし約１２０℃、好ましくは約５０ないし約
７５℃である。該フェノール混合物のアニオン交換樹脂
への通送は上向きでも下向きでもよく、その時間は存在
し得るすべての異物を除去するに十分なものとする。第
一工程で使用された酸性カチオン交換樹脂の場合と同様
に、かゝるアニオン交換樹脂はそれが消耗されるまで使
用し得る。標準的な再生方法は本発明において使用され
るカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂のいずれにつ
いても使用し得る。
【００１３】前記したとおり、この反応においては実質
的に過剰量のフェノールが存在する。このフェノールの
すべてはそれまでのプロセスを通して持ち越されたもの
である。この過剰のフェノールは本発明においては除去
される。このフェノールはその沸点がｐ−クミルフェノ
ール及び存在する多くの他の副生成物及び不純物の沸点
とはかなり相違するので蒸留のような標準的方法によっ
て除去することができる。一般に、かゝる分離は標準的
操作可能な装置を使用するストリッピング型の塔中で減
圧及び比較的低温で生起する。残留フェノールは非反応
性ガス及び塔中の充填剤のような表面増大材の存在下で
除去される。かゝるガスの例は窒素及び二酸化炭素、好
ましくは窒素である。所要の収率ならびに重量％によっ
て測定される純度及びたとえば色相によって測定される
ごとき所望のｐ−クミルフェノールの品質に応じて、種
々の割合のフェノールを除去するためにこれらの方法の
すべてを使用することができ、あるいはたゞ一つの方法
を使用することができる。
的に過剰量のフェノールが存在する。このフェノールの
すべてはそれまでのプロセスを通して持ち越されたもの
である。この過剰のフェノールは本発明においては除去
される。このフェノールはその沸点がｐ−クミルフェノ
ール及び存在する多くの他の副生成物及び不純物の沸点
とはかなり相違するので蒸留のような標準的方法によっ
て除去することができる。一般に、かゝる分離は標準的
操作可能な装置を使用するストリッピング型の塔中で減
圧及び比較的低温で生起する。残留フェノールは非反応
性ガス及び塔中の充填剤のような表面増大材の存在下で
除去される。かゝるガスの例は窒素及び二酸化炭素、好
ましくは窒素である。所要の収率ならびに重量％によっ
て測定される純度及びたとえば色相によって測定される
ごとき所望のｐ−クミルフェノールの品質に応じて、種
々の割合のフェノールを除去するためにこれらの方法の
すべてを使用することができ、あるいはたゞ一つの方法
を使用することができる。
【００１４】一般に、処理条件の適切なバランスによっ
て、少なくとも９７−９８重量％の純度のｐ−クミルフ
ェノールを低含量のＡＭＳ二量体、ｏ−クミルフェノー
ル及び他の物質を伴って取得し得る。精確な組成分析は
個々特定の操作条件に応じて変動するであろう。一般
に、この生成物はメタノール溶液中の１０％ｐ−クミル
フェノールについて５又はそれ以下のＡＰＨＡ色相単位
をもつ。しかしながら、これらの数値のすべてはフェノ
ールの除去における反応条件に応じて幾分変動し得るも
のである。
て、少なくとも９７−９８重量％の純度のｐ−クミルフ
ェノールを低含量のＡＭＳ二量体、ｏ−クミルフェノー
ル及び他の物質を伴って取得し得る。精確な組成分析は
個々特定の操作条件に応じて変動するであろう。一般
に、この生成物はメタノール溶液中の１０％ｐ−クミル
フェノールについて５又はそれ以下のＡＰＨＡ色相単位
をもつ。しかしながら、これらの数値のすべてはフェノ
ールの除去における反応条件に応じて幾分変動し得るも
のである。
【００１５】本発明に従えば、ｐ−クミルフェノール生
成物の色相はある特定の添加剤、たとえば次亜燐酸の添
加によって顕著に改善され得る。かゝる添加は実際の方
法においてどこででも行うことができ、また実際にｐ−
クミルフェノール溶融物を貯蔵中に保持する必要がある
場合には特に有利に使用し得る。本発明の方法における
実際の添加時点はカチオン交換樹脂と接触している反応
物流中であることができるが、アニオン性物質を使用す
る場合には反応生成物流をアニオン性物質と接触させた
後にかゝる色相安定化添加剤を添加することが好まし
い。
成物の色相はある特定の添加剤、たとえば次亜燐酸の添
加によって顕著に改善され得る。かゝる添加は実際の方
法においてどこででも行うことができ、また実際にｐ−
クミルフェノール溶融物を貯蔵中に保持する必要がある
場合には特に有利に使用し得る。本発明の方法における
実際の添加時点はカチオン交換樹脂と接触している反応
物流中であることができるが、アニオン性物質を使用す
る場合には反応生成物流をアニオン性物質と接触させた
後にかゝる色相安定化添加剤を添加することが好まし
い。
【００１６】製造法の経済学的観点から、除去されたフ
ェノールを反応器に再循環し得ることはきわめて明白で
ある。さらに、除去されたフェノールとともに移動した
ｐ−クミルフェノールの異性体も存在し得ること、そし
てそれらも新たに供給されるフェノール及びＡＭＳの存
在下で再びカチオン交換樹脂と接触し得ることにも注目
すべきである。かゝるカチオン交換樹脂はある種の副生
成物を所望のｐ−クミルフェノールに転位し得る能力を
有する。
ェノールを反応器に再循環し得ることはきわめて明白で
ある。さらに、除去されたフェノールとともに移動した
ｐ−クミルフェノールの異性体も存在し得ること、そし
てそれらも新たに供給されるフェノール及びＡＭＳの存
在下で再びカチオン交換樹脂と接触し得ることにも注目
すべきである。かゝるカチオン交換樹脂はある種の副生
成物を所望のｐ−クミルフェノールに転位し得る能力を
有する。
【００１７】
【実施例の記載】つぎに実施例を挙げて本発明をさらに
説明するが、これらは何等本発明を限定するものではな
い。実施例 安定化剤がｐ−クミルフェノールの色相を低減し得る潜
在的効果を精確に試験するために低純度のｐ−クミルフ
ェノールを選定した。このｐ−クミルフェノール、以下
出発物質という、の重量％についての特性値はつぎのと
おりであった。 ｐ−ｃｐ ｏ−ｃｐ ＡＭＳ二量体 未確認物質 ＡＰＨＡ 吸光度 94.84% 3.18% 1.52% 0.46% 25 3.4 ｐ−ｃｐ ＝ｐ−クミルフェノール ｏ−ｃｐ ＝ｏ−クミルフェノール ＡＭＳ二量体 ＝α−メチルスチレンの線状及び環式二
量体 未確認物質 ＝若干のｐ，ｐ′−ビスフェノール及び
ｏ，ｐ′−ビスフェノールを包含する種々の化合物 ＡＰＨＡ ＝コバルト色相標準に対比して、ｐ−ク
ミルフェノールのメタノール中の溶液として測定した黄
色度についての米国公衆衛生協会（American Public He
alth Association）試験 吸光度 ＝メタノール中に溶解されたｐ−クミル
フェノールの１０％溶液の３５０ｎｍにおいて測定され
た減衰度 該出発物質を２５ｇの部分に分割し、それらの各々をガ
ラス製試験管に装入し、そして１８５℃にセットされた
加熱用ブロック中に装入した。これらの試験を６時間の
全加熱時間について行った。
説明するが、これらは何等本発明を限定するものではな
い。実施例 安定化剤がｐ−クミルフェノールの色相を低減し得る潜
在的効果を精確に試験するために低純度のｐ−クミルフ
ェノールを選定した。このｐ−クミルフェノール、以下
出発物質という、の重量％についての特性値はつぎのと
おりであった。 ｐ−ｃｐ ｏ−ｃｐ ＡＭＳ二量体 未確認物質 ＡＰＨＡ 吸光度 94.84% 3.18% 1.52% 0.46% 25 3.4 ｐ−ｃｐ ＝ｐ−クミルフェノール ｏ−ｃｐ ＝ｏ−クミルフェノール ＡＭＳ二量体 ＝α−メチルスチレンの線状及び環式二
量体 未確認物質 ＝若干のｐ，ｐ′−ビスフェノール及び
ｏ，ｐ′−ビスフェノールを包含する種々の化合物 ＡＰＨＡ ＝コバルト色相標準に対比して、ｐ−ク
ミルフェノールのメタノール中の溶液として測定した黄
色度についての米国公衆衛生協会（American Public He
alth Association）試験 吸光度 ＝メタノール中に溶解されたｐ−クミル
フェノールの１０％溶液の３５０ｎｍにおいて測定され
た減衰度 該出発物質を２５ｇの部分に分割し、それらの各々をガ
ラス製試験管に装入し、そして１８５℃にセットされた
加熱用ブロック中に装入した。これらの試験を６時間の
全加熱時間について行った。
【００１８】これらの結果は数組の実験にわたって一貫
して同一であった。試験管１には対照として添加剤を添
加せずに出発物質を装入した。試験管２−６にはＨ3 Ｐ
Ｏ2を順次増加する量で添加した。これらの試験管のす
べての内容物を６時間の加熱期間の終了後に分析した。
結果を次表に示す。 試験 次亜燐酸 ＡＭＳ 未確認 管No (ppm) ｐ−ｃｐ ｏ−ｃｐ 二量体 物質 ＡＰＨＡ 吸光度 １ 0 95.03% 2.83% 1.55% 0.59% 250 8.92 ２ 100 94.90% 3.04% 1.56% 0.50% 72 9.88 ３ 300 --- --- --- --- 36 5.87 ４ 500 95.07% 2.80% 1.59% 0.54% 29 5.57 ５ 1000 95.26% 2.88% 1.35% 0.59% 23 5.44 ６ 2000 95.14% 2.83% 1.47% 0.56% 20 6.44 上記のデータから認め得るごとく、色相の減少に対する
Ｈ3 ＰＯ2 の効果はきわめて顕著である。添付した図１
はグラフ状にプロットした吸光度についてのデータを示
し、そして図２はグラフ状にプロットしたＡＰＨＡデー
タを示す。吸光度は純粋なメタノールの場合と比較し
て、ｐ−クミルフェノールの１０％溶液の１０ｃｍの試
料を通過した３５０ｎｍの紫外線の強度の減少の尺度で
ある。
して同一であった。試験管１には対照として添加剤を添
加せずに出発物質を装入した。試験管２−６にはＨ3 Ｐ
Ｏ2を順次増加する量で添加した。これらの試験管のす
べての内容物を６時間の加熱期間の終了後に分析した。
結果を次表に示す。 試験 次亜燐酸 ＡＭＳ 未確認 管No (ppm) ｐ−ｃｐ ｏ−ｃｐ 二量体 物質 ＡＰＨＡ 吸光度 １ 0 95.03% 2.83% 1.55% 0.59% 250 8.92 ２ 100 94.90% 3.04% 1.56% 0.50% 72 9.88 ３ 300 --- --- --- --- 36 5.87 ４ 500 95.07% 2.80% 1.59% 0.54% 29 5.57 ５ 1000 95.26% 2.88% 1.35% 0.59% 23 5.44 ６ 2000 95.14% 2.83% 1.47% 0.56% 20 6.44 上記のデータから認め得るごとく、色相の減少に対する
Ｈ3 ＰＯ2 の効果はきわめて顕著である。添付した図１
はグラフ状にプロットした吸光度についてのデータを示
し、そして図２はグラフ状にプロットしたＡＰＨＡデー
タを示す。吸光度は純粋なメタノールの場合と比較し
て、ｐ−クミルフェノールの１０％溶液の１０ｃｍの試
料を通過した３５０ｎｍの紫外線の強度の減少の尺度で
ある。
【００１９】ｐ−クミルフェノールの連続的製造法にお
いては、精製フェノール及びα−メチルスチレンの反応
剤流を酸性触媒又は固定床イオン交換触媒中で反応させ
る。かゝる触媒の例は酸性物質、たとえばＨＣｌ及びイ
オン交換樹脂、たとえば“モベイ・レワチット（Ｍｏｂ
ａｙ Ｌｅｗａｔｉｔ）”又はローム・アンド・ハース
ＸＥ−５６１（２％架橋）又はＸＥ−３６４（４％架
橋）を包含する。安定化剤Ｈ3 ＰＯ2 は反応器の排出端
で流出物流に添加する。生成物が形成された後、大部分
のフェノールの除去を、たとえば循環リボイラーによっ
て加熱された３４６°Ｆ及び１３５ｍｍＨｇ（絶対）の
条件で作動しているストリッパー塔中で行う。ストリッ
ピング処理に続いて、残留フェノール及び若干の軽沸点
不純物を充填塔中で脱着剤として加熱不活性ガス、たと
えば窒素を使用して流出物流から除去する。この工程は
大気圧でかつ３６５°Ｆの温度で行われる。１０−２０
００ｐｐｍの添加水準でＨ3 ＰＯ2 安定化剤を伴うこれ
らの処理工程は優れた色相及び品質のｐ−クミルフェノ
ール生成物を与える。
いては、精製フェノール及びα−メチルスチレンの反応
剤流を酸性触媒又は固定床イオン交換触媒中で反応させ
る。かゝる触媒の例は酸性物質、たとえばＨＣｌ及びイ
オン交換樹脂、たとえば“モベイ・レワチット（Ｍｏｂ
ａｙ Ｌｅｗａｔｉｔ）”又はローム・アンド・ハース
ＸＥ−５６１（２％架橋）又はＸＥ−３６４（４％架
橋）を包含する。安定化剤Ｈ3 ＰＯ2 は反応器の排出端
で流出物流に添加する。生成物が形成された後、大部分
のフェノールの除去を、たとえば循環リボイラーによっ
て加熱された３４６°Ｆ及び１３５ｍｍＨｇ（絶対）の
条件で作動しているストリッパー塔中で行う。ストリッ
ピング処理に続いて、残留フェノール及び若干の軽沸点
不純物を充填塔中で脱着剤として加熱不活性ガス、たと
えば窒素を使用して流出物流から除去する。この工程は
大気圧でかつ３６５°Ｆの温度で行われる。１０−２０
００ｐｐｍの添加水準でＨ3 ＰＯ2 安定化剤を伴うこれ
らの処理工程は優れた色相及び品質のｐ−クミルフェノ
ール生成物を与える。
【００２０】以上、現時点で本発明の好ましい実施態様
であると考えられる事項を説明してきたが、本発明の技
術思想を逸脱することなしにこれらの具体的開示事項に
種々の変更及び修正をなし得ることは当業者には自明の
ことであり、かゝる変形及び修正は本発明の真の技術思
想及び範囲に該当するものとして特許請求の範囲に包含
されるものであることは勿論である。
であると考えられる事項を説明してきたが、本発明の技
術思想を逸脱することなしにこれらの具体的開示事項に
種々の変更及び修正をなし得ることは当業者には自明の
ことであり、かゝる変形及び修正は本発明の真の技術思
想及び範囲に該当するものとして特許請求の範囲に包含
されるものであることは勿論である。
【図１】ｐ−クミルフェノールの製造において次亜燐酸
の添加が紫外線の吸収度に及ぼす効果を示すグラフであ
る。
の添加が紫外線の吸収度に及ぼす効果を示すグラフであ
る。
【図２】ｐ−クミルフェノールの製造において次亜燐酸
の添加がＡＰＨＡ色相に及ぼす効果を示すグラフであ
る。
の添加がＡＰＨＡ色相に及ぼす効果を示すグラフであ
る。
Claims (19)
- 【請求項１】 つぎの工程： （１）精製フェノール及びα−メチルスチレンの反応剤
流を酸性触媒の存在下で反応させて第一の流出物流を形
成させ； （２）前記流出物流にパラ−クミルフェノール生成物の
色相を安定化するに有効量の次亜燐酸を添加し； （３）選定された温度及び圧力条件で作動するストリッ
パー塔中で、前記流出物流から大部分のフェノールをス
トリッピングにより除去し；そして （４）脱着剤として不活性ガスを使用する脱着塔中で前
記流出物流中の残存フェノールを脱着させる；工程を含
んでなるパラ−クミルフェノールの連続的製造法。 - 【請求項２】 次亜燐酸を約１０ないし約２，０００ｐ
ｐｍの範囲の添加量で添加する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 次亜燐酸を約５０ないし約１００ｐｐｍ
の範囲の添加量で添加する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ストリッパー塔を約３４６°Ｆ及び約１
３５ｍｍＨｇ（絶対）の条件で操作する請求項１記載の
方法。 - 【請求項５】 脱着剤が窒素である請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 脱着塔を約３６５°Ｆ及びほゞ大気圧の
条件で操作する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 さらに、反応剤流にフェノール及び副生
物を再循環してさらに触媒樹脂と反応させる工程を含ん
でなる請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 生成物が２５０ＡＰＨＡ未満の色相をも
つ請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 生成物がメタノール中のパラ−クミルフ
ェノールの１０％溶液の試料１０ｃｍに通ずる際約９よ
り低い３５０ｎｍにおける吸収度をもつ請求項１記載の
方法。 - 【請求項１０】 フェノールが約９９．５％の純度であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒がＨＣｌ及びイオン交換樹脂から
なる群から選んだ物質である請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒がポリスチレン主鎖をもつスルホ
ン化イオン交換樹脂である請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 イオン交換樹脂が少なくとも約２％架
橋されたものである請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 イオン交換樹脂が少なくとも約４％架
橋されたものである請求項１０記載の方法。 - 【請求項１５】 触媒が固定されている請求項１記載の
方法。 - 【請求項１６】 つぎの工程： （１）約９９．５重量％より高い純度をもつα−メチル
スチレンと、モル過剰量の約９９．９５重量％より高い
純度をもつフェノールとを、固体状有機カチオン交換樹
脂の接触的存在下で、約４０℃ないし約１００℃の温度
で反応させてパラ−クミルフェノール、フェノール並び
にオルト−クミルフェノール及びα−メチルスチレン二
量体を含む少量の副反応生成物を含有する反応生成物流
を得； （２）前記反応生成物流に、該生成物の色相を安定化す
るに有効量の次亜燐酸を添加し；そして （３）過剰量のフェノール及びパラ−クミルフェノール
よりも低沸点である他の望ましくない物質を除去し、そ
れによって少なくとも約９８重量％がパラ−クミルフェ
ノールである生成物流を得る；工程を含んでなる高選択
的方式でパラ−クミルフェノールを製造する方法。 - 【請求項１７】 過剰量のフェノールを除去する前に、
反応生成物をアニオンと接触させて存在し得るカチオン
を中和する請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 次亜燐酸をカチオン交換樹脂の後に添
加する請求項１６記載の方法。 - 【請求項１９】 次亜燐酸をアニオン交換樹脂床の後に
添加する請求項１６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US042976 | 1993-04-05 | ||
| US08/042,976 US5304689A (en) | 1992-06-01 | 1993-04-05 | Stabilization of color in production of paracumylphenol using hypophosphorous acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321833A true JPH06321833A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=21924777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6065360A Withdrawn JPH06321833A (ja) | 1993-04-05 | 1994-04-04 | パラ−クミルフェノールの製造時に次亜燐酸を使用する色相の安定化法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304689A (ja) |
| EP (1) | EP0619288A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06321833A (ja) |
| CN (1) | CN1096287A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL181855B1 (pl) * | 1996-05-28 | 2001-09-28 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Sposób otrzymywania alkilofenoli o jasnej i stabilnej barwie PL |
| US6448453B1 (en) | 2001-05-16 | 2002-09-10 | General Electric Company | Method for the preparation of cumylphenol |
| RU2217408C2 (ru) * | 2002-02-08 | 2003-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" | Способ и катализатор очистки фенола |
| RU2217409C2 (ru) | 2002-02-08 | 2003-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" | Способ и катализатор получения паракумилфенола |
| CN100457703C (zh) * | 2002-02-08 | 2009-02-04 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 精制苯酚的方法和催化剂 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2366007A (en) * | 1942-08-11 | 1944-12-26 | Gen Electric | Production of synthetic polymeric compositions comprising sulphonated polymerizates of poly-vinyl aryl compounds and treatment of liquid media therewith |
| US2632001A (en) * | 1948-12-29 | 1953-03-17 | Dow Chemical Co | Anion exchange resins from tertiary amines and methyl styrene polymers |
| BE590370A (ja) * | 1959-04-29 | 1900-01-01 | ||
| DE2810135A1 (de) * | 1978-03-09 | 1979-09-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ungefaerbten technischen aethanolaminen |
| JPS63208545A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | パラクミルフエノ−ルの製造法 |
| IT1217876B (it) * | 1988-06-21 | 1990-03-30 | Donegani Guido Ist | Procedimento per l'alchilazione di fenoli |
| US4902836A (en) * | 1988-07-11 | 1990-02-20 | General Electric Company | Process for inhibiting dihydric phenol degradation and color formation and composition thereof |
| US4876391A (en) * | 1988-09-15 | 1989-10-24 | General Electric Company | Process for preparation and purification of bisphenols |
| JPH02212447A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | 色調の改善された４、４’―ジヒドロキシテトラフェニルメタン類の製造法 |
| JPH02225564A (ja) * | 1989-02-27 | 1990-09-07 | Toopuren:Kk | 色相の安定化されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 |
| US4983718A (en) * | 1989-06-09 | 1991-01-08 | General Electric Company | Color minimization during melt preparation of polyamides with hypophosphorus acid |
| DE3922518A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha)-methylbenzyl-substituierten phenolen |
| US5185475A (en) * | 1992-06-01 | 1993-02-09 | General Electric Company | Process for preparing paracumylphenol |
-
1993
- 1993-04-05 US US08/042,976 patent/US5304689A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-28 EP EP94302201A patent/EP0619288A1/en not_active Withdrawn
- 1994-03-31 CN CN94103106A patent/CN1096287A/zh active Pending
- 1994-04-04 JP JP6065360A patent/JPH06321833A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5304689A (en) | 1994-04-19 |
| EP0619288A1 (en) | 1994-10-12 |
| CN1096287A (zh) | 1994-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3221061A (en) | Process for the production of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) propane | |
| JP2520879B2 (ja) | ビスフエノ−ルの製造方法 | |
| US4766254A (en) | Method for maximizing yield and purity of bisphenol A | |
| JPH0840963A (ja) | ビスフェノールの製造法 | |
| JP3819050B2 (ja) | 酸性イオン交換触媒の活性を延長する方法 | |
| US3049569A (en) | Production of 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl) propane | |
| JPS6254091B2 (ja) | ||
| CA1318687C (en) | Process for isomerizing the by-products of the bis-phenol synthesis | |
| US20030013925A1 (en) | Process for producing bisphenol a | |
| US4825010A (en) | Isomerization of by-products of bi-phenol synthesis | |
| KR100871212B1 (ko) | 쿠밀페놀의 제조방법 | |
| TWI229663B (en) | Method for reducing methylbenzofuran levels in high purity phenol | |
| JPH08319248A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US5185475A (en) | Process for preparing paracumylphenol | |
| US5304689A (en) | Stabilization of color in production of paracumylphenol using hypophosphorous acid | |
| JP4012436B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| EP0350699B1 (en) | Process for puryfying dihydric phenols | |
| KR20060130073A (ko) | 페놀의 정제 방법 | |
| JPS6254779B2 (ja) | ||
| JP2956174B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| WO2006008230A1 (en) | A method to obtain visually pure bisphenol a | |
| TWI918857B (zh) | 於α-甲基苯乙烯存在下製備雙酚Ａ（ＢＰＡ）的方法 | |
| CN1898189A (zh) | 苯酚的纯化方法 | |
| TWI865592B (zh) | 在羥丙酮存在下製備雙酚ａ（ｂｐａ）之方法 | |
| JP2000229899A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010605 |