JPH02198603A - 消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は消泡剤組成物、特には芒硝などの無機塩を併用
しても凝集が生じたりぜず、また染料を用いても染色ム
ラを生じることのない、高温安定性のよい消泡剤組成物
に関するものである。

［従来の技術］ シリコーン消泡剤は１０〜２００ｐｐｍという微量の添
加ですぐれた消泡効果を発揮するし、耐熱性、耐薬品性
にすぐれていて化学的に不活性であることから悪条件下
でも発泡物質と反応せず安定であり、排水処理関係に使
用しても安全である、というすぐれた特質を有している
。そのため発泡を伴う各種の産業工程に広く利用されて
おり、これにはジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどの
シリコーンオイルを微粉末シリカと混合してオイルコン
バウンドとしたもの、またはこのシリコーンオイルコン
パウンドを界面活性剤と共に水中に分散させてエマルジ
ョン型としたものが使用されている。

しかして、染色時における発泡を抑える目的においては
、ジオルガノポリシロキサン、微粉末シリカ、ポリオキ
シアルキレン基含有オルガノポリシロキサンとからなる
消泡剤組成物が有用であると報告されており（特開昭４
９−２５２８３号公報参照）、この用途においては染色
の効率化という目的において芒硝、ソーダ灰などの無機
塩を併用するということも提案されている。

Ｃ解決されるべぎ課題］ しかし、この染色時に使用される消泡剤組成物について
は、この無機塩の濃度を高めると、例えば芒硝濃度２０
〜３ｏｇ／ｘでこの消泡剤組成物の分散性が低下して消
泡剤組成物及び染料が凝集分離し、染色ムラの原因とな
るという不利が生じるし、この染色工程は通常高温に行
なわれるためにこの消泡剤は高温域、例えば３０〜４５
℃ですでに凝集が生じるという欠点がある。

このため、この種の消泡剤組成物については、ここに使
用されるポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロ
キサンのポリオキシアルキレン基をオキシエチレン・オ
キシプロピレン共重合体とし、オキシエチレン基のモル
分率を上げて、無機塩の併用または高温における凝集を
防止するということも提案されているけれども、このオ
キシエチレン基のモル分率を上昇させると、ジオルガノ
ポリシロキサンと微粉末シリカの分散能力が低下して系
の希釈安定性、機械的安定性が低下するために、これは
消泡剤として実用性の欠けるものとなるので、無機塩を
添加しても凝集性が悪化せず、安定性のよい消泡剤の提
供が求められている。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決した消泡剤組成物に関す
るものであり、これは平均組成式％式％） ［ここにＲ′は炭素数１〜ＩＯの１価炭化水素基、Ｇは
一般式−Ｒ’ｐ−０−　（Ｃ２Ｈ４０）　ｑ−＜Ｒ３０
）　ｒ−Ａ″′Ｑ示されるポリオキシアルキレン基（こ
こにＲ２は炭素数２〜１０の２価炭化水素基、Ｒ３は炭
素数３〜１ｏの２価炭化水素基、Ａは水素原子、炭素数
１〜１０の１価炭化水素基またはアシル基、ｐは０また
は１、ｑは１≦ｑ≦１００なる数、ｒは０≦ｒ≦５０な
る数）、ＸはＸ≧０なる数、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれｙ≧
１、ｚ≧１．ｗ≧なる数］で表わされるポリオキシアル
キレン基含有オルガノポリシロキサ２１００重量部、２
）平均組成式Ｒ’！ＳｉＯヨ　（ここにＲ４は炭素数１
〜ｌＯの１価炭化水素基、０くａ〈３）で示されるオル
ガノポリシロキサン１〜１００重量部、３）＠粉末シリ
カ０．０５〜２５重量部とからなることを特徴とするも
のである。

すなわち、本発明者らは特に染色時に使用されるシリコ
ーン系の消泡剤組成物の改良について種々検討した結果
、ここに使用されるポリオキシアルキレン基含有オルガ
ノポリシロキサンとして上記した平均組成式 ％式％） （Ｒ’、Ｇ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは上記の通り）で示される
ものを使用すると、このものはＧで示されるポリオキシ
アルキレン基が式 ％式％） で示されるもの（Ｒ２，”、Ａ　＋　　ｐ　、ｑ　、ｒ
は前記の通り）で、オキシエチレン基のモル分率の高い
ものであり、この親木性としてのポリオキシアルキレン
基が分子状のシロキサン（口’３ｓＩＯｏ、　ｓ）の末
端の一部に結合されている（ＧＲ’２ＳｉＯｏ、　ｓ）
ことから５これを含有する本発明の消泡剤組成物は消泡
性、水希釈安定性、機械的安定性のすぐれたものとなる
ことを見出し、このものは乳化分散性が著しく向上され
たものとなり、無機塩を添加した場合でも例えば芒硝濃
度６０〜７０ｇ／ｌでも凝集せず、さらには７０〜８５
℃のような高温でも凝集しなくなるということを確認し
て本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の消泡剤組成物を構成する第１成分としてのポリ
オキシアルキレン基含有オルガノボリシロキサンは平均
組成式が （Ｒ’　５ｓｉＯｏ、　ｓ）　ｘ　（ＧＲ’　２ｓｉｏ
ｏ、　ｓ）ｙ　（Ｒ’５１０Ｉ、　ｓ）　ｚ　（Ｒ’２
ＳｉＯ）　。

・・・（ｆ） で示され、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などの
アルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基
、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部また
は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロ
メチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基な
どから選択される同一または異種の非置換または置換の
炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｇは一般式 ％式％（１１） で示され　Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などのような炭
素数２〜ｌＯの２価炭化水素基、Ｒ３はプロピレン基、
イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などの
ような炭素数３〜１０の２価炭化水素基、Ａは水素原子
、炭素数１〜１０の１価炭化水素基またはアセチル基、
プロピオニル基などのアシル基、ｐは０または菫、ｑは
１≦ｑ≦１（１０なる数、ｒは０≦ｒ≦５０≦なる数で
あるポリオキシアルキレン基、ＸはＸ≧０なる数、ｙ％
Ｚ、Ｗはそれぞれｙ≧１．ｚ≧１．ｗ≧１なる数である
ものとされるが、このものは上記した平均組成式（りに
おけるオルガノポリシロキサンの全分子量（Ｍ”）と上
記した一般式（！■）で示されるポリオキシアルキレン
基の分子量の総和（Ｍ’）との比（ＭＥ／ＭＴ）が０．
０５〜０．８、好ましくは０．１〜０，８の範囲にある
ものとすることが好ましい。なお、このポリオキシアル
キレン基含有オルガノポリシロキサンはこの１種を用い
ればよいが、これはその複数を組み合わせて使用しても
よい。

このポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサ
ンとしては下記平均組成式で示される［（ＣＨｓ）　５
ｓ１０ｏ、　ｓｈｏ、　ａ　［ＣＨ３０（Ｃ２Ｈ４０）
　１０−　（Ｃ３Ｈ６０）　ｔｏ−（ＣＩ＋２）ｓ　（
ＣＨ３）ｚｓｉｏ。、　８１１．。−［（Ｃｌｌｓ）Ｓ
ｉＯｔ、　ｓ］　ｒ、　＊［（Ｃ）１３）　ＪｉＯ］　
＋４゜ 数であり、これには式 ％式％］ などが例示されるが、このようなポリオキシアルキレン
基含有オルガノポリシロキサンは従来公知の方法で合成
することができ、これは例えば５ｔ−Ｈ基含有オルガノ
ポリシロキサンと分子鎖末端にビニル基を有するポリオ
キシアルキレン化合物とを白金化合物の存在下で付加反
応させることによって得ることができる。

つぎに本発明の消泡剤組成物を構成する第２成分として
のオルガノポリシロキサンは平均組成式 ％式％） で示され、この８４は前記したＲ１と同様の非置換また
は置換の１価炭化水素基、ａは０＜ａ＜３なる（ＣＨｓ
）ｓｓｉ　Ｏ−（（ＣＩｌｓ）　２５ｉ０］　ｒ　ｏｏ
−［（ＣＨ３）（Ｃｄｌ＋　ｓ）Ｓ　ｉＯ］　、ｏ。

−５ｉ　（Ｃｔｌｓ）　ｓ で示されるものが例示されるが、このようなオルガノポ
リシロキサンは当業界で従来から知られている種々の方
法で合成することができ、例えば環状または鎖状のオリ
ゴマーを酸または塩基性触媒の存在下に平衡化反応する
ことによって得ることができる。

このオルガノポリシロキサンの配合量は前記した第１成
分としてのポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシ
ロキサンＳＯＯ！！量部に対して１重量部より少ないと
消泡性の低下となり、１００重量部より多くすると分散
性不良をおこすこととなるので、１〜ｌＯＯ重量部とす
る必要があるが、この好ましい範囲は２〜６０重量部で
ある。

また、本発明の消泡剤組成物を構成する第３成分として
の微粉末シリカは従来からシリコーンゴム組成物に配合
されているシリカとすればよく、したがってこれは湿式
シリカでも乾式シリカであってもよく、さらにはその表
面が疎水化処理されたものであってもよいが、このもの
はＢＥＴ法により測定した比表面積が５ｈ２７ｇ以上の
ものとすることが好ましい。

なお、この微粉末シリカの配合量は前記した第１成分と
してのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン１００重量部に対して０．０５重量部より少ないと消
泡性の低下となり、２５重量部より多くても消泡性の低
下となるので、０．０５〜２５重量部とする必要がある
が、この好ましい範囲は０．１〜２０重量部とされる。

本発明の消泡剤組成物は、上記した第１〜第３成分の所
定量を混合し、各種攪拌機を用いる機械攪拌によって均
一に混合することによって得ることができるが、このも
のは常温においても、また高温においても従来公知の消
泡剤、例えばジメチルポリシロキサンと親水性ポリシロ
キサンおよび親水性ポリオキシアルキレンとの混合系か
らなる自己乳化型消泡剤と同等ないしそれ以上のずぐれ
た消泡効果、消泡持続効果を示すし、これはまた無機塩
を併用するときに従来品において凝集を発生する無機塩
濃度の限度量が倍以上でも凝集を起さず、さらには希釈
液を加熱したときに凝集が発生する温度が従来品よりも
４０℃以上高くなるという有利性をもつものになる。

したがって、本発明の消泡剤組成物は染色時に特に有用
とされ、このものは無機塩の併用時、加熱時にも凝集が
生じ難く、結果において染料の凝集、オイルスポットな
どを生じることがないので、各稲染色工程における消泡
剤に起因する各種のトラブルを避けることができるとい
う有利性が与えられる。なお、この消泡剤組成物は安定
性にすぐれており、各種薬剤と併用することができるの
で、これは各種油剤用内添消泡剤、水性切削油、自動車
用不凍液などの冷媒の消泡剤としても使用することがで
きる。

［実施例］ つぎに本発明の消泡剤組成物を構成する第１成分として
のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの
合成例および比較合成例および実施例、比較例をあげる
が、例中における部は重量部を、粘度は２５℃での測定
値を示したものであり、例中における消泡性、希釈安定
性、芒硝併用性、および凝集温度はつぎの方法による試
験結果を示したものである。

（消泡性試験法） ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１％水溶液
からなる発泡液１００ｇと消泡剤組成物５００ｐｐｍと
を２００ｍｊｌ！のメスシリンダーに入れ、リストアク
ションシェーカー（振盪数２５０回／分）で５分間振盪
したのちの泡の量（ｍ℃）を測定する。

（希釈安定性試験法） 消泡剤組成物の１％水希釈液１，０００　ｇをジューサ
ーを用いて３０秒間攪拌したのちの浮遊油状物の量を測
定する。

（芒硝併用性試験法） 消泡剤組成物の１％水希釈液に無水芒硝を添加して凝集
したときの芒硝濃度を示す。

（凝集温度試験法） 消泡剤組成物の本１％希釈液を徐々に加熱して凝集した
ときの温度を測定する。

合成例１ ヘキサメチルジシロキサン９５．０ｇ、　１，１，３，
３テトラメチルジシロキサン７８．６ｇ、トリクロロメ
チルシラン加水分解物１７５．５　ｇｔ　オクタメチル
シクロテトラシロキサン６５１．０　ｇを混合し、これ
に濃硫酸５０ｇを添加して室温で８時間反応させたのち
、水２０ｇを添加し、炭酸水素ナトリウム１００ｇを添
加して中和し、濾過したところ、平均組成式％式％ で示される、粘度が２５ｃＳであるオルガノポリシロキ
サン（以下、Ｈ−１と略記する）９５０ｇが得られた。

つぎにこのオルガノポリシロキサン（Ｉ＋−１１１，１
９５ｇと一般式 ＣＨＩ＝　ＣＨ−ＣＨ２−０−（Ｃ２８４０）ｒ。−Ｈ
で示されるポリオキシエチレンアリルエーテル８０５　
ｇとをトルエン中において、塩化白金酸の２％イソプロ
ピルアルコール溶液０．２ｇの存在下に１１５〜１１８
℃で８時間反応させたのち、１０ｍｍ１１ｇの減圧下で
１２０℃に加熱して溶媒を除去したところ、平均組成式
が （（ＣＨ３）　５ｓ１０ｏ、　ｓｌ　ｒ、　ｏ　［Ｇ　
（ＣＨｓ）２ｓｉＯｏ、　ａｌ　１．　。

［Ｃ）Ｉｎｓｉｓｔ、　ｓｌ　＋、　ｓ　［（ＣＨｓ）
　２ｓｉＯ］　ｙ、　ｓ（ここにＧは−Ｃ３８ａＯ−（
ＣｚＨ４０）　ｔｏ−Ｈ）で示され、粘度が１２０ｃｓ
であるポリオキシエチレン基含有オルガノポリシロキサ
ン［以下、Ｅ−１と略記する］　１，８００　ｇが得ら
れた。

合成例２ 上記した合成例１で得たオルガノポリシロキサン（Ｈ−
１）５０６．６　ｇと一般式 ％式％ で示されるポリオキシアルキレンアリルエーテル１．４
９３．４　ｇを用いて上記合成例１と同様に処理したと
ころ、平均組成式が、 （ここにＧは−Ｃ３Ｈａ−０−（Ｃ２Ｈ４０）　２０−
　（Ｃ３Ｈ（１０）　２゜−ＣＩ＋　３）で示され、粘
度が１．２００ｃＳであるポリオキシアルキレン基含有
オルガノポリシロキサン（以下、Ｅ−２と略記する）　
１，８００　ｇが得られた。

合成例３ ヘキサメ、チルジシロキサン５０．９　ｇ％１，１，３
．３−テトラメチルジシロキサン４２．１ｇ、　　トリ
クロロメチルシラン加水分解物９３．９ｇ、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン８１３．２　ｇを混合し、こ
れらを合成例１と同様に処理したところ、平均組成式が で示され、粘度が４５ｃＳであるオルガノポリシロキサ
ン（以下、Ｈ−２と略記する）　９５０　ｇが得られた
。

つぎにこのオルガノポリシロキサン（）ｌ−２）１．４
７０　ｇと一般式 ％式％（１） で示されるポリオキシエチレンアリルエーテル５３０ｇ
とを合成例１と同様に処理したところ、平均組成式が、 ［（ＣＨｓ）ｓｓｉＯ０５】１　　。［Ｇ　（ＣＨ３）
　２ｓｉＯｏ、　ｓｌ　ｓ、。

（ＣＨ３ＳｉＯ＋、ｓコ１．ｓ　［（ＣＨ３）　２ｓ１
０］　Ｉｔ、ｓ（ここにＧは−Ｃ３Ｈ１１−０−（Ｃ２
Ｈ４０）１０−Ｈ）で示され、粘度が１５０ｃｓである
ポリオキシエチレン基含有オルガノポリシロキサン（以
下、Ｅ−３と略記する）　１．ａｏｏ　ｇが得られた。

比較合成例１ ヘキサメチルジシロキサン５０．４ｇ、　１，３，５，
７テトラメチルシクロテトラシロキサン７４．６ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン８７５．０　ｇを混
合し、合成例１と同様に処理したところ、平均組成式が ［（ＣＨ３）　５ｓｉＯｏ、　　ｓｌ　ｏ、　　ｓ　［
Ｈ（ＣＨ３）　２ｓｉＯｏ、　　ｓｌ　ｒ、　　。

［（ｃｏｓ）　２Ｓｉｌｌ　９．　ｓ で示され、粘度が４０ｃＳであるオルガノポリシロキサ
ン（以下Ｈ−３と略記する）９５０ｇが得られた。

つぎにこのオルガノポリシロキサン（）ｌ−３）１．１
９５　ｇと一般式 ％式％ で示されるポリオキシエチレンアリルエーテル８０５ｇ
とを混合し、合成例１と同様に処理したところ、平均組
成式が ［（ＣＨ３）３ＳｉＯｏ、　ｓｈｏ、　６　（Ｇ　（Ｃ
Ｈ３）５ｉＯ］　１．　ｏ　［（（：Ｈｓ）　２ｓｉＯ
］　ｅ、　ｓ（ここにＧは−Ｃ３Ｈ６−０−（Ｃ２）１
４０）１０−１　）で示され、粘度が１８０ｃＳである
ポリオキシエチレン基含有オルガノポリシロキサン（以
下、Ｅ−４と略記する）　１，８００　ｇが得られた。

比較合成例２ 上記した合成例４で得たオルガノポリシロキサン（ト３
）　５０６．６　ｇと一般式 ％式％ で示されるポリオキシアルキレンアリルエーテル１．４
９３．４　ｇとを混合し、合成例１と同様に処理したと
ころ、平均組成式が ［（ＣＨ３）　３５１００．８１０．６　［Ｇ　（ＣＨ
３）　Ｓｉｎ］　１．　ｏ　［（Ｃ）１３）　ｚｓｉＯ
］　ｅ、　ａ（ここにＧは−Ｃ３Ｈ８−０−（Ｃ２Ｈ４
０）　２０−　（Ｃ３８６０）　２Ｏ−ＣＩ＋３１で示
され、粘度が１，７００ｃＳであるポリオキシアルキレ
ン基含有オルガノポリシロキサン（以下、Ｅ−５と略記
する）　１，８００　ｇが得られた。

比較合成例３ ヘキサメチルジシロキサン２６．２ｇ、　！、３，５，
７テトラメチルシクロテトラシロキサン３８．８ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン９’３４．９　ｇを
混合し、合成例１と同様に処理したところ、平均組成式
が ［（ＣＩ＋３）　５ｓｉＯｏ、　ａｇｏ、　ｓ　［Ｈ（
ＣＨｓ）　５ｉｌｌ　１．　ｏ　［（ＣＨ３）　２５４
０］　１　ｅ。

で示され、粘度が７６ｃＳであるオルガノポリシロキサ
ン（以下、１１−４と略記する）　９５０　ｇが得られ
た。

つぎにこのオルガノポリシロキサン（Ｈ−４）１．４７
０　ｇと一般式 ％式％ で示されるポリオキシエチレンアリルエーテル５３０ｇ
を混合し、合成例１と同様に処理したところ、平均組成
式が ［（Ｃ１ｈ）　ｔｓｉＯｏ、　ａｌ　［Ｇ　（ＣＩ＋３
）　Ｓ　ｉＯ］　ｒ、　ｏ　［（Ｃ１１３）　２ＳｉＯ
］　ｚ＋５（ここにＧは−Ｃ３１１ｇ−０−（Ｃｚｌ１
４０）　ｔｏ−ＩＩ　）で示され、粘度が２２０ｃＳで
あるポリオキシエチレン基含有オルガノポリシロキサン
（以下、Ｅ−６と略記する）　１，８００　ｇが得られ
た。

実施例１〜４、比較例１〜５ 前記した合成例１〜３および比較合成例１〜３で得られ
たポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン
Ｅ−Ｉ　ＮＥ−６またはこの２者の当量混合物各１００
部に、粘度が１，０ＯＯｃＳのジメチルポリシロキサン
１００部とＢＥＴ法による比表面積測定値が３００ｍ’
／ｇである乾式シリカ１０部との均一混合物６０部を混
合し、このものの消泡性、希釈安定性、芒硝併用性、凝
集温度をしらべたところ、第１表に示したとおりの結果
が得られ、実施例１〜４で示したポリオキシアルキレン
基含有オルガノポリシロキサンＥ−１−２−３を用いて
作った本発明の消泡剤組成物は比較例１〜５で示した比
較合成例で得たポリオキシアルキレン基含有オルガノポ
リシロキサンＥ−４〜Ｅ−８を用いて作った消？ｆＡＩ
ＩＪ組成物にくらべて消泡性、希釈安定性にすぐれてお
り、芒硝併用性、凝集温度は同等もしくはそれ以上の性
質をもつものであることが確認された。

第　　１　　表 のであるが、この式（１）で示されるポリオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンがオキシエチレン基
のモル分率の高いもので、このオキシアルキレン基が分
子状のシロキサンの末端の一部に結合されたものである
ことがら、消泡性、水希釈安定性、機械的安定性のすぐ
れたものであり、さらには乳化分散性もよいので無機塩
併用性がよく、加熱時における凝集性も従来品にくらべ
てすぐれたものになるので、特には染色時における消泡
剤として有用とされるという工業的有利性をもつものに
なる。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここにＲ＾１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｇ
   は一般式−Ｒ＾２＿ｐ−Ｏ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｑ−
   （Ｒ＾３Ｏ）＿ｒ−Ａで示されるポリオキシアルキレン
   基（ここにＲ＾２は炭素数２〜１０の２価炭化水素基、
   Ｒ＾３は炭素数３〜１０の２価炭化水素基、Ａは水素原
   子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基またはアシル基、
   ｐは０または１、ｑは１≦ｑ≦１００なる数、ｒは０≦
   ｒ≦５０なる数）、ｘはｘ≧０なる数、ｙ、ｚ、ｗはそ
   れぞれｙ≧１、ｚ≧１、ｗ≧１なる数］で表わされるポ
   リオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン １００重量部、 ２）平均組成式▲数式、化学式、表等があります▼（こ
   こにＲ＾４は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、０＜ａ
   ＜３）で示されるオルガノポリシロキサン１〜１００重
   量部、３）微粉末シリカ０．０５〜２５重量部 とからなることを特徴とする消泡剤組成物。