JPH02198837A - 回路基板の製造方法 - Google Patents

回路基板の製造方法

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JPH02198837A
JPH02198837A JP1623589A JP1623589A JPH02198837A JP H02198837 A JPH02198837 A JP H02198837A JP 1623589 A JP1623589 A JP 1623589A JP 1623589 A JP1623589 A JP 1623589A JP H02198837 A JPH02198837 A JP H02198837A
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polyimide resin
diamine
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arom
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Teru Okunoyama
奥野山 輝
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] 〈産業上の利用分野) 本発明は、金属板や金属箔にポリイミド樹脂フィルムを
直接接着した、耐熱性、接着性に優れた回路基板の製造
方法に関する。
(従来の技術) 従来使用されている回路基板は、(1)金属箔または金
属板上に接着剤を介して基材を接着したもの、(2)金
属箔または金属板をエポキシ樹脂系接着剤或いはエポキ
シ樹脂含浸ガラスクロスで150℃以上の高温で加熱加
圧一体化したもの、(3)金属箔または金属板上にポリ
アミド酸樹脂溶液を直接塗布し、少なくとも300℃以
上の高温でイミド化させたものである。
しかし、(1)の回路基板は接着剤の耐熱性が低く回路
基板として不適当である。  (2)の回路基板は、使
用するエポキシ樹脂系接着剤またはエポキシ樹脂含浸ガ
ラスクロスが可撓性、低誘電特性に劣る欠点がある。 
また(3)ではポリイミド前駆体の組成によって生成ポ
リイミド膜と金属箔または金属板との接着力が不十分と
なり、回路パターン形成時に剥離現象を生じ不良の原因
どなる欠点がある。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、接着剤層の介在がなく、耐熱性、接着性、可撓性に優
れたもので回路パターン形成時に剥離現象を生じない回
路基板の製造方法を提供しようとするものである。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、接着剤を介在させることなく、特定のポリイミ
ド樹脂フィルムを直接に金属箔や金属板に接着すれば上
記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した
ものである。
すなわち、本発明は、 <A>  3.3′,4, 4.4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸(その無水物及び低級アルキルエステ
ルを含む)を95モル%以上の主成分として含む芳香族
テトラカルボン酸と、 (B)−数式(I)又は(n) (但し、式中Xは、CH,、O,SO2゜C,(CH3
) 2 、 C(CF3 ) 2又はSを、R1R2は
CH,、C2H,、OCH3又はQC2H5を、R3、
R4はC2H11を、R5はフェニル基又はシクロヘキ
サン基を表し、R1−R4はいずれもR5に関しアミノ
基のオルソ位に置換されている)で示される芳香族ジア
ミンを90モル%以上の主成分として含むジアミンとを
反応させてなるポリイミド樹脂フィルムを、金属箔又は
金属板に対して直接に接着することを特徴とする回路基
板の製造方法である。
本発明に用いる(A)芳香族テトラカルボン酸に含まれ
る3、3′、 4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸は、3.3”、 4.4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸並びにその無水物及び低級アルキルエステル
を意味する。  (A)芳香族テトラカルボン酸は3.
3′、 4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸が
全量であることが望ましいが、それ以外の芳香族テトラ
カルボン酸を5モル%未満含んでもよい。
本発明に用いる(B)ジアミンは、次の一蝦式%式%(
) (但し、式中Xは、CH2,O,SO2゜C(CH3)
 2 、 C(CF3 ) 2又はSを、R′R2はC
H,、C2H,、OCH,又はQC2H5を、R3,R
’はC2Hsを、R6はフェニル基又はシクロヘキサン
基を表し′、そしてR1−R4はいずれもRsに関しア
ミノ基のオルソ位に置換されている)で示される芳香族
ジアミンを含んでいる。 この構造式(I)又は(II
)の芳香族ジアミンとしては、3.3′−ジメチル−5
□5′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3.3 ′,4, 5.5’−テトラエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3.3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3
′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン
、3.3′−ジェトキシ−4゜4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、3.3′−ジエチル−4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル、3.3′−ジメトキシ−4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3゜3′−メチル−4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、3.3′−ジエチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3.3′
−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホン
、3.3−ジェトキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジ
フェニルプロパン、3.3′−ジエチル−4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、3,3′−ジメトキシ−4
4′〜ジアミノジフエニルプロパン、3.3′−ジェト
キシ−4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3.3
’−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルスルファ
イド、3.3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルファイド、3,3′−ジメトキシ−4,4′−
ジアミノジフェニルスルファイド、3.3′−ジェトキ
シ−4,4′−ジアミノジフェニルスルファイド、4.
4′−ジメチル−5,5′〜ジアミノジフエニルへキサ
フルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は2種
以上混合して用いることができる。
また、この芳香族ジアミンの他に10モル%未満の他の
ジアミンを配合することもできる。
(A>の芳香族テトラカルボン酸と(B)ジアミンの反
応は、はぼ等モルを有機溶媒中で30℃以下、好ましく
は0℃以下の反応温度下に3〜12時間付加反応させた
後、脱水剤を加えて100℃で脱水環化して次の構造式
(III)あるいは(IV)のポリイミド樹脂が得られ
る。
・・・・・・<I[) ・・・・・・(IV) (但し、式中Xは、CH2,O,So、。
C(CH3)2.C(CF□)2又はSを、R′R2は
、CH,、C,H,、OCH,又はQC,H,を、R3
,R’はCz Hsを、allは、C6H,又はシクロ
ヘキサン基を、nは整数をそれぞれ表し、そしてR1−
R4はいずれもR5に関しアミノ基のオルソ位に置換さ
れている)この付加重合反応において用いる有機溶媒と
しては、例えばジメチルスルホオキシド、N、N−ジメ
チルボルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、N
、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセト
アミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチレン
ホスホアミド等が用いられる。
ポリイミド樹脂からフィルムを製造する場合は、ポリイ
ミド溶液を離型紙またはフィルムにコーティングしてつ
くる。 この場合、ポリイミド溶液はポリイミド樹脂5
〜40重量%、好ましくは10〜30重量%溶液とし、
かつ固有粘度が0.5〜6旧/Q、特に0.1〜4 t
i+/gである溶液を用いることがポリイミドの物性及
び塗布・乾燥工程での経済性から好ましい、 ポリイミ
ド樹脂溶液を離型紙またはフィルムにコーティングする
操作は流延塗布して行われるが、具体的には次のような
方法で行われる。 離型紙又はフィルムにポリイミド樹
脂溶液を製膜用スリットから吐出させて均一な厚さ(−
数的には10〜300μlとなるように調節される)の
塗膜層が形成される。 他のコーティング手段としては
、ロールコータ−、ナイフコーター、コンマコーター 
ドクターブレード、フローコーターなどの他の公知の手
段を利用することも可能である。
このようにして調製されたポリイミド塗布層を加熱して
脱溶媒を行う、 加熱温度は一般的には100〜200
℃で、好ましくは100〜180℃である。
こうして離型紙又はフィルム上にポリイミド樹脂フィル
ムを形成し、その後、離型紙やフィルムを剥がしてポリ
イミド樹脂フィルムを得る。
このポリイミド樹脂のフィルムは、銅箔、アルミニウム
箔、ニッケル箔、その他金属板等に加熱加圧接着する。
 加熱加圧接着する方法は、金属箔や金属板上にフィル
ムを直接重ねた後、加熱加圧してポリイミドフィルムを
融着させる。 この時の温度は200〜300℃、好ま
しくは150〜290℃の範囲である。 金属箔や金属
板はポリイミドフィルムを間に介して多層化することも
できる。
(作用) 本発明の回路基板の製造方法は、新規なポリイミド樹脂
フィルムを直接に銅箔などと接着させることによって、
その効果を奏するものである。
この新規なポリイミド樹脂はフィルム形成能力に優れて
おり、このフィルムを接着剤の介在なしで金属板や金属
箔に融着させることができる。 かかる製造方法によっ
てポリイミド樹脂本来の耐熱性は保持される。
(実施例) 次に本発明を実施例によって説明する。
実施例 1 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、3.3′,4, 5.5’−テトラエチル−
4,4′−ジアミノジフェニルメタン310gを入れ、
これにN−メチル−2−ピロリドン(N M P ) 
25301を加え溶解した。 溶解後、0°Cに冷却し
て撹拌しながら3.3′,4, 4.4’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物322gを加えた。 反応
熱を氷水中で抑えながら6時間攪拌を続けて反応させた
次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸4081、およ
びピリジン4011を加え、100℃で酢酸を留出させ
ながら3時間の閉環反応を行った。 その後、無水酢酸
/ピリジンを減圧下で留出除去させてイミド化を完結さ
せた。 イミド化反応後、反応溶液をメタノールと水の
混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させ、析出物
を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末(固有粘度2.5
61/g)5909を得た。 得られたポリイミド樹脂
粉末150gをシクロヘキサノン8501に溶解して、
離型フィルム上に流延塗布によって厚さ35μmに均一
にコーティングし、150℃で加熱乾燥してポリイミド
フィルムを得た。 このフィルムを厚さ35μlの銅箔
に重ね、290℃で10分間加圧してポリイミド樹脂フ
ィルムを絶縁層とする回路基板を製造した。
実施例 2 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、4,4′−ジメチル−5,5′−ジアミノジ
フェニルへキサフルオロプロパン362gを入れ、これ
にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)34201を
加えて溶解した。 溶解後0℃に冷却して攪拌しながら
3.3′,4, 4.4’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物322gを加えた。 反応熱を氷水中で抑
えながら6時間攪拌を続は反応させた。
次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸4081、およ
びピリジン401加え、100℃で酢酸を留出させなが
ら3時間の閉環反応を行った。 その後無水酢酸/ピリ
ジンを減圧下で留出除去させてイミド化を完結させた。
 イミド化反応後、反応溶液をメタノールと水の混合溶
液に投入してポリイミド樹脂を析出させ、析出物を乾燥
して黄色のポリイミド樹脂粉末(固有粘度3.44 c
++/g )  640gを得な、 得られたポリイミ
ド樹脂粉末150gをシクロヘキサノン8501に溶解
し、離型フィルム上に流延塗布して厚さ35μlに均一
にコーティングし、150℃で加熱乾燥してポリイミド
フィルムを得た。 このフィルムを厚さ35μ椙の銅箔
に重ね、290℃で10分間加圧してポリイミド樹脂を
絶縁層とする回路基板を製造した。
実施例 3 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、3.3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−
4,4′−ジアミノジフェニルメタン282gを入れ、
これにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2420
1を加え溶解した。 溶解後、0℃に冷却し撹拌しなが
ら3.3′,4, 4.4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物322gを加えた。 反応熱を氷水中で
抑えながら6時間撹拌を続けて反応させた。
次いで、反応溶液に脱水剤である無水酢酸4081、お
よびピリジン4011+を加え、100℃で酢酸を留出
させながら3時間の閉環反応を行った。 その後無水酢
酸/ピリジンを減圧下で留出除去させてイミド化を完結
させた。 イミド化反応後、反応溶液をメタノールと水
の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させ、析出
物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末(固有粘度2.
33 dl/Q ”)564gを得た。 得られたポリ
イミド樹脂150gをシクロヘキサノン8501に溶解
して、離型フィルム上に流延塗布し厚さ35μ僅に均一
にコーティングし、150℃で加熱乾燥してポリイミド
フィルムを得た。 このフィルムを厚さ35μmの銅箔
に重ね、290℃で10分間加圧してポリイミド樹脂を
絶縁層とする回路基板を製造した。
比較例 市販の厚さ25μlのポリイミドフィルムと実施例で用
いた銅箔とをアクリルゴム系接着剤を用いて室温で0.
7kg/ cn’の条件で加圧して回路基板を製造しな
実施例1〜3及び比較例で得られた回路基板のポリイミ
ドフィルムと銅箔との接着力(ASTM−D−1875
に準じて測定)、耐はんだ性〈JIs−C−6481に
準じて測定)を試験しなので、その結果を第1表に示し
た。 本発明の回路基板は外観の異常がなく、接着力も
優れており、本発明の効果が認められた。
第 表 (単位) [発明の効果〕 以上の説明および第1表から明らかなように、本発明の
回路基板の製造方法によれば、耐熱性、接着力、可視性
に優れており、接着剤の介在がなくても剥離現象を生じ
ない回路基板を得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)3,3′,4,4−ベンゾフェノンテトラカ
    ルボン酸(その無水物及び低級アルキルエステルを含む
    )を95モル%以上の主成分として含む芳香族テトラカ
    ルボン酸と、 (B)一般式( I )又は(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・(
    I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・(I
    I) (但し、式中Xは、CH_2,O,SO_2,C(CH
    _3)_2,C(CF_3)_2又はSを、R^1,R
    ^2はCH_3,C_2H_5,OCH_3又はOC_
    2H_5を、R^3,R^4はC^2H^5を、R^5
    はフェニル基又はシクロヘキサン基を表し、R^1〜R
    ^4はいずれもR^5に関しアミノ基のオルソ位に置換
    されている)で示される芳香族ジアミンを90モル%以
    上の主成分として含むジアミンとを反応させてなるポリ
    イミド樹脂フィルムを、金属箔又は金属板に対して直接
    に接着することを特徴とする回路基板の製造方法。
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